專利名稱：從烴餾分中除去氯化合物的制作方法
從烴餾分中除去氯化合物本發(fā)明涉及通過除去呈氯化氫和有機(jī)氯化合物的形式的氯的純化方法。我們將在用于通過對來自重整區(qū)域的流出物的一部分的除去氯的純化方法的情 況中描述本發(fā)明。催化重整的目的之一是得到具有提高的辛烷值的烴。確定的是，烴的辛烷值與 提高的其被支化、成環(huán)和甚至是芳族的程度成比例提高。因此將促進(jìn)該烴的環(huán)化和芳香 化反應(yīng)。通常這種烴環(huán)化和芳香化反應(yīng)在氯化的雙金屬非均相催化劑的存在下進(jìn)行。那 些經(jīng)氯化的催化劑是基于氧化鋁的，且最通常包括鉬和另一種金屬，例如錫、錸或銥。 在這種催化劑中氯的存在是重要的，因?yàn)樘砑拥窖趸X中，其確保了該體系的整體酸度 并參與在時(shí)間過程中鉬的再分散，因此可以穩(wěn)定該催化劑的催化活性。然而氯的添加也不是沒有其缺點(diǎn)的解決方案。甚至，隨著時(shí)間過去，發(fā)現(xiàn)有氯 的洗提，特別是以氯化氫的形式。這種洗提首先表現(xiàn)為用氯補(bǔ)充該催化劑的恒定需要。 其還導(dǎo)致在該催化重整操作產(chǎn)生的氣體和液體流出物中存在氯化氫和其他含氯化合物， 其能夠?qū)е卵b置的腐蝕問題、關(guān)于形成基于氯的沉積物或鹽的問題或關(guān)于下游設(shè)置的催 化劑(例如苯加氫催化劑)的加速污染的問題。催化重整還生成氫氣。在石油精制中，氫氣是特別珍貴的產(chǎn)物，特別是由于其 在為了改進(jìn)環(huán)境保護(hù)而不斷開發(fā)的加氫處理中的用途。在約2MPa甚至更高的壓力操作的傳統(tǒng)催化重整的排出物中，該氣體流出物大部 分是由氫氣、輕質(zhì)烴(例如甲烷、乙烷、……)構(gòu)成的且通常具有痕量的氯化氫和水。 因此能夠從這些流出物中例如在氧化鋁基固體中除去所有痕量的氯化氫，并然后仍在精 煉中循環(huán)并因此使用該純化的氫氣是重要的。而且，最近已經(jīng)設(shè)計(jì)了重生或再生工藝，且在該方面不斷發(fā)展。這些工藝是在 約0.3 1.5MPa甚至更低的壓力操作的。在再生催化重整操作的排出物中，除了氫氣之外，還已經(jīng)檢測到輕質(zhì)烴、痕量 的氯化氫和水、痕量的不飽和烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯……)。那些不飽和的 烴在氯存在下與吸附劑接觸至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)氯化合物，其是高分子量的低聚物的前 體。那些“綠油(huiles vertes)”能夠造成該裝置中的堵塞。因此注意到吸附劑使用壽 命的顯著降低在一些情況中，已經(jīng)觀察到降低4 5倍。在用于對來自催化重整的液體流出物除去氯的氧化鋁基固體上也觀察到這種現(xiàn) 象，其不完全消除存在的有機(jī)氯化合物并另外在單烯烴/二烯烴和氯化氫的存在下能夠 導(dǎo)致有機(jī)氯化合物的生成。本發(fā)明的目的是提出用于有效除去含氯化合物和氯化氫，更特別地包含在氣體 或液體中的含氯化合物和氯化氫的改進(jìn)方法。本發(fā)明的另一目的是提出使用將基本上減 少或甚至抑制在該再生或再生重整工藝下游的低聚物(特別是稱作“綠油”的氯化低聚 物)生成的組合物的方法。本發(fā)明的好處是含氯化合物的抑制特別可以避免NH4Cl的有害形成和與氯相關(guān)的腐蝕問題。本發(fā)明的另一好處是含氯化合物的抑制可以保護(hù)下游裝置的催化劑，特別是苯 加氫單元的催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)專利申請EP 1053053描述了用于除去、減少和/或抑制在氣體或液體中包含的 含鹵素化合物的方法，其中使該氣體或液體與通過將包括至少一種選自堿金屬的元素的 至少一種化合物沉積在氧化鋁上、然后在該沉積操作后在至少600°C的溫度煅燒該氧化鋁 而得到的組合物相接觸。專利申請EP 0948995描述了用于除去包含在氣體或液體中的含鹵素化合物的方 法，其中將該氣體或液體與包括氧化鋁和/或水合氧化鋁和至少一種選自由VIII、IB和/ 或IIB族金屬形成的組的金屬元素的組合物相接觸。發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過除去呈氯化氫和有機(jī)氯化合物的形式的氯的純化方法，通過在 氫氣存在下使來自重整、芳香化合物制備、脫氫、異構(gòu)化或加氫區(qū)域的流出物的至少一 部分在包括串聯(lián)排列的兩種物質(zhì)(enchainement de deux masses)的除去區(qū)域上接觸， 其中所述流出物部分包括烯烴、氯化氫和有機(jī)氯化合物，該第一種物質(zhì)是包括沉積在無 機(jī)載體上的至少一種VIII族金屬的物質(zhì)，該第二種物質(zhì)是氯化氫的吸附劑。發(fā)明詳述在本文中，VIII族相當(dāng)于依照分類CAS的VIII族，相當(dāng)于依照新IUPAC分 類第 8 10 欄金屬(CRC Handbook of Chemistry and Physics,出版者 CRC Press,編輯 D.R.Lide，第 81 版，2000-2001)。在本專利申請的范圍中，術(shù)語“烯烴”對應(yīng)于單烯烴和/或二烯烴。本發(fā)明涉及通過除去呈氯化氫和有機(jī)氯化合物的形式的氯的純化方法，通過在 氫氣存在下使來自重整、芳香化合物制備、脫氫、異構(gòu)化或加氫區(qū)域的流出物的至少一 部分在包括串聯(lián)排列的兩種物質(zhì)的除去區(qū)域上接觸，所述流出物部分包括烯烴、氯化氫 和有機(jī)氯化合物，第一種物質(zhì)是包括沉積在無機(jī)載體上的至少一種VIII族金屬的物質(zhì)， 第二種物質(zhì)是氯化氫的吸附劑。依照優(yōu)選變型，來自該重整區(qū)域的流出物的至少一部分循環(huán)通過氣液分離器， 所述分離器產(chǎn)生富含氫氣的氣體流(A)和液體流出物(B)，所述液體流出物被輸送至穩(wěn) 定區(qū)域，所述穩(wěn)定區(qū)域產(chǎn)生至少兩種餾分第一輕餾分(C)、第一重餾分(D)，所述第 一重餾分被輸送至分餾塔，產(chǎn)生至少兩種餾分在塔頂取出的第二輕餾分(El)、任選地 在塔頂和塔進(jìn)料口之間取出的餾分(E2)，和第二重餾分(F)，各餾分(El)和(E2)都能 輸送至苯加氫區(qū)域。該純化區(qū)域位于來自該氣液分離器、穩(wěn)定塔和分餾塔的任何流上。依照本發(fā)明的優(yōu)選變型，該純化區(qū)域位于富含氫氣的氣體流(A)、液體流出物 (B)或餾分(El)或(E2)中至少一種上。依照變型，在使來自重整、芳烴制備、脫氫、異構(gòu)化或加氫區(qū)域的流出物的至 少一部分與除去區(qū)域的接觸操作中，添加氫氣。該俘獲區(qū)域的兩種物質(zhì)通常填充在同一反應(yīng)器中或兩個(gè)不同的反應(yīng)器中。在該兩種物質(zhì)填充在同一反應(yīng)器的情況中，該第一種物質(zhì)通常是催化物質(zhì)，該第二種物質(zhì)通 常是氯化氫的吸附劑。依照變型，將該兩種物質(zhì)設(shè)置在同一反應(yīng)器中，該第一種物質(zhì)通常設(shè)置在該俘 獲區(qū)域的頂部。其這時(shí)占據(jù)的體積通常相當(dāng)于所述區(qū)域總體積的10 60%。依照變型，當(dāng)該第二種物質(zhì)被飽和時(shí)，將其單獨(dú)卸除同時(shí)將待處理的進(jìn)料轉(zhuǎn)向 到包括氯化氫吸附劑的第三反應(yīng)器中，其可以確保操作的連續(xù)性。選擇的VIII族金屬將優(yōu)選是鈀和/或鉬。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(即 通過用可溶鈀和鉬鹽的水溶液浸漬)將那些金屬沉積在該載體上。例如，如果該VIII族 金屬是鈀，能夠通過包括用鈀前體的水溶液或有機(jī)溶液的浸漬技術(shù)將其引入。這種前體 可以是例如無機(jī)化合物，例如氯化鈀、硝酸鈀、二氫氧化四胺鈀、氯化四胺鈀，或有機(jī) 金屬化合物，例如二Z-烯丙基鈀或二乙酰丙酮酸鈀。該鈀優(yōu)選沉積在皮層(croilte)構(gòu)造 中，即在該催化劑顆粒(例如球或圓柱擠出物)的表面上，到包括在外圍層中的顆粒中的 滲透不超過例如該球或圓柱體半徑的80%。該皮層厚度通常為100 700微米。在引入不同元素之后，通常將該催化劑在約120°C干燥，然后在通常為150 700°C的溫度煅燒。該鈀或鉬含量通常為0.1 1重量％，優(yōu)選為0.2 0.6重量％。所用的無機(jī)載體能夠選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅氧 化鎂、氧化鈦、沸石型鋁硅酸鹽，所有這些固體單獨(dú)或在與彼此的混合物中使用。優(yōu)選 將使用氧化鋁。第二種物質(zhì)可以選自已知用于有效吸附氯化氫的所有那些。其能夠通過沉積在 比表面積通常為50 400m2/g的氧化鋁上的一種或多種堿金屬或堿土金屬化合物而形 成。其也可以包括混合氧化物，特別是基于銅和/或鋅的。堿金屬或堿土金屬的含量相比于該組合物的總重量通常為0.5 70重量％，優(yōu) 選為2 35重量％。該堿金屬和堿土金屬的沉積能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法實(shí)現(xiàn)，例 如通過用可溶的堿金屬或堿土金屬鹽的水溶液浸漬該氧化鋁。在浸漬之后，將該物質(zhì)以 適當(dāng)方式干燥并煅燒，煅燒溫度通常為300 900°C。該第二種物質(zhì)能夠是可以獲得最高的可獲取水平并由此可以獲得用于吸附氯化 氫的最大可能吸附容量的任意形式。例如將使用小球或能夠是任意形狀的擠出物，例如 三葉形式。該小球和擠出物的平均直徑將盡可能最小，例如1 5mm，同時(shí)注意在該反 應(yīng)器中不會(huì)造成過高的壓降。經(jīng)處理的來自該重整區(qū)域的該流出物部分通常包含以氯計(jì)0.1 50ppm重量的含 氯化合物。通常，該除去區(qū)域是在氫氣存在下操作的，優(yōu)選的氫與氯的摩爾比大于5，非 常優(yōu)選氫與氯的摩爾比為5 106，溫度為25 350°C，優(yōu)選35 200°C，優(yōu)選130 180°C,壓力為0.2 5MPa，優(yōu)選0.5 4MPa，優(yōu)選1 3MPa。待純化氣體的空速(表示為氣體的每小時(shí)體積流速TPN除以質(zhì)量體積，GHSV) 通常為50 20001Γ1，優(yōu)選為100 10001Γ1。待純化液體的空速(表示為液體的每小時(shí)體積流速除以質(zhì)量體積，LHSV)通常為1 501Γ1，優(yōu)選為2 401Γ1。該氫氣可以最初存在于待處理的烴進(jìn)料中。特別地在液體原料中呈IOOppm摩爾 的溶解形式。該氫氣也能夠在使來自重整、芳族化合物制備、脫氫、異構(gòu)化或加氫區(qū)域 的流出物的至少一部分在該除去區(qū)域上的接觸操作中進(jìn)行添加。

圖1顯示了對來自該重整區(qū)域的流出物的處理。將來自該重整區(qū)域的流出物的至少一部分通過管線(1)循環(huán)通過氣液分離器 (10)，該分離器產(chǎn)生通過管線(2)流動(dòng)的富含氫氣的氣體流(A)和通過管線(3)流動(dòng)的 液體流出物(B)，該液體流出物通過管線(3)通向穩(wěn)定區(qū)(11)，該穩(wěn)定區(qū)產(chǎn)生至少兩種餾 分通過管線(4)流動(dòng)的第一輕餾分(C)和通過管線(5)流動(dòng)的第一重餾分(D)，該第 一重餾分通過管線(5)通向分餾塔(12)，產(chǎn)生至少兩種餾分在塔頂取出并通過管線(6) 流動(dòng)的第二輕餾分(El)、任選地在該塔頂和該塔進(jìn)料口之間取出并通過管線(7)流動(dòng)的 餾分(E2)，和通過管線(8)流動(dòng)的第二重餾分(F)，各餾分(El)和(E2)能夠通向苯加 氫區(qū)域。該純化區(qū)域位于來自該氣液分離器(10)、穩(wěn)定塔(11)或分餾塔(12)的任何流 上。實(shí)施例1 對比使用依照專利申請EP 1053053中描述的制備方法制備的氧化鋁。其是為2 5mm且具有349m2/g的比表面積的小球形式。通過NaNO3溶液的所謂干浸漬首先引入 鈉，以在100°C干燥并在820°C煅燒之后獲得6.7重量％的鈉。將IOOcm3的該物質(zhì)A放在圓柱形反應(yīng)器中，對該反應(yīng)器供給來自重整單元的氣 液分離器的液體流出物(高規(guī)格重整油)。該流出物在本說明書中稱作(B)。該高規(guī)格重整油的特征如下ASTM蒸餾起始溫度20°C最終溫度200°C單烯烴含量1.9重量％二烯烴含量IOOppm重量H2 含量0.15 摩爾 ％氯含量(來自HCl) 6ppm重量(1)氯含量(來自有機(jī)氯):2ppm重量(2)(1)分析方法UOP 588(2)分析方法ASTM D 4929將該重整油以2升/小時(shí)的流速循環(huán)，其相當(dāng)于201Γ1的液體空速。該反應(yīng)器在 140°C的溫度和IMPa的壓力操作。該反應(yīng)器操作1000小時(shí)。測定在200小時(shí)和1000小時(shí)結(jié)束時(shí)的烯烴和氯含量。所得到的結(jié)果總結(jié)在下表中
權(quán)利要求
1.通過除去呈氯化氫和有機(jī)氯化合物的形式的氯的純化方法，通過在氫氣存在下使 來自重整區(qū)域的流出物的至少一部分在包括串聯(lián)排列的兩種物質(zhì)的除去區(qū)域上接觸，其 中所述流出物部分包括烯烴、氯化氫和有機(jī)氯化合物，第一種物質(zhì)是包括沉積在無機(jī)載 體上的至少一種VIII族金屬的物質(zhì)，第二種物質(zhì)是氯化氫的吸附劑。
2.權(quán)利要求1的通過除去氯的純化方法，其中來自該重整區(qū)域的流出物的至少一部分 循環(huán)通過氣液分離器，所述分離器產(chǎn)生富含氫氣的氣體流(A)和液體流出物(B)，所述 液體流出物輸送至穩(wěn)定塔，所述穩(wěn)定塔產(chǎn)生至少兩種餾分第一輕餾分(C)和第一重餾 分(D)，所述第一重餾分輸送至分餾塔，產(chǎn)生至少兩種餾分在塔頂取出的第二輕餾分 (El)和第二重餾分(F)，該餾分(El)能通向苯加氫區(qū)域，該純化區(qū)域位于來自該氣液分 離器、穩(wěn)定塔和分餾塔的任何流上。
3.權(quán)利要求2的通過除去氯的純化方法，其中所述分餾塔產(chǎn)生至少三種餾分在塔 頂取出的第二輕餾分(El)、在塔頂和塔進(jìn)料口之間取出的餾分(E2)和第二重餾分(F)， 餾分(El)和(E2)每種都可以輸送至苯加氫區(qū)域。
4.權(quán)利要求3的通過除去氯的純化方法，其中該純化區(qū)域位于富含氫氣的氣體流 (A)、液體流出物(B)或餾分(El)或(E2)中至少一種上。
5.權(quán)利要求1 4之一的通過除去氯的純化方法，其中該除去區(qū)域是在氫氣存在下， 以高于5的氫與氯的摩爾比，在25 350°C的溫度和在0.2 5MPa的壓力操作。
6.權(quán)利要求1 5之一的通過除去氯的純化方法，其中該除去區(qū)域的兩種物質(zhì)裝填在 相同反應(yīng)器中或裝填在兩個(gè)不同的反應(yīng)器中。
7.權(quán)利要求6的通過除去氯的純化方法，其中該兩種物質(zhì)裝填在同一反應(yīng)器中，以及 其中該第一種物質(zhì)是包括沉積在無機(jī)載體上的至少一種VIII族金屬的物質(zhì)，該第二種物 質(zhì)是氯化氫的吸附劑。
8.權(quán)利要求7的通過除去氯的純化方法，其中當(dāng)該第二種物質(zhì)被飽和時(shí)，將其單獨(dú)卸 除同時(shí)將待處理的進(jìn)料轉(zhuǎn)向至包括氯化氫吸附劑的第三反應(yīng)器中。
9.權(quán)利要求1 8之一的通過除去氯的純化方法，其中該第一種物質(zhì)包括選自由鉬和 鈀形成的組的至少一種VIII族金屬。
10.權(quán)利要求1 9之一的通過除去氯的純化方法，其中該第一種物質(zhì)包括至少一種 選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鎂、氧化鈦和鋁硅酸鹽形成 的組的無機(jī)載體。
11.權(quán)利要求1 10之一的通過除去氯的純化方法，其中該氯化氫的吸附劑是用堿金 屬或堿土金屬促進(jìn)的氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過除去呈氯化氫和有機(jī)氯化合物的形式的氯的純化方法，其通過在氫氣存在下使來自重整、芳香化合物制備、脫氫、異構(gòu)化或加氫區(qū)域的流出物的至少一部分在包括串聯(lián)排列的兩種物質(zhì)的除去區(qū)域上接觸，所述流出物部分包括烯烴、氯化氫和有機(jī)氯化合物，其中第一種物質(zhì)是包括沉積在無機(jī)載體上的至少一種VIII族金屬的物質(zhì)，第二種物質(zhì)是氯化氫的吸附劑。
文檔編號B01D53/68GK102015970SQ200980114751
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者F·勒佩爾蒂埃, J·科辛斯, O·迪克勒, Q·德比舍爾 申請人:Ifp新能源公司