專利名稱：納米尺寸陶瓷材料、其合成工藝以及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶結(jié)構(gòu)的納米尺寸的陶瓷材料，復(fù)合材料或固溶體，它們的合成工藝，在納米技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，即在若干工業(yè)中作為納米涂層、磁性納米流體、納米催化 齊U、生物納米感應(yīng)器、若干工業(yè)用納米顏料，用于燃料、空氣和水的提純中的光催化作用 的納米添加劑，超輕納米復(fù)合材料，用于藥物在人體中的控制釋放的納米顆粒，納米標(biāo)記 (nanomaker)、納米薄膜。發(fā)明的背景尺寸低于IOOnm的納米材料是近年來(lái)涌現(xiàn)出來(lái)的新學(xué)科-納米技術(shù)的基石。實(shí)際 上，目前全世界都對(duì)細(xì)微物有著巨大的興趣，從科學(xué)領(lǐng)域到政治本身，而且納米技術(shù)甚至常 常出現(xiàn)在世界主要領(lǐng)導(dǎo)人的講話中。很顯然在日常生活中它具有成為技術(shù)突破的潛力，正如在過(guò)去發(fā)生過(guò)的對(duì)蒸汽 機(jī)、火車、汽車、計(jì)算機(jī)和生物工程的發(fā)現(xiàn)。所有這些令人興奮的起源來(lái)自于某一材料的納米尺寸顆?；蚪Y(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一系列 不同于大尺寸同種材料的電學(xué)的、光學(xué)的、磁性的和力學(xué)的性能的事實(shí)，即高塑性、超硬度、 低熔點(diǎn)、透明性、單位質(zhì)量的高表面積，具有隨之帶來(lái)的催化活性的改善、低導(dǎo)熱性、磁效應(yīng) 的提高、高半導(dǎo)體發(fā)光性，顏色的改變，甚至遵從量子力學(xué)的規(guī)律，導(dǎo)致一些科學(xué)家提出其 可能位于新的物態(tài)的邊緣上。為了利用由該一系列新性能帶來(lái)的機(jī)會(huì)，以及將其轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，除了最普通 的二元結(jié)構(gòu)(具有兩種元素)，如A1203、ZnO, TiO2, ZrO2,納米陶瓷材料通常還需要-由多種元素的組合、以幾種三元(ZnFe2O4)或更高(LaSrCuO)晶體結(jié)構(gòu)形成的氧 化物；-氮化物類型的、具有共價(jià)鍵/金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)的非氧化物A10N、ALN、SiAlON 等；-復(fù)合材料，其來(lái)自于單一顆粒中兩種或更多的材料(氧化鋁/氧化鋯)的結(jié)合， 保持每一種氧化鋁和氧化鋯的各自晶體結(jié)構(gòu)。固溶體，在這種情況下，不同于前面的，一種組分“溶解”在另一種中，因此僅可檢 測(cè)到單一連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)(不同于最初的那些)，MgO-NiO和氧化鋁/氧化鉻(在光學(xué)纖維 領(lǐng)域中有大量的應(yīng)用)是這種類型的兩個(gè)例子。在概念上，陶瓷復(fù)合材料由兩種或多種納米材料組合而成，且因此，它們體現(xiàn)出單 一物質(zhì)不能體現(xiàn)出的組合的機(jī)械、熱學(xué)、電學(xué)、磁性和光學(xué)性質(zhì)。一個(gè)常見(jiàn)的例子是氧化鋁/氧化鋯復(fù)合材料。由于其高的彈性模量、高的抗磨損 和抗刻蝕性、以及高溫下的穩(wěn)定性，氧化鋁是一種具有廣泛應(yīng)用范圍的材料。然而，其也有 一些弱點(diǎn)，即低的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度。當(dāng)與氧化鋯相結(jié)合形成納米復(fù)合材料時(shí)，其達(dá)到了 適合在生物材料、光學(xué)設(shè)備和極端需求運(yùn)行條件中應(yīng)用的韌性水平。同樣地，用于從水的分解中制備氫的氧化鋯電極需要離子和電子導(dǎo)電的結(jié)合，需 要和氧化鈰及氧化釔一直起帛備納米復(fù)合材料^O2-CeO2-Y2O3。
再者，在將具有不同晶體結(jié)構(gòu)的幾種元素組合起來(lái)的領(lǐng)域中的一項(xiàng)多重技術(shù)挑戰(zhàn) 是設(shè)計(jì)和獲得鋁酸鋅(ZnAl2O4)納米尖晶石，其具有高溫下的高撕裂強(qiáng)度的性質(zhì)，用于航天 工業(yè)中。一組不同的納米晶體結(jié)構(gòu)，即AB2X4、A2BX4, ABX4和ABX3類型的三元結(jié)構(gòu)(其中A 和B代表陽(yáng)離子，X代表陰離子)對(duì)于廣泛的專門應(yīng)用是極為重要的，從超導(dǎo)電性(LiTiO3) 到蓄能(LiMn2O4)到順磁性，這是通過(guò)尖晶石型結(jié)構(gòu)-在一定電子水平上存在的不成對(duì)電子 而引起的。一個(gè)共價(jià)鍵/金屬鍵非氧化物的例子是納米ALN，顯示出了高熱導(dǎo)率，使其成為在 由于線路集中產(chǎn)生過(guò)量的熱，導(dǎo)致溫度上升和使用速度受限的先進(jìn)電子電路中氧化鋁的替 代品。納米AlN可以通過(guò)極快地傳導(dǎo)來(lái)消散該熱量而保持溫度穩(wěn)定。在上面列出的4種類型的例子中，除了它們的物理性能通常對(duì)表征納米材料很重 要，即原始顆粒尺寸、粒徑分布、顆粒形態(tài)、化學(xué)純度水平、單位體積表面積、表面特性和晶 粒尺寸，與簡(jiǎn)單及二元結(jié)構(gòu)相反，三元和更高的結(jié)構(gòu)的氧化物、共價(jià)鍵/金屬鍵非氧化物、 復(fù)合材料和固溶體還表現(xiàn)在很難獲得的每一顆粒的個(gè)體水平上的化學(xué)和晶相均一性的苛 刻要求，因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中除了難于獲得和保持納米尺寸的原始顆粒，需要將不同元素結(jié)合。無(wú)論我們是否處理具有多晶結(jié)構(gòu)的材料、復(fù)合材料或固溶體，只有在納米顆粒的 合成過(guò)程中可獲得不存在濃度和溫度梯度的快速和完全的反應(yīng)，才能確保這些要求。除了這兩個(gè)方面，具有可重復(fù)的和連續(xù)的方法，不僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，而且允許生產(chǎn) 大量的前面提到的所有類型的納米尺寸結(jié)構(gòu)的陶瓷材料是更進(jìn)一步的障礙?，F(xiàn)存的制造復(fù)合材料、固溶體或不同的三元(尖晶石型在其中)和更高的納米尺 寸晶體結(jié)構(gòu)的方法是相似的。實(shí)際上，獲得復(fù)合材料或晶體結(jié)構(gòu)僅僅取決于元素比例，合成 的溫度和壓力，和其平衡相圖。因此，例如氧化鋯和氧化鈦以1 2的比例在700和1200°C 之間形成^Ti2O6結(jié)構(gòu)，然而以5 7的比例在1100和1800°C之間形成的三元結(jié)構(gòu)化合物 是 &Ti04。已知的和提到的方法分為3種固相法、液相法和氣相法，取決于其中發(fā)生合成反 應(yīng)的相。1.固相法，在此方法中最終的化合物/復(fù)合材料通常是由不同元素之間的固相反 應(yīng)來(lái)制備的，其后是強(qiáng)力粉碎過(guò)程直至獲得大約200nm的尺寸。除了難以獲得低于0. 2微 米的尺寸外，這種低成本方法的主要限制與復(fù)合材料和化合物中雜質(zhì)的存在、粒子尺寸的 不均勻分布和實(shí)質(zhì)上均一性水平的欠缺有關(guān)，這是由試劑間的不完全擴(kuò)散反應(yīng)引起的。2.液相法，存在一系列利用液相的新方法，其共同之處在于都是由初始元素以分 子水平化學(xué)計(jì)量地(stequiometrically)溶解于其中的溶液開(kāi)始。通過(guò)不同的技術(shù)，例如 共沉淀、噴灑或溶膠凝膠法，形成氫氧化物形式的沉淀物。所有這些方法都具有缺點(diǎn)，即由 于PH各種氫氧化物的不同溶解度(表明在最終氫氧化物中的陽(yáng)離子比例和起始溶液中的 比例不匹配)，低產(chǎn)率和要求后續(xù)步驟，例如煅燒(用于轉(zhuǎn)化成氧化物)和碾磨。在燃燒合成中，將化學(xué)計(jì)量的(stequiometric)硝酸鹽溶于所需最低量的水中， 然后增加適量的燃料。對(duì)這樣的混合物進(jìn)行加熱至200-500°C的溫度，在引爆后幾分鐘得到 化合物。該方法最大的缺點(diǎn)，除了操作的不連續(xù)外，是顆粒的高的內(nèi)部孔隙率，在進(jìn)行隨后的燒結(jié)階段時(shí)這是非常不利的。3.氣相法3. 1低壓-這是目前正在開(kāi)發(fā)中的一系列可選的低壓、氣相法，例如氣溶膠或熱 解合成，這基于產(chǎn)生氣體懸浮，其通過(guò)凝聚可形成極細(xì)的顆粒。這種途徑的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn) 能力極低和難于獲得復(fù)雜的(三元)結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料。再者，由本發(fā)明提出的方法，即水/油(W/0)乳液的爆炸可被包括在新種類(高 壓)的氣相反應(yīng)中。高壓氣相反應(yīng)與低壓方法相比具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即實(shí)際上它通過(guò)各種元 素在氣相中的高壓反應(yīng)允許在單一階段大量且在高的相均一性的情況下結(jié)合并獲得一大 系列的具有不同晶體結(jié)構(gòu)的材料和納米復(fù)合材料。用這種方法制造納米材料包括4個(gè)步驟a)制備基礎(chǔ)(W/0)乳液乳液配方的適應(yīng)性允許將一大系列的前體包括在其組成 內(nèi)，從金屬、金屬合金到不同的金屬鹽，其構(gòu)成了將轉(zhuǎn)變成全范圍的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的 前體；

b) (ff/Ο)乳液的爆炸反應(yīng)形成氣態(tài)等離子極快的爆炸反應(yīng)速率(以微秒計(jì))產(chǎn) 生了高壓，這確保前體完全轉(zhuǎn)化成為已含有所需材料/復(fù)合材料的氣態(tài)等離子；c)凝聚形成納米顆粒為了材料和復(fù)合材料出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象和導(dǎo)致產(chǎn)生大量的納 米尺寸顆粒，氣態(tài)等離子必須獲得在高過(guò)飽和狀態(tài)下的高壓。第一凝聚物的尺寸將會(huì)隨著 過(guò)飽和程度的增加而降低，根據(jù)反應(yīng)壓力和大氣壓力(Ρ/Ρ0)之間的關(guān)系測(cè)定。由乳液爆炸 產(chǎn)生的壓力等級(jí)確保(Ρ/Ρ0)關(guān)系的最大化和隨之納米尺寸的顆粒的產(chǎn)生。d)控制和保存納米尺寸的顆粒在形成第一顆粒之后，納米尺寸狀態(tài)將會(huì)由于顆 粒中出現(xiàn)凝聚/結(jié)合現(xiàn)象而迅速破壞，因此，為了控制過(guò)程，當(dāng)它們一旦形成就急冷是必不 可少的，或者將它們分散在高速氣流中。本發(fā)明提出的合成納米尺寸陶瓷材料的方法通過(guò)能夠調(diào)節(jié)爆炸溫度和顆粒在反 應(yīng)器的高溫帶的停留時(shí)間確保了急冷速度和在高速氣流中的分散?？傊?，本發(fā)明提出的方法結(jié)合了一系列允許獲得具有多種晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸陶 瓷材料的要求，例如- 二元、三元或更高晶體結(jié)構(gòu)的氧化物-具有氮化物類型晶體結(jié)構(gòu)的非氧化物-復(fù)合材料-固溶體除了高的化學(xué)和相均一性水平，其還展示出了一組根據(jù)最終應(yīng)用可調(diào)的附加性 能，例如在15-lOOnm之間一次顆粒的均勻分布，高于99. 99 %的化學(xué)純度水平，單位質(zhì)量 比表面積為5-500m2/g，和低于50nm的微晶尺寸，以及高于理論密度的98%的真實(shí)顆粒密度。利用(W/0)乳液概念以制造納米顆粒涉及Takoa Tami，Kazumasa Takatari, Naoysashi Watanabe 禾口 Nabuo Kaniya 在 Journal of Materials Research (1997)上的 Metal Oxide powder synthesis by the Emulsion Combustion Method—文。該文獻(xiàn)提出 了一種用于合成納米氧化鋁粉的新方法“乳液燃燒法”(ECM)，其通過(guò)利用大氣中的空氣燃 燒(W/0)乳液，生產(chǎn)了中空氧化鋁顆粒。然而，本發(fā)明的方法是用一種不同的體系，即它是用爆炸代替燃燒，而且不利用外界空氣。另一方面，利用爆炸工藝在具有特殊性能的材料的合成中爆炸始于大約三十年 前，而且從那時(shí)以后已經(jīng)集中于制造納米金剛石(一種特定結(jié)構(gòu)的碳)，例如在Fenglei H、 Yi TλShouurong Y的Synthesis mechanism and technology of ultrafine diamond from detonation文章中涉及的，其公開(kāi)了利用富碳的軍用爆炸物通過(guò)爆炸制造納米金剛石。本 發(fā)明不同于在這篇文獻(xiàn)中談到的對(duì)象，本發(fā)明是用兩種(W/0)乳液，其中之一含有多個(gè)前 體以提供低于2000°C的爆炸體系，以產(chǎn)生陶瓷復(fù)合材料和多種晶體結(jié)構(gòu)，而在這篇文獻(xiàn)中 使用不同于(W/0)乳液的軍用爆炸物，爆炸溫度高于3500°C。 最近，在一系列其它文獻(xiàn)和出版物中涉及到了爆炸方法，即US5855827描述了一種用于在不同基底上制造陶瓷涂層或制造微米和納米粉末的 循環(huán)爆炸工藝。爆炸發(fā)生在包含極細(xì)顆粒的金屬懸浮物的氣體混合物中。本發(fā)明的工藝有 別于后者，在于它在液相或固相中使用兩種(W/0)乳液，從而允許更好地控制合成納米材 料、提供陶瓷復(fù)合材料和各種(三元或更高的)晶體結(jié)構(gòu)的條件。EP1577265公開(kāi)了一種通過(guò)與氧化劑混合的鋁顆粒的循環(huán)爆炸工藝制造細(xì)小(微 米的)氧化鋁(Al2O3)粉的工業(yè)過(guò)程。本發(fā)明的工藝有別于后者，在于它在(W/0)乳液中引 入了幾種類型的金屬前體，例如硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，顯示了在低于2000°C的溫度下的 爆炸體系，提供了能夠得到復(fù)合材料和多種(二元、三元和氮化物類型)晶體結(jié)構(gòu)的納米顆 粒、而不是微米顆粒。Chiganova, G. A 的文章 Detonation synthesis of ultrafine alumina, Inorganic Materials,MAIK Nauka/Interperiodica ISSN 0020-1685(Printed)1608-3172 (Online)Vol. 41 No. 5，May 2005，pp. 468-475公開(kāi)了 在具有氧氣的腔室中利用爆炸能量 加速氧化非常薄的鋁箔，以獲得納米氧化鋁。在本發(fā)明中，不同前體，例如金屬、合金、硝酸 鹽、硫酸鹽或類似物的爆炸反應(yīng)在(W/0)乳液之一的組成范圍內(nèi)發(fā)生，而這篇文獻(xiàn)中鋁的 反應(yīng)在氣體室中出現(xiàn)的更遲，得到的氧化鋁具有過(guò)渡(非穩(wěn)定)的晶相和一些未反應(yīng)的鋁。R. Y Li，X. J. Li，禾口 X. H. Xie 的文章 Explosive synthesis of ultrafine Al2O3 and effect temperature of explosion, Combustion, Explosion and Shock Waves, Vol. 42，No. 5，pp. 607-610，2006教導(dǎo)了通過(guò)在爆炸過(guò)程中混合在軍用燥炸物的RDX中的 Al (NO3)3的分解來(lái)制造處于幾個(gè)亞穩(wěn)相的納米Al2O315最終的氧化鋁產(chǎn)品顯示一些污染。本 發(fā)明的方法的不同之處在于它使用兩種(W/0)乳液，其中之一包含多種是其組成主要部分 的前體(在分子水平)，這可以得到一組具有高純度水平的非二元的(例如三元和更高的) 和非氧化物的結(jié)構(gòu)。PT103838,納米晶球形陶瓷氧化物、合成工藝及應(yīng)用(“0xidos ceramicos
esfericos nanocristalinos,processo para a sintese e re-spectivas utilizaQoes" )中公開(kāi)了一種用于合成由納米晶體組成的用于陶瓷工業(yè)中的多晶球形微米顆粒(小于40 微米)。本發(fā)明的用于制備和爆炸的(W/0)乳液工藝有別于后者，在于a)它使用兩種W/ 0乳液，其中一種表現(xiàn)出低于2000°C的爆炸溫度，允許獲得納米尺寸顆粒，不同于所引用的 文獻(xiàn)中只能提供微米尺寸顆粒，因?yàn)樗玫奈墨I(xiàn)中是在高于2000°C的溫度下進(jìn)行的；b) 它同時(shí)使用幾種金屬前體，這允許獲得三元或更高結(jié)構(gòu)的氧化物、復(fù)合材料和固溶體，而在 PT103838中公開(kāi)的方法僅允許合成二元結(jié)構(gòu)的氧化物(兩種元素)，這是因?yàn)槠鋵?duì)于每一組成使用單一前體；C)它使用可溶于水溶液(內(nèi)相)的燃料，這允許形成非氧化物化合物， 如氮化物、碳化物、氫化物，這些不能用在所述文獻(xiàn)中描述的工藝獲得。這樣，本發(fā)明的工藝能夠合成具有不同的共價(jià)鍵/金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)、一次顆粒分 布均勻、高化學(xué)純度水平、微晶尺寸小于50nm、和高于理論密度的98%的真實(shí)顆粒密度的 納米陶瓷材料。X. J. Li, X. OUYANG，H. H YAN, G. L SUN,和 F. MO 的文章 Detonation synthesis of TiO2 nanoparticles in gas phase, Advanced Materials Research Vol. 32(2008) PP. 13-16 (online)中公開(kāi)了從氫、氧和氯化鈦的氣體混合物的爆炸合成TiO2納米粉末，然 而和本發(fā)明不同的是，這種方法僅限于室溫氣態(tài)前體，而本發(fā)明的方法使用液態(tài)(W/0)乳 液，而且允許使用多種液態(tài)和固態(tài)前體作為乳液的一部分。發(fā)明概述 本發(fā)明涉及一種具有多種晶體結(jié)構(gòu)、和復(fù)合材料或固溶體形式的納米尺寸的陶瓷 材料，其制備工藝、特性和性能，及在納米技術(shù)上的應(yīng)用。1.制備納米尺寸的陶瓷材料的工藝相據(jù)本發(fā)明的用于合成具有不同晶體結(jié)構(gòu)、以復(fù)合材料或固溶體形式的納米陶瓷 材料的工藝，其主要包括選擇前體的起始組成，根據(jù)期望的最終陶瓷材料的組成式和平衡 相圖中的溫度以(W/0)乳液的形式準(zhǔn)備其組成，以穩(wěn)定的爆炸方式在足夠低的溫度(低于 20000C )和不同的引發(fā)劑(W/0)乳液一起引爆所述(W/0)乳液，接著是極快速的冷卻，從而 獲得粒徑低于IOOnm的顆粒。本發(fā)明提及的基礎(chǔ)或引發(fā)劑乳液是(W/0)類型的，廣為使用，例如在爆炸乳液的 制造中，其組成是在表面活性劑的作用下緊密連接的兩個(gè)相內(nèi)相(水)和外相(不溶物)。第二(W/0)乳液具有在極低的pH值(低于5)下，通過(guò)選擇適于這種由于一系列 可溶于該(W/0)乳液水相中的前體(例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物)的溶解而造成的酸性 水平的表面活性劑而乳化組成的能力(不同于其它常用的爆炸物)，而且發(fā)現(xiàn)通過(guò)確保前 體的初始分子的均一性，從而獲得作為本發(fā)明主題的最終陶瓷產(chǎn)品的高的相均一性是重要 的，高的相均一性對(duì)于這些納米材料的應(yīng)用是必需的。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于低于3. 5的pH值，和對(duì)于高于3. 5的pH值，非離子化合物和聚 異丁烯衍生物分別可作為表面活性劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)考慮的前體類型是-可溶于內(nèi)部水相的氧化劑，例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；-可溶于內(nèi)部水相的燃料，例如胼、尿素；-可與外相混溶的燃料，例如烴、有機(jī)材料。除了這些組分外，第二 W/0乳液還包括固態(tài)前體，如金屬和金屬合金，其在爆炸反 應(yīng)步驟期間通過(guò)氣化形成均勻的氣態(tài)等離子。構(gòu)成第二(W/0)乳液組分的一系列前體在爆炸反應(yīng)期間將轉(zhuǎn)變成大量的所期望 的晶體結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合材料。在不同前體的結(jié)合過(guò)程中，關(guān)鍵點(diǎn)在于乳液在足夠低的溫度下(低于2000°C )保 持爆炸體系，從而保持一次顆粒處于納米狀態(tài)。將金屬或合金與前面已經(jīng)提到的殘存前體一起使用的可能性具有兩個(gè)很重要的意義。a)生產(chǎn)效率_單位初始成分的最終產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)換率；b)純度水平_多數(shù)納米技術(shù)應(yīng)用所必需的，例如在生物材料和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。通常，由于金屬的低熔點(diǎn)，與其它前體相比金屬更容易純化。因此，具有多種晶體結(jié)構(gòu)的、復(fù)合材料或固溶體形式的納米陶瓷材料的合成工藝， 主要包括下面的步驟1. 1限定在第二 W/0乳液中試劑的化學(xué)計(jì)量(stequiometry)，第二(W/0)乳液的 組分是從已提到的一系列前體(可溶的氧化劑、可溶的燃料、不混溶的燃料、金屬和金屬合 金)中選擇出來(lái)的，而且他們的相對(duì)比例取決于所期望的陶瓷材料的組成式和結(jié)構(gòu)類型。1. 1. 1組成式，如果期望合成組成式為NiFe2O4的尖晶石，起始組成應(yīng)精確地以和 最終化合物(NiFe2O4)相同的摩爾比例(1 2)包含Ni和Fe，再加上足夠的氧以完成氧化 反應(yīng)。1. 1.2結(jié)構(gòu)類型，前體的選擇取決于結(jié)構(gòu)類型，主要是陶瓷化合物所屬的系列類 型，即a)具有二元、三元或更高結(jié)構(gòu)的氧化物前體為可溶的、富氧的氧化劑，具有或不 具有金屬或金屬合金。b)具有共價(jià)鍵/金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)的、氮化物類型的非氧化物(A10N、ALN、SiAlON 等)前體-組成為內(nèi)相100%或很大程度地由無(wú)氧可溶燃料，例如胼構(gòu)成。c)對(duì)于復(fù)合材料和固溶體，規(guī)則是類似的，無(wú)論它們是氧化物還是非氧化物。1.2調(diào)節(jié)混合物的爆炸溫度。爆炸溫度在整個(gè)工藝中具有關(guān)鍵作用是由于兩個(gè)原因a)為了獲得納米狀態(tài)的一次顆粒，乳液2在C，J(Chapman/Jouguet)點(diǎn)的爆炸溫度 低于所期望的陶瓷材料的熔點(diǎn)是必需的，目的是降低凝聚時(shí)間，從而保持一次顆粒在納米 狀態(tài)。在實(shí)踐中，這意味著在低于2000°C的溫度(這是大多數(shù)陶瓷材料(氧化物、碳化物、 氮化物和氫化物)熔點(diǎn)的極限)下操作是必要的。b)以高精度獲得在對(duì)應(yīng)所述陶瓷化合物形成的平衡相圖的規(guī)定點(diǎn)。通過(guò)按照規(guī)定 的公式參數(shù)，例如在起始溶液中吸熱元素的量、燃料類型和乳液內(nèi)相/外相的關(guān)系細(xì)致地 調(diào)節(jié)爆炸氣體的溫度，有可能得到所需的晶體結(jié)構(gòu)而不需要任何的后續(xù)熱處理和不改變?cè)?1.1點(diǎn)中確定的試劑的化學(xué)計(jì)量比?？紤]到實(shí)驗(yàn)中難于測(cè)量，在(C，J)點(diǎn)的爆炸溫度通過(guò)利用狀態(tài)方程和數(shù)值法的計(jì) 算程序(BKW、Tiger，TH0R)由乳液的組成和初始密度來(lái)確定。當(dāng)此階段完成時(shí)，就確定了第 二(W/0)乳液的最終組成。1.3.制備第二(W/0)乳液。在前述階段1. 1和1. 2中確定最終組成之后，進(jìn)入獲得第二(W/0)乳液的階段，其 主要由兩個(gè)在表面活性劑作用下緊密連接的相組成內(nèi)相(水)和外相(不溶物)，外相通 常占總組成的2-20%，目的是提供接近0的氧平衡。1.3.1.內(nèi)相的制備根據(jù)前面選擇的乳液2的組成在水中溶解前體。在高于不同試劑結(jié)晶點(diǎn)的溫度(35_105°C )下加熱此相，目的是保證完全溶解。硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽的溶解通常帶來(lái)很低的PH值(0-4)，因此必須使用不銹鋼容器。水的 量應(yīng)占總組成的5-60%之間。根據(jù)所期望的爆炸溫度，水是一種強(qiáng)吸熱成分而且很顯著地 降低爆炸溫度。1. 3. 2.通過(guò)將烴或其有機(jī)材料與合適的和專用于低PH值的、在35_85°C之間溫和 加熱的表面活性劑(前面所述類型的)進(jìn)行混合制備外相，目的是確保適當(dāng)?shù)幕旌衔镎扯?和接近于內(nèi)相的溫度。

表面活性劑應(yīng)相當(dāng)于整體組成重量的1_2%，目的是確保(W/0)乳液的穩(wěn)定性。1. 3. 3.乳化兩相使其成為乳化基體，隨后在約60-150ps i下澄清，以產(chǎn)生穩(wěn)定的 乳液，其中膠束尺寸為1-10微米，因?yàn)槌鲞@個(gè)極限乳液逐漸碎裂，喪失靈敏性和穩(wěn)定性。1.3.4.加入有機(jī)的敏化劑(0.2-2% )，如膨脹性聚苯乙烯或無(wú)污染的塑料球，其 將在爆炸反應(yīng)中消耗而其功能在于調(diào)節(jié)密度至低于1. 25g/cm3的值，目的是確保允許得到 高于4000m/s爆炸速度的靈敏度水平。1. 3. 5.根據(jù)1. 1點(diǎn)預(yù)先確定的組成，加入或不加入隨后具有均化作用的固態(tài)金屬 或金屬合金。金屬或金屬合金是外加的前體的兩個(gè)可能的例子，但具有高均一性。1. 4. (ff/Ο)乳液2的構(gòu)型/幾何形狀的制備根據(jù)其流變學(xué)，(W/0)乳液可以相對(duì)容易地制備不同的幾何構(gòu)型球形，柱狀，環(huán) 形的或具有平面，其控制顆粒的冷卻速率，作用在于不僅可以獲得納米尺寸的陶瓷材料，而 且也能控制它們的結(jié)晶度水平或非晶態(tài)。冷卻速率越快單位質(zhì)量比表面積越高。在氣態(tài)情 況下，用水(代替空氣)冷卻可以獲得高于300m2/g的比表面積。該參數(shù)是與需要催化作 用的納米技術(shù)應(yīng)用特別相關(guān)的。由于內(nèi)部和外相之間巨大的接觸面積和通過(guò)使用的敏化劑的量可容易地調(diào)節(jié)單 位體積引爆點(diǎn)數(shù)目，(w/0)乳液具有非常低的臨界爆炸直徑(爆炸仍然穩(wěn)定的最小直徑)， 圓柱幾何體約15-20mm，平面、夾層類型或環(huán)形幾何體約5_10mm。這一特性允許使用小的厚 度，在爆炸反應(yīng)階段和在徑向氣體膨脹中以及納米顆粒形成階段中都意味著低的溫度和顆 粒濃度梯度，而且主要影響陶瓷材料一次顆粒在形態(tài)學(xué)和粒徑分布水平上的一致性。1. 5 (ff/Ο)乳液2的爆炸無(wú)論在1. 4中采用了何種構(gòu)型，都有必要確保在1. 1-1. 5階段中制備的乳液2的 整體組成具有相同的爆炸體系。出于此目的，引發(fā)爆炸的步驟用弓丨爆器或其它具有相似作 用的系統(tǒng)，如電容放電、激光器等，而且穩(wěn)定爆炸前沿的步驟必須預(yù)先出現(xiàn)在另一 W/0乳液 (基礎(chǔ)或引發(fā)劑乳液)中，只基于內(nèi)相中的硝酸銨和水，外相中的礦物油和乳化劑，目的是 不產(chǎn)生固體污染物而只產(chǎn)生氣體反應(yīng)產(chǎn)物，例如C02、H2O和N2。該引發(fā)劑乳液(乳液1)具有以下組成硝酸銨(80-90%)，水(10-15%)，礦物油(3-10%)，乳化劑(0. 5-1. 5% ) 且密度為1. 15和1. 39g/cm3，用敏化劑的量調(diào)節(jié)。將該乳液(1)與包含前體的乳液(乳液2)結(jié)合，從而允許后者通過(guò)調(diào)節(jié)密度在 0. 7-1. 4g/cm3獲得穩(wěn)定的和高于4000m/s的速率。引發(fā)劑乳液(乳液1)的量應(yīng)當(dāng)足夠確保爆炸波的穩(wěn)定。其長(zhǎng)度應(yīng)是直徑的5倍，例如，在直徑為30mm的圓柱體中，引發(fā)劑乳液應(yīng)具有最小150mm的長(zhǎng)度。在 乳液2整個(gè)組成中的一致的體系(爆炸速率)與提供最終納米產(chǎn)物的可重現(xiàn)形 式密切相關(guān)，該納米產(chǎn)物在其最終性能上具有高一致性，例如晶相類型、一次顆粒尺寸、微 晶尺寸、顆粒形態(tài)。1.6 收集和處理反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)爆炸反應(yīng)產(chǎn)生的氣體牽引粉末進(jìn)入膨脹室，在膨脹室用濕法收集以免在空氣 中積聚灰塵。此后對(duì)其進(jìn)行濕篩，在一直低于70°C的溫度下干燥，最終被解聚和捕獲。收集 約IOOg的小樣本，進(jìn)行一些化學(xué)和物理分析從而確定合成產(chǎn)物。2.表征納米尺寸的陶瓷材料。根據(jù)本發(fā)明制造的納米尺寸的陶瓷材料顯示出一系列顯著的特征，如2.1晶體結(jié)構(gòu)的多重性，如-結(jié)合多種元素的氧化物的幾種晶體結(jié)構(gòu)二元的，例如A1203、ZrO2,TiO2, ZnO，三 元的，例如ZnFe2O4或更高的，例如LaSrCuO ；-具有共價(jià)鍵/金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)的、氮化物類型的非氧化物，例如但不限于A10N、 ALN、SiAlON ；-由兩種或更多種材料組成的復(fù)合材料，例如氧化鋁/氧化鋯，在單一的顆粒中保 持每一氧化鋁和氧化鋯的各自的晶體結(jié)構(gòu)。_固溶體，這種情況不同于前面，一個(gè)組分“溶解”在另一個(gè)中，因此只能檢測(cè)到與 最初不同的單一連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)，例如MgO-NiO和Al203/Cr203。2. 2.它們?cè)诿恳活w粒的水平上都獨(dú)立地體現(xiàn)出化學(xué)和晶相的高的均一性。2. 3. —次顆粒的尺寸為15-100nm。2· 4. —次顆粒均勻分布。2. 5.化學(xué)純度水平高于99. 99 %。2. 6.微晶尺寸低于50nm。2. 7.單位質(zhì)量表面積為5_500m2/g，根據(jù)應(yīng)用可調(diào)。2.8.真實(shí)顆粒密度高于此化合物的特征理論密度的98%。使用一系列物理/化學(xué)方法用于表征上述性能X射線衍射-X射線衍射可以識(shí)別材料，判斷其是非晶態(tài)還是晶態(tài)，其晶相和微晶 尺寸。在繪制每一材料的標(biāo)定曲線后，通過(guò)對(duì)重疊峰解卷積可量化每一化合物在給定材料 中的百分比。微晶尺寸可通過(guò)Scherrer方程和X射線衍射圖中最強(qiáng)峰的半寬度值來(lái)確定。 應(yīng)注意此值應(yīng)始終用通過(guò)透射電鏡得到的值來(lái)證實(shí)。透射電鏡法-TEM-通過(guò)透射電鏡法測(cè)定微晶尺寸意味著根據(jù)以下步驟制備樣品a)在超聲浴中，于化學(xué)相容溶劑中分散材料；b)在前述溶液中插入TEM專用柵極保持幾秒鐘，目的是保持足以代表樣品的顆粒 量；c)使顆粒大面積地干燥約12小時(shí)，以避免在樣品觀測(cè)過(guò)程中的干擾。在正常模式下觀察樣品時(shí)，可以評(píng)價(jià)顆粒形態(tài)，所存在的任何聚集體和其尺寸。然 而應(yīng)注意，這種分析僅僅是定性的。為了確定微晶尺寸值需要使用“暗場(chǎng)”方式；影像會(huì)具 有黑色背景，晶體將以白色突出顯示。在合適的軟件的幫助下有可能非常正確地確定微 晶尺寸。 掃描電鏡法-SEM-制備用于掃描電鏡觀測(cè)的樣品包括以下步驟a)在已經(jīng)安裝到適合顯微鏡的支撐物上的粘著碳帶上放置少量粉末；b)根據(jù)將觀察的產(chǎn)品和預(yù)定的目的用納米碳層或金層覆蓋粉末。樣品的觀測(cè)可以得到關(guān)于顆粒形態(tài)、紋理和粉末團(tuán)聚狀態(tài)的結(jié)論。大多數(shù)SEM具有名為EDX (Elementary Analysis)的選項(xiàng)，其時(shí)表征和評(píng)價(jià)復(fù)合材 料的均一性是非常重要的。EDX進(jìn)行元素的X射線衍射，即它僅確定在樣品的所選擇區(qū)域的 化學(xué)元素，所述區(qū)域可以是顆粒的一部分、顆?；蛞幌盗蓄w粒。從而有可能確定每一顆粒的 化學(xué)組成和探明所有顆粒的組成是否相似，也就是說(shuō)它允許評(píng)價(jià)所觀察樣品的均一性的水 平。通過(guò)結(jié)合由EDX技術(shù)和X射線衍射得到的結(jié)果有可能得出關(guān)于復(fù)合材料中存在的化合 物和其均一性水平的有把握的結(jié)論。粒度分布-用粒度測(cè)量裝置確定顆粒尺寸分布，從根據(jù)以下步驟制備的懸浮液開(kāi) 始a)在化學(xué)相容的溶劑中分散少量粉末，該溶劑允許較高程度的樣品解聚作用；b)向前述的懸浮液中添加Iml的在化學(xué)上與懸浮液相容的分散劑。獲得的曲線可以用來(lái)確定所述粉末的分布類型(單峰、雙峰等)。應(yīng)注意如果樣品 分散體沒(méi)有適當(dāng)?shù)靥幚?，則存在評(píng)價(jià)的是附聚物的尺寸而不是顆粒尺寸的危險(xiǎn)。比表面積-BET-比表面積是單位質(zhì)量每一顆粒或每一聚集體所占的面積。這種分 析對(duì)于納米材料的表征是非常重要的，因?yàn)榻Y(jié)合其它分析手段時(shí)，可以將顆粒尺寸與聚集 狀態(tài)相連系，而且也可以檢測(cè)到在顆粒中內(nèi)部孔隙的存在。經(jīng)常利用這種分析以確定顆粒 尺寸，因?yàn)橥ㄟ^(guò)粒度測(cè)量裝置確定顆粒尺寸需要在測(cè)量過(guò)程中穩(wěn)定的懸浮液，這很困難，而 且也很難用降低的顆粒尺寸獲得。真實(shí)顆粒密度_通過(guò)氦比重計(jì)測(cè)定真實(shí)顆粒密度。與理論值相比時(shí)，得到的密度 值可以量化所分析樣品的內(nèi)部孔隙率?；瘜W(xué)分析-純度水平-純度水平/給定材料的污染物的量化應(yīng)始終通過(guò) ICP-AES (感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)進(jìn)行，因?yàn)樗且豁?xiàng)具有極低檢出限和高 精確度的技術(shù)。樣品必須存在于水相中，在粉末樣品的情況下，根據(jù)所要分析的材料應(yīng)當(dāng)通 過(guò)化學(xué)的或其它的方法將其溶解或煮解(digest)。利用這樣的分析有可能以高精確度量化 存在于樣品中的化學(xué)元素，但它無(wú)法識(shí)別化合物，其后始終需要進(jìn)行X射線衍射作為補(bǔ)充 步驟。應(yīng)注意，為了表征樣品，應(yīng)該進(jìn)行幾種類型的分析，而且應(yīng)當(dāng)在總體上對(duì)結(jié)果進(jìn)行 評(píng)定，目的是得到更精確的結(jié)論。這種材料在納米技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用的類型主要取決于在前面幾點(diǎn)中提到的性能， 即結(jié)構(gòu)類型_實(shí)際上在本發(fā)明中描述的(W/0)乳液的爆炸工藝很靈活，其允許得到 具有多種不同晶體結(jié)構(gòu)的納米陶瓷的材料，如二元結(jié)構(gòu)氧化物，結(jié)合多種元素組成的幾種 三元或更高晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，具有共價(jià)鍵/金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)的、氮化物類型的非氧化物； 復(fù)合材料，固溶體，這是極為重要的，它使得能夠考慮其中需要這些不同系列的結(jié)構(gòu)的多種 納米技術(shù)應(yīng)用，例如，用于牙科領(lǐng)域的半透明復(fù)合材料，超導(dǎo)，蓄能，磁性納米流體，計(jì)算中的能量耗散，修補(bǔ)用的高強(qiáng)度生物材料等。晶相均一性_當(dāng)陶瓷納米材料設(shè)計(jì)成復(fù)合材料或固溶體的形式時(shí)，尋求的是通過(guò) 結(jié)合各種材料的互補(bǔ)性能，表現(xiàn)出每一單個(gè)顆粒水平的機(jī)械、熱學(xué)、電學(xué)、磁性、或光學(xué)性質(zhì) 的組合，這是單一產(chǎn)品不能顯示的。通過(guò)本發(fā)明的納米材料在每一單個(gè)顆粒水平上表現(xiàn)出 來(lái)相的均一性，借助于由(W/0)乳液爆炸工藝(在分子水平混合的起始組成和反應(yīng)條件) 所確保的條件，使其特別適合于需要結(jié)合幾種陶瓷材料性能的廣泛的應(yīng)用范圍。在所述均一性是關(guān)鍵性的許多例子中，一個(gè)例子是在用于半導(dǎo)體電子工業(yè)的納米 薄膜制備中。納米復(fù)合材料粉末以極致密的陶瓷片(靶片)的形式燒結(jié)，當(dāng)用電子束轟擊 該陶瓷片時(shí)，開(kāi)始在給定基底上沉積原子。如果在原始粉末中復(fù)合材料沒(méi)有形成且沒(méi)有在 分子水平上混合，生成膜的特性不會(huì)是均勻的。一次顆粒尺寸和分布_ 一次納米顆粒尺寸和分布，除了對(duì)單位體積表面積有影響 夕卜，也決定著納米材料的一系列性能，如a)光學(xué)性質(zhì)-例如在應(yīng)用于TiO2的透明膜中的情況下，當(dāng)顆粒尺寸低于一些光的 波長(zhǎng)時(shí)，會(huì)改變顏色、透明度；b)物理性質(zhì)_降低熔點(diǎn)允許它們?cè)谔沾晒I(yè)中用作助劑，顯著改善傳熱能力；

c)磁學(xué)性能-提高納米流體的新頑磁性；d)力學(xué)性能_柔性表面精加工?；瘜W(xué)純度水平_納米陶瓷材料的純度水平在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中是特別重要的，如納 米醫(yī)藥(一種與檢測(cè)和治療疾病如癌癥有關(guān)的新的分枝)，其中功能納米顆粒用于檢測(cè)特 定的抗體和粘附在目標(biāo)病細(xì)胞上，因此能通過(guò)輻射或磁場(chǎng)有選擇地破壞后者，也用于修補(bǔ) 物制造中使用的生物材料。除該領(lǐng)域之外，一系列電學(xué)、磁性和光學(xué)應(yīng)用中少量雜質(zhì)的存在會(huì)完全地改變預(yù) 期的性能。據(jù)此得到的納米材料可用在這種有很高需求的類型的應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兛梢垣@ 得高于99. 99%的純度水平(通過(guò)控制起始前體的純度水平)。單位質(zhì)量表面積-這一特性無(wú)疑地在納米材料世界中是最重要的，決定了許多新 的性能。表面積越大表面原子相對(duì)于顆粒中的總原子的比例越高，而且由于固態(tài)化學(xué)反應(yīng) 發(fā)生在表面，如果該性能得到提高，這意味著化學(xué)反應(yīng)性更高和反應(yīng)更有效。本發(fā)明的作用 在于通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒的冷卻速率可以在5-500m2/g之間改變表面積，以提供晶態(tài)的或者非晶 態(tài)的結(jié)構(gòu)，使這些納米材料特別適合用在催化作用很關(guān)鍵的應(yīng)用中，例如a)化學(xué)合成_化學(xué)合成甲醇、氫(光催化氧化)、車輛廢氣催化轉(zhuǎn)化、煉油等；b)化妝品_改善氣味抑制作用；c)環(huán)境-改善空氣和水中的有毒化學(xué)元素的吸收能力，提高抗微生物藥劑的性 能；d)光電池_提高光/電能轉(zhuǎn)換效率；e)表面-在有機(jī)物質(zhì)處理中的自行清潔作用。真實(shí)顆粒密度_實(shí)驗(yàn)密度和理論密度之間的關(guān)系表明了顆粒的內(nèi)部孔隙度。在需 要由納米粉末制造致密陶瓷制品的應(yīng)用中該性能是特別重要的，因?yàn)樵跓Y(jié)階段中不能消 除內(nèi)部孔隙。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
1.納米陶瓷材料的制備工藝_納米陶瓷材料的制備工藝開(kāi)始于根據(jù)需要的陶瓷化合物選擇混合試劑(乳液，前體，表面活性劑等)。其后通過(guò)計(jì)算爆炸反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)最終 組分。1. 1.確定乳液的爆炸溫度-通過(guò)使用狀態(tài)方程和數(shù)值計(jì)算法的計(jì)算程序得到的 在C，J點(diǎn)的爆炸溫度的計(jì)算結(jié)果受到乳液的組成和起始密度的影響。1. 2.制備引發(fā)劑乳液(1)-乳液1的制備開(kāi)始于NH4NO3在攪拌和加熱罐內(nèi)的去礦 質(zhì)水中的溶解，從而提供硝酸銨溶液-內(nèi)相。然后在適合粘度范圍的乳化設(shè)備內(nèi)用油(外 相)進(jìn)行內(nèi)相乳化，從而提供乳化的基體。最終，向具有相對(duì)較低攪拌速度的罐中加入約 0. 5%的塑性微球，目的是將乳液敏化為引發(fā)劑或者其它類型的激勵(lì)劑。1. 3.制備乳液2 (具有各種前體的乳液)_該乳液由含水的內(nèi)相和不溶的外相組 成。乳液的外相通常要占總組成的2-20%。1. 3. 1.制備內(nèi)相，根據(jù)預(yù)先選定的組成將前體溶于水中。然后在高于幾種試劑的 結(jié)晶點(diǎn)的溫度下(35-105°C )加熱溶液。溶液中水的量應(yīng)占總組成的5-60%。1. 3. 2.乳液外相的制備通過(guò)混合組成其的烴或者有機(jī)材料與適合混合物pH值的 表面活性劑實(shí)現(xiàn)。在35-85°C加熱混合物。表面活性劑相當(dāng)于所得乳液重量的1_2%。1. 3. 3.在適合于粘度范圍的乳化設(shè)備中將兩相乳化成乳化的基體，從而提供乳化 的基體。然后通過(guò)使乳液經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器來(lái)在大約60-150psi下進(jìn)行精制階段。1. 3. 4.然后加入有機(jī)敏化劑(0. 2-2% )，如膨脹性聚苯乙烯或者無(wú)污染塑料球。1. 3. 5.最終，可以加入固態(tài)金屬間化合物或者金屬合金，在外部但是均勻地與根 據(jù)1. 3到1. 3. 4所制備的乳液相混合。1.4.爆炸條件-為了 W/0乳液的爆炸，將引發(fā)劑乳液⑴放入35mm圓柱筒內(nèi)，然 后放入乳液(2)。然后爆炸通過(guò)乳液1中插入的電引爆器引發(fā)。1.5.收集材料-通過(guò)來(lái)自爆炸反應(yīng)的氣體將粉末帶入膨脹室，在其中用濕法收集 以避免在空氣中積聚灰塵，然后濕篩，在始終低于70°C的溫度下干燥，以及最終被解聚和捕
-M-犾。
實(shí)施例在這里給出的所有例子中，有第一乳液，稱為乳液1或者引發(fā)劑乳液，其功能是穩(wěn) 定爆炸反應(yīng)，而且位于在組成中包括不同前體的乳液2之前。在所有進(jìn)行的測(cè)試中，在每一 筒內(nèi)放置50g的乳液1，隨后裝滿約200g的乳液2。制備乳液1或者引發(fā)劑乳液油(礦物油(80%) + 乳化劑(20% )) 4. 975%NH4NO3 84. 575%H2O 9. 95%塑性敏化劑0.5%以在攪拌和加熱的罐內(nèi)于去礦質(zhì)水中溶解NH4NO3開(kāi)始制備乳液1，從而提供硝酸 銨溶液_內(nèi)相。然后在適合于粘度范圍的乳化設(shè)備內(nèi)用油(外相)進(jìn)行內(nèi)相乳化，從而得 到乳化的基體。最終，向具有相對(duì)較低攪拌速度的罐中加入約0. 5%的塑性微球體，目的是 將乳液敏化為弓I發(fā)劑或者其它類型的激勵(lì)劑。
實(shí)施例1 制備磁體(Fe3O4),反尖晶石型結(jié)構(gòu)-用下列方式制備具有以下組分/數(shù) 量的1. 200g的乳液(2)。油(礦物油(80%) + 乳化劑(20% )) 4. 5% ；NH4NO3:47. 5%Fe(NO3)3 6H2O 47. 5%塑性敏化劑0.5%制備乳液2 在稍高于結(jié)晶點(diǎn)的溫度下加熱硝酸鐵直至完全溶解。加入硝酸銨并 攪拌該系統(tǒng)，以提供一種完全清徹的溶液(沒(méi)有結(jié)晶物質(zhì)的溶液)。在攪拌的燒杯中混合礦 物油和乳化劑，從而提供稱為油的組合物_外相。在適合于粘度范圍的乳化設(shè)備中，油和硝酸鹽溶液一同乳化，目的是提供一科穩(wěn) 定乳液。在攪拌的罐中，最終加入約0. 5%的塑性微球，由此得到乳液。

2.該乳液(2)在(C，J)點(diǎn)的特性如下乳液爆炸速率5440m/s爆炸壓力(CJ點(diǎn))87· 3kbar爆炸溫度(CJ點(diǎn))1406°C3.將引發(fā)劑乳液(1)放入一個(gè)35mm圓柱筒內(nèi)，然后放入乳液(2)，通過(guò)電引爆器引爆。4.通過(guò)點(diǎn)2中表現(xiàn)出的爆炸特性可以看到，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，可得到約25nm的 非常小的一次顆粒，而且很快的冷卻速率導(dǎo)致顆?？焖倌?，防止它們生長(zhǎng)。由此得到的磁 性體的主要特性的概要信息列于表1中。實(shí)施例2 氮化鋁(AlN)的制備用下列方式制備1. 200g的乳液(2)而且具有以下組分/數(shù)量油(礦物油(80%)+乳化劑(20% )) 3. 5% ；胼70%;鋁顆粒(> 100微米并且< 600微米):20% ；塑性敏化劑0.5%制備乳液2:將胼用水稀釋以產(chǎn)生均質(zhì)溶液。將礦物油與乳化劑在攪拌的燒杯中相混合。在適 合粘度范圍的乳化設(shè)備中，油和胼溶液一起乳化，從而提供穩(wěn)定乳液。在攪拌的罐中向由此 得到的乳液加入約0. 5%的塑性微球，最終在很慢速的攪拌下和鋁顆粒相混合，以防止金屬摩擦。2.該乳液(2)在(C，J)點(diǎn)的特性如下乳液爆炸速率8108m/s ；爆炸壓力(CJ點(diǎn))163. 6kbar ；
爆炸溫度(CJ 點(diǎn))1924°C。3.將引發(fā)劑乳液(1)放入35mm圓柱筒內(nèi)，然后放入乳液(2)，通過(guò)電引爆器引爆。4.點(diǎn)1中給出的成分表明水是唯一包含氧的，但因?yàn)樗诳偨M成中僅占6%，設(shè)定 該條件用來(lái)自然形成氮化鋁而不是氧化鋁。微晶尺寸和一次顆粒尺寸都很小，幾十納米，由 于很快的顆粒冷卻速率顯著地降低了它們成長(zhǎng)的可能性和使微晶停止生長(zhǎng)。在C，J點(diǎn)的高壓表明一次顆粒的快速的凝固速率在碰撞期間可防止在它們之間頸的形成。根據(jù)之前的描 述得到的硝酸鋁的主要特性的概要信息列于表1中。實(shí)施例3，制備鋁酸鎂(MgAl2O4)尖晶石用下列方式制備的1. 200g的乳液(2)，具有以下組分/量油(礦物油(80%) + 乳化劑(20% )) 4.9% ；硝酸鋁46.6%; 硝酸銨(NH4NO3)46. 6% ；鎂顆粒(> 100微米并且< 600微米):1· 5%塑性敏化劑0.4%制備乳液2 將硝酸鋁在稍高于熔點(diǎn)的溫度下加熱直至完全溶解。加入硝酸銨并 攪拌該系統(tǒng)，提供完全清澈的溶液。在攪拌的燒杯中將礦物油與乳化劑相混合，從而提供稱 為油的組合物_外相。在適合粘度范圍的乳化設(shè)備中，油和硝酸鹽溶液一起乳化，從而提供穩(wěn)定乳液。在 緩慢攪拌的罐中，向由此得到的乳液中加入約0. 5%的塑性微球，最終還是在很慢速的攪拌 下和鎂顆粒相混合，以防止金屬摩擦。2.該乳液(2)在(C，J)的特性如下乳液爆炸速率5514m/s ；爆炸壓力(CJ點(diǎn))97. 8kbar ；爆炸溫度(CJ點(diǎn))1321 °C。3.將引發(fā)劑乳液(1)放入35mm圓柱筒內(nèi)，然后放入乳液(2)，通過(guò)電引爆器引爆。4.通過(guò)對(duì)收集的樣品所實(shí)施的X射線衍射可以看出，主晶相是鋁酸鎂尖晶石。樣 品具有晶體結(jié)構(gòu)而且顯示出約18納米的微晶尺寸。如通過(guò)SEM所觀察的，一次顆粒的平均顆粒尺寸約為50nm。非?？斓睦鋮s速率和 反應(yīng)溫度低于2000°C的事實(shí)解釋了一次顆粒和微晶尺寸，溫度不足以支持微晶生長(zhǎng)，且快 速的凝固速率阻止顆粒在碰撞過(guò)程中相互粘合，從而防止形成大尺寸顆粒。如前所述，主晶相是鋁酸鎂，而且這種結(jié)果是由在乳液中前體的高均一性水平?jīng)Q 定的，從而保證晶相在爆炸過(guò)程中結(jié)合更好和形成更穩(wěn)定。根據(jù)之前的描述所得到的鋁酸鎂尖晶石的主要特性列于表1中。表1-根據(jù)實(shí)施例1，2和3的條件所得到的粉末的特性。[表]
.^LTmmxt BET 微晶尺寸 驗(yàn)κ平““真實(shí)密度
(nm)OnVg)(nm)__(%)__(%)(g/cm3)
Fe3O425 — 501099.98>915.10 —
AlN — 5040 — 18 — 99.92 — >953.29
MgAl2Q, j 42 j 40 I 15 1 99.95>993.58 .
權(quán)利要求
1.合成納米尺寸陶瓷材料的方法，其特征在于，它是通過(guò)爆炸兩種油包水(W/0)乳液 來(lái)進(jìn)行的，即，第一乳液和含有一系列陶瓷材料前體、并提供溫度低于2000°c的爆炸體系的 第二乳液，該溫度通過(guò)狀態(tài)方程和數(shù)值法由乳液的組成和密度確定。
2.權(quán)利要求1所述的合成陶瓷材料的方法，其特征在于，第二乳液的前體包含可溶于 內(nèi)部水相的氧化劑、可溶于內(nèi)部水相的燃料、與外部水相可混溶的燃料和仍是固體的前體， 例如金屬和金屬合金。
3.權(quán)利要求1所述的合成陶瓷材料的方法，其特征在于，第二乳液組成的確定包括下 列階段a)確定混合物中前體的化學(xué)計(jì)量；b)調(diào)節(jié)爆炸溫度。
4.權(quán)利要求1所述的合成陶瓷材料的方法，其特征在于，第二(W/0)乳液的pH值是酸 性的且低于5。
5.權(quán)利要求1所述的合成陶瓷材料的方法，其特征在于，第一乳液具有下列成分a)硝酸氨:70-90%；b)水5-20%；c)油3-10%d)乳化劑0.5-2. 5% ；e)有機(jī)敏化劑0.2-1%。
6.權(quán)利要求1所述的合成陶瓷材料的方法，其特征在于，第一和第二乳液會(huì)顯示出幾 種構(gòu)型，例如但不限于球型、圓柱形、平面和環(huán)形構(gòu)型。
7.權(quán)利要求1所述的合成陶瓷材料的方法，其特征在于，爆炸在第一乳液中引發(fā)。
8.典型陶瓷材料a)二元、三元或更高級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化物，或b)非氧化物，例如氮化物、碳化物、氫化物，或c)復(fù)合材料，或d)固溶體，其特征在于，它們是根據(jù)權(quán)利要求1-7所述方法獲得的。
9.前述權(quán)利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，它們顯示出a)一次顆粒在15-100nm的均勻分布；b)在各單獨(dú)的顆粒中高于90%的晶相均一性；c)低于50nm的微晶尺寸；d)高于98%理論密度的真實(shí)密度；e)每質(zhì)量單位5-500m2/g的表面積。
10.前述權(quán)利要求所述的陶瓷材料，其特征在于，它們顯示出高于99.99%的純度水平。
11.權(quán)利要求8-10中所述的陶瓷材料的用途，其特征在于，它供下述用途使用a)用于生物材料和納米醫(yī)藥領(lǐng)域中的催化系統(tǒng)；b)生產(chǎn)納米薄膜，例如作為陶瓷工業(yè)中的燒結(jié)助劑；或c)與建筑材料，例如水泥、聚合物、橡膠組合使用，以改變力學(xué)、電學(xué)、磁性、光學(xué)和表面性能。
12.第二油包水(W/0)乳液，其特征在于，它包含作為氧化劑的可溶于內(nèi)部水相中的前 體、可溶于內(nèi)部水相中的燃料、與外部水相可混溶的燃料和仍是固體的前體，例如金屬和金 屬合金，它的內(nèi)相的PH值小于3，密度為0. 7-1. 7g/cm3,且提供反應(yīng)速率高于4000m/s、爆炸 溫度低于2000°C的爆炸體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及多種晶體結(jié)構(gòu)形式的納米尺寸陶瓷材料，復(fù)合材料或固溶體，其合成方法以及應(yīng)用。這些材料主要通過(guò)兩種油包水(W/O)乳液的爆炸而獲得，兩種乳液之一由前體制備，以提供溫度低于2000℃的爆炸體系，其各個(gè)晶粒表現(xiàn)出高的化學(xué)和晶相均一性，和一系列根據(jù)最終應(yīng)用可調(diào)節(jié)的附加性質(zhì)，例如一次顆粒的均勻分布，非常高的化學(xué)純度水平，小于50nm的微晶尺寸，每質(zhì)量單位25-500m2/g的表面積，和高于98％理論密度的真實(shí)晶粒密度。這些性質(zhì)使這種材料尤其適合于大范圍應(yīng)用在納米技術(shù)領(lǐng)域，例如納米涂層、磁性納米流體、納米催化劑、納米感應(yīng)器、納米顏料、納米添加劑、超輕納米復(fù)合材料、藥物釋放納米顆粒、納米標(biāo)記、納米薄膜等。
文檔編號(hào)B01J3/08GK102143796SQ200980119591
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者E·M·多斯桑托斯安圖尼斯, J·M·卡拉多達(dá)希爾瓦 申請(qǐng)人:創(chuàng)新納米材料先進(jìn)股份有限公司