專利名稱：用于貧燃內(nèi)燃機(jī)的包含Pd-Au催化劑的排氣系統(tǒng)的制作方法
用于貧燃內(nèi)燃機(jī)的包含Pd-Au催化劑的排氣系統(tǒng)本發(fā)明涉及一種設(shè)備，其包含貧燃(Ieanbum)內(nèi)燃機(jī)，例如壓縮點(diǎn)火(柴油機(jī)) 或者貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，和包含一種或多種催化后處理部件的排氣系統(tǒng)。這樣的設(shè)備可以 用于移動(dòng)應(yīng)用中(例如車輛)或者靜止應(yīng)用中(例如發(fā)電裝置)中。用含有鉬(Pt)和鈀(Pd) 二者的催化后處理部件來處理貧燃內(nèi)燃機(jī)廢氣是已知 的。參見例如W02004/025096。已經(jīng)提出了使用含有共沉淀的貴金屬粒子和金屬氧化物粒子(例如AU/Ce02)的 催化劑，將來自化學(xué)計(jì)量的廢氣(與貧燃廢氣相反)的一氧化碳(CO)氧化成為二氧化碳 (CO2),參見 EP602865。此外，已經(jīng)提出使用層化的金屬氧化物催化劑，將從發(fā)煙裝置例如香煙中排 放的CO催化轉(zhuǎn)化成為CO2,所述的催化劑包含多個(gè)金屬氧化物層，其中外層可以包 含一種或多種貴金屬例如金，銀，鉬，鈀，銠，釕，鋨或者銥或者其混合物(參見 EP0499402)。US4048096公開了使用沉積在催化劑載體上的鈀-金合金來制備乙烯基酯。GB2444125A公開了一種發(fā)動(dòng)機(jī)排氣催化劑，其包含第一帶有載體的催化劑和第 二帶有載體的催化劑。該第一帶有載體的催化劑可以是鉬催化劑，鉬-鈀催化劑或者用 鉍助催化的鉬催化劑。該第二帶有載體的催化劑包含鈀和金物質(zhì)。該第一和第二帶有載 體的催化劑涂覆在不同的層，區(qū)域或者基底整料上。在一種排列中，含有第二帶有載體 的催化劑的內(nèi)層是通過緩沖層與含有第一帶有載體的催化劑的外層分開的。該文獻(xiàn)沒有 提到Pd-Au合金。此外，它解釋了應(yīng)當(dāng)避免形成活性較低的Pt-Pd-Au三元合金，因此 使用了緩沖層來將Pt與Pd-Au分開。W02008/088649公開一種排放物控制催化劑，其包含帶有載體的鉬基催化劑， 和帶有載體的鈀-金催化劑。這兩種催化劑涂覆在不同的層，區(qū)域或者基底整料上，以 使得Pt基催化劑在鈀-金催化劑之前遇到廢氣流。類似于GB2444125A，該文獻(xiàn)沒有提 到Pd-Au合金，但是解釋了應(yīng)當(dāng)避免三元Pt-Pd-Au合金。以有效的和成本有效的方式處理貧燃廢氣，來滿足全球范圍內(nèi)現(xiàn)有的和將來的 標(biāo)準(zhǔn)存在著諸多的困難，這些標(biāo)準(zhǔn)包括歐洲的IV，V和VI標(biāo)準(zhǔn)。在成本有效方面來 說，已知的是鉬的成本目前超過了 2000美元/金衡盎司。許多具體的困難包括通過將 未燃燒的烴燃料氧化成為CO2和水，來滿足“尾氣管”烴的排放標(biāo)準(zhǔn)；并且雖然目前全 球已經(jīng)開展了行動(dòng)來降低燃料的含硫量(在美國(guó)能夠獲得的超低硫柴油(ULSD)包含了 最大15ppm的硫，歐洲目前要求的是含有50ppm硫的柴油，從2009年1月開始降低到 IOppm)，但是后處理催化劑的硫中毒仍然是一個(gè)問題，特別是在基于車載自診斷系統(tǒng)的 法律引入后更是如此。雖然使用鉬和鈀的組合已經(jīng)降低了催化后處理部件的成本，但是在柴油機(jī)氧化 催化劑中使用鈀會(huì)受到一些限制，這歸因于它在非常的氧化性(稀)條件下比鉬更低的反 應(yīng)性。不同于鉬，其具有更高的電離勢(shì)和更低的氧化穩(wěn)定性，鈀主要是作為氧化物存在 的，該氧化物對(duì)于CO和烴(鏈烯烴和長(zhǎng)鏈烷烴)的氧化來說具有低的比活性。此外，在期望的是這樣的情況時(shí)，即，在其中通過燃燒二氧化氮從廢氣中所存在的氧化性一氧 化氮截留的顆粒物質(zhì)來被動(dòng)再生過濾器的情況中(根據(jù)EP0341832所公開的方法)，鈀在 貧燃排氣典型的高O2濃度條件下(例如柴油機(jī))具有對(duì)于來說NO氧化更低的比活性。還已知的是鈀能夠容易的與二氧化硫(SO2)反應(yīng)來形成穩(wěn)定的硫酸鹽。硫酸鈀 在稀薄環(huán)境中的分解需要超過700°C的溫度，或者在富氧廢氣中需要較低的溫度(例如 500°C),但是需要付出燃料的代價(jià)來產(chǎn)生該富氧環(huán)境。我們現(xiàn)在設(shè)計(jì)了一種催化后處理部件，其適于處理貧燃內(nèi)燃機(jī)廢氣，例如車輛 用的內(nèi)燃機(jī)的廢氣，該催化后處理部件具有提高的烴和氧化氮反應(yīng)性和相對(duì)于僅僅具有 鈀的氧化催化劑更大的硫容忍度。因此，本發(fā)明提供一種設(shè)備，其包含貧燃內(nèi)燃機(jī)和排氣系統(tǒng)，該排氣系統(tǒng)包含 一種或多種催化后處理部件，其中該一種或多種催化后處理部件包含催化劑組合物，該 催化劑組合物包含在金屬氧化物載體上由鈀和金組成的合金。還要理解還可以存在著沒 有合金化的Au或者Pd(作為PdO)。不希望局限于任何理論，我們相信用金來對(duì)鈀進(jìn)行合金化提高了鈀的金屬特性 和反應(yīng)性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過與Au混合，鈀反應(yīng)性，特別是對(duì)于氧化C3H6，Ii-C8H18* NO的反應(yīng)性能夠明顯提高。該催化劑組合物中Au Pd的原子比可以是9 1-1 9，例如是5 1-1 5或 者是2 1-1 2。從附屬的實(shí)施例中將理解，可以預(yù)期2 1-1 2，特別是2 1_1 1 的原子比相對(duì)于更寬的比例來說更可能產(chǎn)生更高量的Pd和Au 二者優(yōu)選合金。我們還發(fā) 現(xiàn)增加Au提高了 Au-Pd的NO氧化活性。在實(shí)施方案中，該催化劑組合物中存在的貴金屬是0.5-10.0，例如1.0_5.0wt%。要承認(rèn)的是根據(jù)本發(fā)明最寬的方面，該催化劑組合物在曝露于原料氣的二氧 化硫時(shí)會(huì)失去活性，盡管其在高溫時(shí)能夠很容易再生。在試圖減輕這樣的問題的努力 中，我們認(rèn)為除了鈀和金之外，在該催化劑組合物中包括鉬能夠使得該催化劑作為一個(gè) 整體，在低溫時(shí)更有效的再生硫，這是因?yàn)镻t具有比鈀更大的硫容忍度，以及因?yàn)榇呋?劑組合物中鉬的存在。但是，我們初步的結(jié)果顯示(參見對(duì)比例1和2)雖然硫酸鹽化 的催化劑(其中該催化劑的Pt，Pd和Au是在相同的金屬氧化物載體上組合的(其中該 Pt-Pd-Au可以或者可以不作為三金屬合金存在)，并且其含有相對(duì)高含量的Pt)具有比類 似的硫酸鹽化的催化劑(其中該催化劑的一些Pt被Au替代)更低的HC和CO氧化無(wú)光 溫度，但是這里并沒有表現(xiàn)出與在Pt-Pd-Au/金屬氧化物載體催化劑中包括更高量的Pt 的成本增加相比，含有Pt的任何明顯的好處(相對(duì)于例如硫酸鹽化的2Pt IPd的活性來 說)。盡管如此，我們相信在例如下面所述的這些排列中包括Pt (任選的與Pd組合，例 如高到2Pt lPd(wt% ))能夠減少或者抑制相關(guān)的Pd-Au合金成分的硫酸化。此外， 通過不將Pt(和任選的Pd)與催化劑組合物中的Pd-Au合金成分相合并，我們相信Pt仍 然能夠保持它的再生烴和CO氧化活性等。在這一點(diǎn)來說，根據(jù)一種實(shí)施方案，該催化劑組合物包含鉬，其中該鉬位于與 鈀和金合金分開的和不同的金屬氧化物載體上。優(yōu)選還將該鉬與鈀組合來提高鉬的耐煅 燒性。在一種實(shí)施方案中，金和鈀合金處于第一金屬氧化物載體上，鉬(和任選的鈀) 處于第二金屬氧化物載體上，并且二者都位于相同的罩面層(或稱載體涂層，washcoatlayer)中。在另外一種實(shí)施方案中，在第二金屬氧化物載體上的鉬(和任選的鈀)位于基 底整料(substrate monolith)的區(qū)域中，該區(qū)域位于含有在第一金屬氧化物載體上的金和鈀 合金的區(qū)域的上游。在仍然的另外一種實(shí)施方案中，在第二金屬氧化物載體上的鉬(和 任選的鈀)位于覆蓋層下面的層中，該覆蓋層包含在第一金屬氧化物載體上的鈀和金合
金 ο下層中的Pt Pd和覆蓋層中的Pd Au合金這樣的排列是有益的，具體的而非 排他的，在兩個(gè)層中都包括沸石成分的情況中，這歸因于至少兩個(gè)主要的原因。第一， 我們發(fā)現(xiàn)這種排列對(duì)于烴(HC)和一氧化碳(CO)氧化來說令人驚訝的比相反的排列具有 更大的活性，在所述的相反排列中，Pd Au處于下層中(結(jié)果未示出)。這是令人驚 訝的，因?yàn)榭梢灶A(yù)期到位于覆蓋層中更好的HC氧化催化劑(Pt Pd)對(duì)于CO和HC氧 化整體來說是更有活性的，這歸因于該覆蓋層阻止了 HC向下層的擴(kuò)散。雖然我們不希望受限于任何的理論，但是對(duì)于這種觀察現(xiàn)象來說兩種可能的原 因是(i)CO明顯的抑制了 HC和CO在過量的O2條件中通過Pt或者Pt Pd催化劑 的氧化。所以，它能夠通過從氣流中除去CO來提高Pt或者Pt Pd催化劑的性能。 Pd Au合金催化劑在更高的CO濃度中具有相對(duì)高的活性，因此在與含Pt的下層接觸之 前，Pd Au合金覆蓋層能夠更有效的從氣流中除去CO;和(ii) CO氧化是一種放熱反 應(yīng)，并且在覆蓋層上產(chǎn)生的能量促進(jìn)了在Au Pd合金和含Pt層二者上的HC氧化。相 反的排列(其中該含Pt的催化劑處于覆蓋層中)并不能獲得使用Au Pd合金催化劑對(duì) 于CO氧化來說更高活性這樣的好處。其次，Pd Au合金覆蓋層；Pt或者PtPd下層這樣的排列需要更少的加工，并 因此需要更少的能量來生產(chǎn)。例如，該P(yáng)t Pd催化劑可以如下來制備將包括適當(dāng)?shù)?金屬鹽和金屬氧化物載體的載體涂料涂覆到基底整料上，干燥然后煅燒該涂覆部件，然 后用Pd Au合金載體涂料覆蓋層來載體涂覆該P(yáng)t Pd下層，其中Pd Au合金已經(jīng) 預(yù)先固定在載體涂層中的適當(dāng)?shù)慕饘傺趸镙d體上了。該P(yáng)d Au合金是預(yù)先固定的， 這歸因于將金成分以正確的量在金屬氧化物載體上化學(xué)沉積，如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的 那樣。但是，相反的排列是勞動(dòng)密集型的，因?yàn)轭A(yù)固定的Pd Au合金成分首先涂覆 到載體上，但是為了防止Pt鹽與Pd Au合金催化劑接觸，由此防止降低該催化劑整體 的HC氧化活性，該P(yáng)t Pd成分還必須在單獨(dú)的步驟中預(yù)固定到金屬氧化物載體上， 即，不能使用與金屬氧化物相結(jié)合的Pt和Pd金屬鹽這樣的簡(jiǎn)單的載體涂覆步驟。因此， 該優(yōu)選的排列是不太能量密集的，因?yàn)樗恍枰硗獾撵褵襟E來將Pt Pd成分預(yù)固定 到金屬氧化物載體上。該基底整料可以是蜂窩流通型整料(flow-through monolith)(金屬的或者陶瓷
的)，或者是過濾器。該過濾器可以是全過濾器，例如所謂的壁流過濾器，或者部分過濾 器，如EP1057519或者W001/080978中所公開的。該催化后處理部件可以是氧化催化劑，例如柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)或者貧 NOx催化劑(具有合適的烴還原劑提供手段)，或者是用于需要NO氧化的設(shè)備，NOx吸 收劑(包含堿金屬例如鋇，銫或者鉀)，催化的煙煤過濾器或者用于CRT 中的氧化催化 劑，如

圖1所公開的和EP0341832中所述的。在本說明書中，含有氧化催化劑的過濾基底整料(filter substrate monolith)被稱作催化的煙煤過濾器或者CSF。在本發(fā)明的設(shè)備中，貧燃內(nèi)燃機(jī)可以是壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)(其是例如使用柴油燃 料來供能的)，或者是貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。該發(fā)動(dòng)機(jī)燃料還可以包括下面的至少一些生 物柴油，生物乙醇，衍生自天然氣合成油(GTL)方法的成分，液化石油氣(LPG)或者天 然氣(NG)。為了能夠更全面的理解本發(fā)明，可以參考附圖，其中圖1表示了根據(jù)本發(fā)明的一種用于可移動(dòng)車輛使用的設(shè)備的示意圖；圖2是一種圖，表示了用于本發(fā)明的老化的催化劑的H2溫度編程化還原的結(jié) 果；圖3是一種圖，繪制了對(duì)于一定范圍的本發(fā)明的老化催化劑和僅僅含Pd、僅僅 含Au和1.7Pt_0.8Pd/Al203參考催化劑來說，烷烴(正C8H18)相對(duì)于溫度的轉(zhuǎn)化率；和圖4是一種圖，繪制了對(duì)于圖3所示的催化劑來說，相對(duì)于溫度的％ NO氧化。圖1表示了本發(fā)明的設(shè)備10，其包含柴油發(fā)動(dòng)機(jī)12及其的排氣系統(tǒng)14。排氣 系統(tǒng)14包含管道16，用于連接催化后處理部件，即，涂覆在惰性金屬的流過型基底18 上的2Au-0.5Pd/Al203催化劑，該基底緊鄰發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣集管(所謂的緊密連接位置) 布置。該緊密連接的催化劑18下游依次是鉬族金屬催化的陶瓷壁流過濾器20和另外的 2Au-0.5Pd/Al2O3 催化劑 22。在使用中，該系統(tǒng)受益于Au-Pd合金催化劑的低溫?zé)o光活性，該催化劑位于它 在連通之后能夠快速達(dá)到活化溫度這樣的位置上。此外，位于將它曝露于相對(duì)高溫的位 置上，它能夠保持相對(duì)的無(wú)硫，即，在發(fā)動(dòng)機(jī)集管的相對(duì)高溫持續(xù)的促進(jìn)了催化劑18的 硫再生。催化劑18促進(jìn)了 CO和烴氧化以及促進(jìn)了 NO氧化成為NO2,該NO2可用于下 游的催化過濾器20上截留的顆粒物質(zhì)的被動(dòng)氧化。可以理解燃燒在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng) 的過濾器上截留在NO2中煙煤的方法公開在EP0341832中。配置該系統(tǒng)，以使得過濾器偶然強(qiáng)迫的再生是通過將另外的烴燃料經(jīng)由一種或 多種發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸注射來進(jìn)行的，該燃料是在催化劑18和過濾器催化劑上燃燒的，所產(chǎn) 生的放熱被用于燃燒在該過濾器上的任何顆粒物質(zhì)和來將該過濾器恢復(fù)到基本上“潔凈 的”狀態(tài)。在過濾器強(qiáng)迫再生過程中引入到廢氣中的烴燃料(其“滑過”該過濾器)是 在催化劑22上氧化的。提供下面的實(shí)施例僅僅是為了說明。
實(shí)施例實(shí)施例1-制備表征了一系列的分散在Al2O3上的Pd-Au催化劑，名義金屬負(fù)載是2.5wt%， Pd Au的原子組成是O 1-1 O。該樣品是如下來制備的向含有顆粒氧化鋁載體的 硝酸鈀和HAuCl4的含水混合物中加入堿來水解，并且將金作為Autl沉積在該載體上。在 適當(dāng)?shù)臅r(shí)間之后過濾該漿體，清洗濾出液來除去氯化物離子，然后煅燒干燥的材料。根 據(jù)這種工藝制備的催化劑在此稱作“新的”催化劑。通過上述方法制備的催化劑在表1中給出。表1-催化劑
權(quán)利要求
1.一種設(shè)備，其包含貧燃內(nèi)燃機(jī)和排氣系統(tǒng)，該排氣系統(tǒng)包含一種或多種催化后處 理部件，其中該一種或多種催化后處理部件包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含在 金屬氧化物載體上由鈀和金組成的合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中該催化劑組合物中的Au Pd原子比是9 1-1 9。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的設(shè)備，其中該催化劑組合物中的Au Pd原子比是5 1-1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3的設(shè)備，其中該催化劑組合物中的Au Pd原子比是 2:1-1: 2。
5.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的設(shè)備，其中該催化劑組合物中存在的貴金屬為 0.5-10.0wt%o
6.根據(jù)權(quán)利要求5的設(shè)備，其中該催化劑組合物中存在的貴金屬為1.0-5.0wt%。
7.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的設(shè)備，其中該催化劑組合物包含鉬，該鉬位于與鈀 和金合金分開的和不同的金屬氧化物載體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備，其中該含有鉬的金屬氧化物載體還包含鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或者8的設(shè)備，其中位于第一金屬氧化物載體上的金和鈀和位于第 二金屬氧化物載體上的鉬和任選的鈀被布置在相同的罩面層上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或者8的設(shè)備，其中位于第二金屬氧化物載體上的鉬和任選的鈀 被布置在覆蓋層之下的一個(gè)層中，該覆蓋層包含位于第一金屬氧化物載體上的鈀和金合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或者8的設(shè)備，其中該第二金屬氧化物載體上的鉬和任選的鈀位 于基底整料區(qū)域中，該區(qū)域位于包含在第一金屬氧化物載體上的金和鈀合金的區(qū)域的上 游。
12.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的設(shè)備，其中至少一種催化后處理部件包含氧化催化 劑，貧NCUIHt劑或者NOxK收劑。
13.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的設(shè)備，其中該催化后處理部件包含過濾型基底整料 或者流通型基底整料。
全文摘要
一種設(shè)備10，其包含貧燃內(nèi)燃機(jī)12和排氣系統(tǒng)14，該排氣系統(tǒng)包含一種或多種催化后處理部件18，20，22，其中該一種或多種催化后處理部件包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含在金屬氧化物載體上由鈀和金組成的合金。
文檔編號(hào)B01J23/52GK102015075SQ200980116763
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者A·S·拉, E·R·肖菲爾德, J·B·古德溫, J·M·費(fèi)希爾, P·C·欣德, R·R·拉加拉姆, S·C·拉羅澤 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司