專利名稱：氫化有機(jī)化合物的連續(xù)方法和反應(yīng)器的制作方法
氫化有機(jī)化 合物的連續(xù)方法和反應(yīng)器本發(fā)明涉及在包含溶解或懸浮催化劑的多相體系中氫化有機(jī)化合物的連續(xù)方法， 其包括以兩個(gè)階段進(jìn)行該方法，第一階段在具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器中進(jìn)行且第二 階段在具有受限返混的泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明另外涉及其中可以進(jìn)行本發(fā)明兩階段 氫化的反應(yīng)器。有機(jī)化合物的催化氫化一般在多相催化劑的作用下進(jìn)行，該催化劑通常以固定床 形式排列。不飽和化合物的氫化一般釋放大量熱，結(jié)果是固定床反應(yīng)器在一些情況下不得 不裝備有用于熱移除的極復(fù)雜裝置。若額外任務(wù)為以最大轉(zhuǎn)化率進(jìn)行氫化，則不得不串聯(lián) 多個(gè)冷卻固定床反應(yīng)器。在氫化工藝中，即使在短操作時(shí)間之后，催化劑的活性和/或選擇 性也可能降低，這使得有必要更換催化劑或如果可能使催化劑再生。在固定床反應(yīng)器中，該 催化劑更換或再生一般不能在連續(xù)操作中進(jìn)行，因此必需使氫化設(shè)備停工?；蛘?，多相催化氫化可以懸浮反應(yīng)的形式進(jìn)行，此時(shí)在例如攪拌釜或回路反應(yīng)器 中通過供應(yīng)機(jī)械能使氫化催化劑懸??；參見例如Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Electronic EditionRelease 2008,第 7 版，章節(jié)"Reactor Types and Their IndustrialApplication，，，第 24 頁，圖 11。通過用懸浮催化劑氫化芳族化合物制備脂環(huán)族化合物描述于文獻(xiàn)中的眾多實(shí) 例中，如 DE-C1-907294、US 2，606，925、DE-A1-2132547、US4, 394，522、US 4，448，995 或 DE-A1-3226889。從這些實(shí)例顯而易見反應(yīng)溫度可影響異構(gòu)體分布和副產(chǎn)物形成。文獻(xiàn)同樣包括氫化的眾多工業(yè)實(shí)施例。DE-A1-1793452描述了用于進(jìn)行催化氫化的連續(xù)方法，其中從反應(yīng)器提取一部分 液體反應(yīng)介質(zhì)，將其傳導(dǎo)穿過冷卻器，然后與氫氣一起以高速送回反應(yīng)器中液體表面下方。 該反應(yīng)器的停留時(shí)間分布對(duì)應(yīng)于完全返混攪拌釜(“CSTR”)的停留時(shí)間分布。DE-A1-19647126描述了具有用于級(jí)聯(lián)反應(yīng)器的安裝有多孔板的多階段泡罩塔反應(yīng)器。EP-A2-57364公開了用于在高壓下使碳?xì)浠陌惭b有中間塔盤的反應(yīng)器，意圖借 助中間塔盤防止反應(yīng)器中的返混。EP-A2-985446描述了用于使葡萄糖氫化成山梨糖醇的兩階段連續(xù)方法，其中第一 階段在攪拌容器中進(jìn)行且第二階段在泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。該組合允許調(diào)整停留時(shí)間使得 原料轉(zhuǎn)化率可能高達(dá)99. 1 %。DE-A1-10119135描述了用于在具有多個(gè)串聯(lián)的懸浮反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備 二氨基二環(huán)己基甲烷的連續(xù)方法。攪拌釜反應(yīng)器和泡罩塔反應(yīng)器皆描述為可能的單獨(dú)反應(yīng)器。DE-A1-2039818公開了用于使二氨基二苯基甲烷兩階段氫化的方法和反應(yīng)器連 接。反應(yīng)最初在具有懸浮催化劑的循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，將催化劑移除且再循環(huán)至循環(huán)反應(yīng) 器中，且將液體送至具有固定床催化劑的第二反應(yīng)器中以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。所引用文獻(xiàn)揭示了有機(jī)化合物的氫化(尤其是芳族化合物的氫化)的溫度可影響 副產(chǎn)物形成和異構(gòu)物比例。當(dāng)溫度過低時(shí)，一般存在反應(yīng)不開始或進(jìn)展太緩慢的風(fēng)險(xiǎn)，而過高溫度可導(dǎo)致進(jìn)行 不需要的副反應(yīng)且包括反應(yīng)失控。氫化的轉(zhuǎn)化率應(yīng)額外為最大值，尤其是在使芳族化合物氫化為相應(yīng)脂環(huán)族化合物 的情況下，因?yàn)榉駝t所得反應(yīng)混合物的隨后純化(例如通過蒸餾)可能是復(fù)雜的，因?yàn)槲崔D(zhuǎn) 化的原料可形成難以移除且在后處理中難以處置的副產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)首先公開了將具有良好混合的反應(yīng)器用于芳族化合物的連續(xù)氫化，其具 有連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的停留時(shí)間分布。在這種反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布指示僅可以間歇操作或連續(xù)模式(實(shí)際上僅在 低體積流動(dòng)下)實(shí)現(xiàn)攪拌釜反應(yīng)器中的高氫化轉(zhuǎn)化率。尤其是在大體積的情況下，攪拌釜 中的熱移除也僅可能為不足的程度。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)公開了作為連續(xù)氫化反應(yīng)器的泡罩塔反應(yīng)器。使用配有受限 返混的內(nèi)件的泡罩塔反應(yīng)器可延長(zhǎng)停留時(shí)間且因此增加工藝轉(zhuǎn)化率。然而，泡罩塔反應(yīng)器 中的反應(yīng)熱移除與攪拌釜反應(yīng)器中的一樣受限。攪拌釜反應(yīng)器與泡罩塔反應(yīng)器的組合允許以連續(xù)操作實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。然而，反應(yīng) 器的主要反應(yīng)部分(攪拌釜)中的熱移除問題未得到解決。此外，這種方法的技術(shù)實(shí)施非 常復(fù)雜且因此成本昂貴。多個(gè)泡罩塔反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器串聯(lián)形成級(jí)聯(lián)確實(shí)能夠以連續(xù)操作實(shí)現(xiàn)較高 轉(zhuǎn)化率，但該類型的反應(yīng)方案也未解決放熱反應(yīng)中的熱移除問題。此外，在耦連若干反應(yīng)器 的情況下，資金成本增加了，工藝方案的復(fù)雜性和工業(yè)復(fù)雜性也增加了?；芈贩磻?yīng)器和管式反應(yīng)器與固定催化劑床的耦連在第一工藝階段后要求技術(shù)上 復(fù)雜且昂貴的懸浮催化劑移除。因此，本發(fā)明的目的為研發(fā)技術(shù)上簡(jiǎn)單的氫化有機(jī)化合物的方法，通過該方法也 可能以連續(xù)模式以高產(chǎn)量且以非常高的最終轉(zhuǎn)化率在窄溫度范圍內(nèi)進(jìn)行高度放熱的氫化。 本發(fā)明方法應(yīng)使反應(yīng)能夠在限定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，以便控制反應(yīng)物的異構(gòu)體比例且防止 形成不需要的副產(chǎn)物。該方法應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，以便使未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的移除簡(jiǎn)化。此 外，該方法的反應(yīng)方案和設(shè)備構(gòu)造應(yīng)可以技術(shù)上簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)上可行的方式實(shí)施。此外，該方 法應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)使用壽命，使得可減少用于交換或再生催化劑的反應(yīng)器的不需要的停工次 數(shù)。該目的根據(jù)本發(fā)明通過在多相系統(tǒng)中在均相或多相催化劑存在下氫化有機(jī)化合 物的連續(xù)方法實(shí)現(xiàn)，其包括以兩個(gè)階段進(jìn)行該方法，第一階段在具有外部熱交換器的回路 反應(yīng)器中進(jìn)行且第二階段在具有受限返混的泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明適于在多相系統(tǒng)中進(jìn)行氫化。在該多相系統(tǒng)中，氫氣構(gòu)成氣相，而有機(jī)化合 物以液相存在。催化劑可溶解于液相中，或催化劑可作為懸浮于液相中的固相存在。在本發(fā)明方法中使用氫氣。用于氫化的氫氣一般以化學(xué)計(jì)量條件所需量的1-10倍，優(yōu)選1. 1-5倍的較大化學(xué) 計(jì)量過量使用?？蓪⑵渥鳛檠h(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)中。氫氣一般以工業(yè)級(jí)純度使用。氫氣 也可以包含氫氣的氣體(即與諸如氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣或二氧化碳的其它惰性氣體的混 合物)的形式使用。所用的包含氫氣的氣體可例如為重整廢氣、煉油廠氣等。然而，該方法 中優(yōu)選使用純氫氣或基本上純的氫氣。在本發(fā)明方法中，另外可以使用包含至少一個(gè)不飽和碳-碳、碳-氮或碳_氧鍵的有機(jī)化合物。 這種有機(jī)化合物的實(shí)例為包含至少一個(gè)或一個(gè)以上羧酰胺基、腈基、亞胺基、烯胺 基、迭氮基或肟基的化合物，其被氫化為胺。此外，本發(fā)明方法中可以使用包含至少一個(gè)或一個(gè)以上羧基酯基、羧酸基、醛基或 酮基的化合物，其被氫化為醇。該方法中也可以使用具有不飽和碳_碳鍵的有機(jī)化合物，如烯烴和/或炔烴。有用的有機(jī)化合物還包括可部分或完全轉(zhuǎn)化為不飽和或飽和碳環(huán)或雜環(huán)的芳族 或雜芳族化合物。所用有機(jī)化合物優(yōu)選為芳族化合物。適用于本發(fā)明方法氫化的芳族原料包括芳族單胺，如苯胺、異構(gòu)甲苯胺、異構(gòu)二甲苯胺、1-或2_氨基萘、聯(lián)苯胺和取代聯(lián) 苯胺；芳族二胺，如異構(gòu)苯二胺(鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺)、異構(gòu)甲苯二胺(如2， 4_二氨基甲苯和/或2，6_ 二氨基甲苯)、異構(gòu)二氨基萘(如1，5_二氨基萘)、雙(4-氨基苯 基)甲烷(MDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和雙(4-氨基-3， 5-二甲基苯基)甲烷；芳族多胺，如聚MDA (聚亞甲基聚苯胺)；芳族單羧酸和二羧酸及其酯，如苯甲酸、異構(gòu)鄰苯二甲酸及其酯，優(yōu)選其甲基酯，芳族氨基羧酸及其酯，如鄰氨基苯甲酸；芳族醇，如酚和雙酚A ；及芳族烴，如苯、甲苯、乙基苯、異構(gòu)二甲苯、茚、萘滿和萘。在該方法中也可以使用取代芳族化合物，其中除芳族環(huán)的氫化之外，也可發(fā)生取 代基的氫化。其實(shí)例為具有硝基的芳族單胺如異構(gòu)硝基苯胺，或芳族酮如苯乙酮，或取代腈 如苯甲腈、甲苯腈或鄰氨基苯甲腈。此外，在本發(fā)明方法中也可使用芳族含氮雜環(huán)如吡啶、吡咯或吲哚。該方法中優(yōu)選使用芳族胺如上述芳族單胺、二胺和/或多胺。該方法中特別優(yōu)選使用聚MDA、苯胺、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯、鄰苯二 胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、雙(4-氨 基-3-甲基苯基)甲烷和/或雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷。該方法中非常特別優(yōu)選使用苯胺、間二甲苯二胺(MXDA)、雙-(4-氨基苯基)甲烷 (MDA)、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷。除氨基之外，芳族胺可不具有其它取代基，或其可攜帶一或多個(gè)其它取代基，例如 烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、商素、商烷基、甲硅烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、羧基或烷氧羰 基取代基?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的脂環(huán)族胺可用作生產(chǎn)表面活性劑、藥物和作物保護(hù)組合 物、穩(wěn)定劑(包括光穩(wěn)定劑)、聚合物、聚酰胺、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂的硬化劑、聚氨酯的催化 齊U、用于制備季銨化合物的中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織助劑、 染料、硫化促進(jìn)劑、乳化劑的合成單元，和/或用作制備脲和聚脲的起始物質(zhì)。特別是，可以使用可通過苯胺氫化獲得的環(huán)己胺作為腐蝕抑制劑或硫化促進(jìn)劑。
雙(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、雙(4_氨基_3_甲基苯基)甲烷和/或雙(4_氨 基-3，5- 二甲基苯基)甲烷的氫化產(chǎn)物可用作聚酰胺的單體單元、環(huán)氧樹脂的硬化劑或用 于制備相應(yīng)異氰酸酯的原料。 氫化可使用或不使用溶劑進(jìn)行。當(dāng)有機(jī)化合物以固體形式存在且僅可以極大復(fù)雜 性(若可能的話)作為熔體處置和傳輸時(shí)，使用溶劑是有利的。所用溶劑可為醇如異丙醇、 異丁醇或叔丁醇，或者醚如二乙醚、乙二醇二甲醚、二13S烷或四氫呋喃。然而，所用溶劑也可為反應(yīng)中所形成的最終產(chǎn)物。適用的溶劑也可包括前述溶劑的混合物。優(yōu)選溶劑為異丙醇、異丁醇和/或叔丁醇。特別優(yōu)選將反應(yīng)中所形成的最終產(chǎn)物 用作溶劑。通常以獲得10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％，更優(yōu)選20_30重量％欲用于氫化的 有機(jī)化合物溶液的量使用溶劑。特別優(yōu)選為在不使用溶劑的情況下進(jìn)行該方法。本發(fā)明方法在適用于氫化的均相或多相催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選在多相催化劑存 在下進(jìn)行氫化。適用的均相催化劑包括液體和/或可溶性氫化催化劑，例如威爾金森催化劑 (Wilkinson catalyst)、克拉布特里催化劑(Crabtree catalyst)或林德拉爾催化劑 (Lindlar catalyst)。所用多相催化劑例如為貴金屬如鉬、鈀、釕和銠或其它過渡金屬如鉬、鎢、鉻，但特 別是鐵、鈷和鎳，其為個(gè)體或混合物形式。為了增加活性和穩(wěn)定性，在該方法中可以使用精細(xì)分布形式的多相催化劑。催化劑可包含載體材料。所用載體材料通常為碳如石墨、碳黑和/或活性碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、 沸石和硅鋁酸鹽以及這些載體材料的混合物。載體材料的形狀和尺寸可變化。載體材料的典型平均粒徑為0. 0001直至5毫米， 優(yōu)選為 0. 0005-lmm，更優(yōu)選為 0. 001-0. 5mm。催化劑的濃度通常為1重量％和1重量％以下，優(yōu)選為0. 1重量％和0. 1重量％ 以下，更優(yōu)選為0. 01重量％和0. 01重量％以下，基于所用有機(jī)化合物質(zhì)量和所用溶劑質(zhì)量 之和。在特定實(shí)施方案中，用于使芳族化合物氫化的多相含Ru催化劑優(yōu)選為基于氧化 釕水合物的催化劑。特別優(yōu)選使用如DE-A1-2132547中所公開的含Ru催化劑。該優(yōu)選催 化劑的制備詳細(xì)描述于例如DE-A1-2132547的第4_5頁和實(shí)施例1中。通常，通過沉淀獲 得的多相含Ru催化劑的平均粒度為Inm-I μ m，優(yōu)選為3-lOOnm。舉例而言，以Ru的氧化物 水合物形式使用的釕顆粒的平均粒度(根據(jù)DE-A1-2132547的公開內(nèi)容)為4-6nm。通常以催化劑在液體反應(yīng)物或所用溶劑中的懸浮液形式使用多相催化劑。本發(fā)明方法通常在1-500巴，優(yōu)選50-325巴，更優(yōu)選150-250巴的壓力下進(jìn)行。該方法一般在50_300°C，優(yōu)選120_280°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法以兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段在具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器中進(jìn)行?；芈贩磻?yīng)器的實(shí)例為具有內(nèi)部和外部環(huán)管的管式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器詳細(xì)描述于例如 Ullmann' s Encyclopedia (U1 lmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Electronic Release 2008,第 7 版，章節(jié)"Stirred Tank and Loop Reactors，，和章節(jié)"Bubble Columns，，)中?；芈贩磻?yīng)器通常由直立(優(yōu)選圓柱形)管式反應(yīng)器組成。回路反應(yīng)器的長(zhǎng)度與直徑之比通常為2 1至100 1，優(yōu)選5 1至100 1， 更優(yōu)選5 1至50 1，尤其優(yōu)選5 1至30 1。將反應(yīng)物單獨(dú)或混合供至管式反應(yīng)器中。 優(yōu)選將反應(yīng)物供至管式反應(yīng)器的下部區(qū)域，優(yōu)選經(jīng)由安置于回路反應(yīng)器下部區(qū)域 的混合噴嘴供入。術(shù)語“混合噴嘴”以慣用方式指在流向中變窄的管。氫氣、可溶解于溶劑中的反應(yīng)物和催化劑溶液或催化劑懸浮液一般在混合噴嘴中 劇烈混合并供至反應(yīng)器中?；旌蠂娮炜杀辉O(shè)計(jì)為單物質(zhì)噴嘴或雙物質(zhì)噴嘴。在單物質(zhì)噴嘴中，僅噴入液體反應(yīng)混合物且將氫氣在任何其它位置處供至反應(yīng)器 中，但優(yōu)選在液相中例如借助噴灑或分配器環(huán)的方式供入。該構(gòu)造的有利之處是該單物質(zhì) 噴嘴的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)；不利之處是氫氣在反應(yīng)混合物中的較差分散。在雙物質(zhì)噴嘴中，將氫氣與液體反應(yīng)混合物一起供入且分散。在該實(shí)施方案中，通 常氫氣在反應(yīng)混合物中達(dá)到高度分散?；旌蠂娮靸?yōu)選構(gòu)造為雙物質(zhì)噴嘴。在本申請(qǐng)的上下文中，雙物質(zhì)噴嘴也指其中催化劑顆粒懸浮存在于液體反應(yīng)混合 物中的噴嘴。混合噴嘴的優(yōu)選實(shí)施方案顯示于圖2中且詳細(xì)描述在下文中。回路反應(yīng)器一般構(gòu)造為具有外部循環(huán)系統(tǒng)(外部環(huán)管)的管式反應(yīng)器。在具有外部循環(huán)系統(tǒng)的回路反應(yīng)器中，提取管線(draw line) 一般存在于反應(yīng)器 的任何所需位置(優(yōu)選在反應(yīng)器的下部區(qū)域)，反應(yīng)混合物經(jīng)由該提取管線在外部循環(huán)系 統(tǒng)中借助傳輸單元而傳導(dǎo)回混合噴嘴。傳輸單元優(yōu)選為泵，且外部循環(huán)系統(tǒng)因此通常稱為泵送循環(huán)系統(tǒng)。泵的實(shí)例為離心泵或旋轉(zhuǎn)活塞泵，包括旋轉(zhuǎn)式葉片泵或齒輪泵。尤其優(yōu)選使用離 心泵作為傳輸單元。在本發(fā)明方法中，第一階段在具有外部循環(huán)的回路反應(yīng)器中進(jìn)行，在該情況下熱 交換器存在于外部循環(huán)系統(tǒng)中。對(duì)于本發(fā)明，該反應(yīng)器稱為具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器。熱交換器例如為管束熱交換器、雙管熱交換器、板式熱交換器或螺旋板式熱交換 器。在低于100巴的反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力下，優(yōu)選使用管束熱交換器；在較高壓力下，優(yōu)選使用 一或多個(gè)串聯(lián)的雙管熱交換器。具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器通常以反應(yīng)混合物部分經(jīng)由外部泵送循環(huán)系統(tǒng) 傳導(dǎo)出反應(yīng)器的方式操作，外部熱交換器存在于該外部泵送循環(huán)系統(tǒng)中從而使傳導(dǎo)經(jīng)過熱 交換器的反應(yīng)混合物冷卻。外部泵送循環(huán)一般產(chǎn)生所謂的外部回路流。因此，第一反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物一般經(jīng)混合且以高程度循環(huán)使得第一階段的停留時(shí)間通常對(duì)應(yīng)于完全返混攪拌釜(CSTR) 的停留時(shí)間。 反應(yīng)混合物最終借助混合噴嘴供回反應(yīng)器。通常，將新鮮反應(yīng)物、氫氣和催化劑溶液或催化劑懸浮液計(jì)量加入泵送循環(huán)系統(tǒng)， 并優(yōu)選借助混合噴嘴與泵送循環(huán)系統(tǒng)中已存在的料流一起作為反應(yīng)混合物供回反應(yīng)器中。 一般也向混合噴嘴供應(yīng)氫氣，在第一和/或第二反應(yīng)階段(循環(huán)氣體)下游的氣體分離器 中從反應(yīng)混合物移除所述氫氣。在優(yōu)選實(shí)施方案中，構(gòu)造回路反應(yīng)器使得除了外部回路流之外也形成所謂的內(nèi)部 回路流。在具有內(nèi)部回路流的回路反應(yīng)器中，一般在管式反應(yīng)器內(nèi)部排列有同心(優(yōu)選圓 柱形)導(dǎo)管且其基本上在管式反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度上延伸，反應(yīng)器末端除外。導(dǎo)管一般構(gòu)造為簡(jiǎn)單的管。導(dǎo)管的長(zhǎng)度與直徑之比一般為5 1-100 1，優(yōu)選 5 1-50 1。導(dǎo)管直徑通常小于管式反應(yīng)器的直徑。導(dǎo)管直徑與管式反應(yīng)器直徑之比一般為 0. 3 1-0. 9 1，優(yōu)選 0. 5 1-0. 7 1。導(dǎo)管與反應(yīng)器內(nèi)壁之間的空間一般稱為環(huán)形空間。通常排列混合噴嘴使得混合噴嘴產(chǎn)生的氣體/液體射流被導(dǎo)向至導(dǎo)管中?；旌蠂娮靸?yōu)選排列于導(dǎo)管下端的下方，尤其是間隔1/8導(dǎo)管直徑直至一個(gè)導(dǎo)管直 徑，或以高達(dá)若干導(dǎo)管直徑的深度浸沒于導(dǎo)管中。借助混合噴嘴產(chǎn)生的氣體/液體射流在導(dǎo)管內(nèi)產(chǎn)生流動(dòng)(向上流塔)，其在離開 導(dǎo)管后轉(zhuǎn)向使得液體在導(dǎo)管與反應(yīng)器內(nèi)壁之間的環(huán)形空間中返回混合噴嘴方向(向下流 塔)。這通常產(chǎn)生內(nèi)部回路流。當(dāng)混合噴嘴存在于管式反應(yīng)器下端時(shí)，內(nèi)部回路流通常由利 用氣體浮力在導(dǎo)管內(nèi)形成的泡罩塔加強(qiáng)。內(nèi)部回路流與在外部循環(huán)中泵送的反應(yīng)混合物的體積流動(dòng)比優(yōu)選為2-30 1，更 優(yōu)選 5-20 1。具有內(nèi)部回路流的回路反應(yīng)器也可以構(gòu)造為具有兩個(gè)單獨(dú)管線，在該情況下，在 第一管線中進(jìn)行向上流，在該管線上方分離氣體和液體，且液體在第二管線中向下傳導(dǎo)回 混合噴嘴。具有包含熱交換器的外部泵送循環(huán)的回路反應(yīng)器也可以構(gòu)造為具有包含熱交換 器的外部泵送循環(huán)的攪拌釜反應(yīng)器。在該實(shí)施方案中，如上文所述的反應(yīng)物優(yōu)選可通過將 它們供入泵送循環(huán)系統(tǒng)并借助混合噴嘴引入反應(yīng)混合物而供入。優(yōu)選將反應(yīng)物供入反應(yīng)器 的下部。攪拌一般在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)良好混合，且可借助外部熱交換器移除反應(yīng)熱。然而，優(yōu)選在具有內(nèi)部回路流的回路反應(yīng)器中進(jìn)行第一工藝階段。通常將反應(yīng)混合物部分從第一反應(yīng)階段供至第二反應(yīng)階段。根據(jù)本發(fā)明，第二反應(yīng)階段為具有受限返混的泡罩塔反應(yīng)器，即氣體和液體的循 環(huán)受限使得該第二反應(yīng)階段中的停留時(shí)間分布對(duì)應(yīng)于管式反應(yīng)器的停留時(shí)間分布。該限定的液體停留時(shí)間允許反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化實(shí)際上完全進(jìn)行。此外，第二反應(yīng)階段 中一般不需要其它冷卻設(shè)備，因?yàn)閮H釋放少量反應(yīng)熱。泡罩塔反應(yīng)器通常由直立(優(yōu)選圓柱形)管式反應(yīng)器組成。泡罩塔反應(yīng)器的長(zhǎng)度與直徑之比通常為2 1-100 1，優(yōu)選5 1-50 1，更優(yōu)選 10 1-30 1。第二工藝階段的泡罩塔反應(yīng)器中的返混優(yōu)選受限于內(nèi)件。該設(shè)備的并入一般限制 循環(huán)且因此限制氣體和液體的返混。內(nèi)件通常使得由氣體、液體和溶解或懸浮的催化劑組 成的多相混合物可一起流動(dòng)，而在該反應(yīng)部分中無任何相分離或固體的沉降和沉積?？衫缤ㄟ^并入各種內(nèi)件來實(shí)施泡罩塔反應(yīng)器中對(duì)返混的限制在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在管式反應(yīng)器中并入多個(gè)固定塔盤來限制返混。一般而言，因此在單獨(dú)塔盤之間產(chǎn)生具有限定反應(yīng)體積的單獨(dú)區(qū)段(“隔室”)。單 獨(dú)區(qū)段中的每一個(gè)通常用作單個(gè)返混攪拌釜反應(yīng)器。隨著連續(xù)單獨(dú)區(qū)段數(shù)目的增加，該級(jí) 聯(lián)的停留時(shí)間分布一般近似于管式反應(yīng)器的停留時(shí)間。塔盤優(yōu)選構(gòu)造為液體可滲透的噴灑 塔盤。這種噴灑塔盤的實(shí)例為簡(jiǎn)單多孔板和開槽塔盤，這種板或塔盤可以配有噴嘴或雙物 質(zhì)閥門，及特殊構(gòu)造的噴灑塔盤如噴嘴塔盤或索爾曼塔盤、泡罩塔盤(turmel-captray)或 單溢流塔盤。噴灑塔盤優(yōu)選構(gòu)造為多孔板、開槽塔盤、噴嘴塔盤、索爾曼塔盤、泡罩塔盤或單溢 流塔盤。噴灑塔盤更優(yōu)選構(gòu)造為多孔板。泡罩塔反應(yīng)器的體積通常被所安裝的塔盤分為大約大小相等的單獨(dú)區(qū)段。因此形成的單獨(dú)區(qū)段的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-20個(gè)，更優(yōu)選為1-10個(gè)，尤其優(yōu)選為2-6 個(gè)。在每種情況下，單獨(dú)區(qū)段的體積基于泡罩塔反應(yīng)器總體積優(yōu)選為5_50%，更優(yōu)選 為10-25%。然而，根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)及釋放的反應(yīng)熱，單獨(dú)區(qū)段的另一分布也是可能的。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過并入具有無規(guī)填料的不規(guī)則床或者在泡罩塔反應(yīng)器 整個(gè)體積內(nèi)并入規(guī)整填料限制返混。在無規(guī)填料和規(guī)整填料的情況下，優(yōu)選選擇使液相與氣相進(jìn)一步混合且同時(shí)具有 低滯液量以防止催化劑沉降的設(shè)計(jì)。因此所用材料一般應(yīng)具有最小孔隙率且同時(shí)不具有靜 流(flow-calmed)區(qū)。為了防止固體沉積，表面優(yōu)選應(yīng)盡可能光滑，例如在金屬或上釉陶瓷 的情況下。所用無規(guī)填料例如可環(huán)或Raschig 環(huán)。所用規(guī)整填料的設(shè)計(jì)一般可為原本慣常用作蒸餾塔中內(nèi)件的所有設(shè)計(jì)，例如 Mellapack 、Optiflow 、Mellagrid 、BX 、CY 、Mellacarbon 、
Melladur 、Kerapak 型(來自 Sulzer Chemtech)、來自 Montz 的M()ntz-Pak
型和Flexipac (來自 Koch-Glitsch)。第一反應(yīng)階段的回路反應(yīng)器及第二反應(yīng)階段的泡罩塔反應(yīng)器可以兩個(gè)空間上獨(dú) 立的設(shè)備的形式排列，其例如經(jīng)由管線彼此連接。然而在優(yōu)選實(shí)施方案中，兩個(gè)反應(yīng)階段(具體為回路反應(yīng)器和泡罩塔反應(yīng)器)排 列于一個(gè)設(shè)備(氫化反應(yīng)器)中。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，氫化反應(yīng)器構(gòu)造為長(zhǎng)圓柱形管(高圓柱形設(shè)計(jì))。管的總長(zhǎng)度與直徑之比優(yōu)選為5 1-100 1，更優(yōu)選5 1-50 1，最優(yōu)選 10 1-30 1。圓柱形管通常分為兩個(gè)區(qū)域。 氫化反應(yīng)器的第一區(qū)域根據(jù)上文所述構(gòu)造為具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器。
氫化反應(yīng)器的第二區(qū)域根據(jù)上文所述構(gòu)造為泡罩塔反應(yīng)器。回路反應(yīng)器區(qū)域及泡罩塔反應(yīng)器區(qū)域一般通過內(nèi)件(優(yōu)選為噴灑塔盤如多孔板) 彼此分離。泡罩塔反應(yīng)器區(qū)域通常從防止返混的第一安裝件處開始。在該情況下，第一并入 件也算在泡罩塔反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)。將直至限制返混的第一并入件的區(qū)域指定為回路反應(yīng)器區(qū)域。安裝有內(nèi)件且進(jìn)行氫化工藝第二階段的反應(yīng)器上部區(qū)域的體積與進(jìn)行該工藝第 一階段的反應(yīng)器下部區(qū)域的體積之比優(yōu)選為0.1 1-10 1，更優(yōu)選0.3 1-2 1，最優(yōu) 選 0. 4 1-1.5 1，尤其為 1 1。

進(jìn)行第二工藝階段的反應(yīng)器上部區(qū)域的體積被噴灑塔盤分成單獨(dú)區(qū)段(隔室)， 被噴灑塔盤分開的一單獨(dú)區(qū)段的體積基于反應(yīng)器總體積為優(yōu)選5-50%。單獨(dú)區(qū)段的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-20個(gè)，更優(yōu)選為1-10個(gè)，尤其為2-6個(gè)。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，安裝有內(nèi)件且進(jìn)行氫化工藝第二階段的反應(yīng)器上 部區(qū)域的體積與進(jìn)行該工藝第一階段的反應(yīng)器下部區(qū)域的體積之比為0.4 1-1.5 1，尤 其為1 1，其中具有2-6個(gè)單獨(dú)區(qū)段。該優(yōu)選實(shí)施方案即使在第一反應(yīng)階段中發(fā)生轉(zhuǎn)化率 和負(fù)載變化的情況下也能夠具有足以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間。在回路反應(yīng)器與泡罩塔反應(yīng)器整合在一個(gè)設(shè)備中的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法 優(yōu)選以如下方式進(jìn)行第一反應(yīng)階段的回路反應(yīng)器中的反應(yīng)物入口與第二反應(yīng)階段的泡罩 塔反應(yīng)器中的氣體_液體混合物出口之間的最大溫差為20K，優(yōu)選小于10K?？赏ㄟ^泵送循環(huán)系統(tǒng)中的循環(huán)速率和冷卻器尺寸來非常精確地確定回路反應(yīng)器 中的溫度。優(yōu)選經(jīng)由所供應(yīng)的催化劑的量來調(diào)節(jié)該反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率。為了在泡罩塔反應(yīng)器 出口處實(shí)現(xiàn)基本上非常完全的轉(zhuǎn)化率且將整個(gè)反應(yīng)器上出現(xiàn)的最大溫差限制在20K以下， 優(yōu)選IOK以下，發(fā)現(xiàn)在第一工藝階段的回路反應(yīng)器中建立90-98%，優(yōu)選92-98%的轉(zhuǎn)化率 是有利的。第一工藝階段中的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選由所供應(yīng)的催化劑溶液或催化劑懸浮液的濃度調(diào) 節(jié)。一般而言，第一工藝階段中的轉(zhuǎn)化率可由于催化劑濃度增加而增加?？赏ㄟ^在泵送循環(huán)系統(tǒng)中取樣或更優(yōu)選借助合適的在線分析法，優(yōu)選借助紅外或 近紅外測(cè)量來監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率。一般排列第二反應(yīng)階段使得反應(yīng)混合物借助氣體浮力產(chǎn)生的流動(dòng)而流出設(shè)計(jì)為 回路反應(yīng)器的區(qū)域，進(jìn)入泡罩塔反應(yīng)器的內(nèi)件中。在第二反應(yīng)階段(泡罩塔反應(yīng)器)頂部，液體和氣體一起離開反應(yīng)器(氫化反應(yīng) 器)且一般在下游分離容器(氣體分離器)中彼此分離。所分離的氣體通常被送回第一反 應(yīng)階段的混合噴嘴(循環(huán)氣體)。第一反應(yīng)階段的回路反應(yīng)器和第二反應(yīng)階段的泡罩塔反應(yīng)器也可如上文所述以 兩個(gè)單獨(dú)設(shè)備的形式排列。在該可選實(shí)施方案中，如上文所述將回路反應(yīng)器構(gòu)造為具有外部熱交換器的回路 反應(yīng)器。如上文所述將泡罩塔反應(yīng)器構(gòu)造為具有限制返混的內(nèi)件的管式反應(yīng)器。
在具有內(nèi)部回路的回路反應(yīng)器中，可在回路反應(yīng)器上部區(qū)域內(nèi)的導(dǎo)管上端的上方 排列撞擊擋板。撞擊擋板大體上與導(dǎo)管成直角排列且優(yōu)選與其間隔一至兩個(gè)導(dǎo)管直徑的 距離。撞擊擋板優(yōu)選為碟形，其直徑大于導(dǎo)管直徑且小于回路反應(yīng)器內(nèi)徑。厚度一般為約 5-10mm。撞擊擋板的任務(wù)通常是使流在反應(yīng)器上部區(qū)域轉(zhuǎn)向。在其中反應(yīng)階段構(gòu)造為兩個(gè)單獨(dú)設(shè)備的該可選方法變型中，通常優(yōu)選借助混合噴 嘴將氫氣和液體反應(yīng)混合物供應(yīng)至回路反應(yīng)器。在回路反應(yīng)器的任何點(diǎn)處，例如在下部區(qū) 域或泵送循環(huán)系統(tǒng)中(但在計(jì)量添加反應(yīng)物的點(diǎn)的上游)，分出一部分液體反應(yīng)混合物且 將其供至第二反應(yīng)階段。來自第一工藝階段的反應(yīng)混合物可借助泵供入，但也可以如下方 式實(shí)現(xiàn)供入第二工藝階段在略微較低的反應(yīng)壓力下操作，且由于壓差將反應(yīng)混合物傳輸 至第二工藝階段中。通常優(yōu)選借助噴嘴將來自第一階段的反應(yīng)混合物優(yōu)選與氫氣一起計(jì)量至第二階 段的泡罩塔反應(yīng)器中。然而，氫氣也可單獨(dú)供應(yīng)，例如優(yōu)選在泡罩塔反應(yīng)器下部區(qū)域經(jīng)由氣 體引入或分配器環(huán)供應(yīng)。在其中供應(yīng)反應(yīng)物(尤其是氫氣)的泡罩塔反應(yīng)器下部區(qū)域，通 常沒有內(nèi)件。該其中通常沒有內(nèi)件的區(qū)域通常對(duì)應(yīng)于第二反應(yīng)階段的泡罩塔反應(yīng)器體積的 5-50%。當(dāng)所用內(nèi)件為塔盤如多孔板時(shí)，可將氫氣引入第一塔盤上游的反應(yīng)室中或引入第 一塔盤與第二塔盤之間的反應(yīng)空間中?？晒?yīng)新鮮氫氣或供應(yīng)作為循環(huán)氣體的氫氣。在第二反應(yīng)階段頂部，液體和氣體一起離開泡罩塔反應(yīng)器且一般在下游分離容器 (氣體分離器)中彼此分離。所分離的氣體通常被送回第一和/或第二反應(yīng)階段的混合噴 嘴(循環(huán)氣體)。該反應(yīng)類似于其中回路反應(yīng)器與泡罩塔反應(yīng)器整合在一個(gè)設(shè)備中的優(yōu)選方法實(shí) 施方案的進(jìn)行而進(jìn)行，使得第一反應(yīng)階段的回路反應(yīng)器中的反應(yīng)物入口與第二反應(yīng)階段的 泡罩塔反應(yīng)器中的氣體-液體混合物出口之間存在20K，優(yōu)選小于IOK的最大差異。優(yōu)選經(jīng) 由所供應(yīng)的催化劑的量調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率。為了實(shí)現(xiàn)泡罩塔反應(yīng)器出口處的最大轉(zhuǎn)化率且將整個(gè) 反應(yīng)器上出現(xiàn)的最大溫差限制在20K以下，優(yōu)選IOK以下，發(fā)現(xiàn)在第一工藝階段的回路反應(yīng) 器中建立90-98 %，優(yōu)選92-98 %的轉(zhuǎn)化率是有利的。優(yōu)選經(jīng)由所供應(yīng)的催化劑溶液或催化 劑懸浮液的濃度調(diào)節(jié)第一工藝階段的轉(zhuǎn)化率。一般而言，第一工藝階段的轉(zhuǎn)化率可由于催 化劑濃度增加而增加。然而，本發(fā)明方法優(yōu)選在本發(fā)明反應(yīng)器中進(jìn)行，其中兩個(gè)工藝階段排列于一個(gè)設(shè) 備中。因此，本發(fā)明另外提供高圓柱形設(shè)計(jì)的氫化反應(yīng)器(1)，其包含排列于下部反應(yīng) 區(qū)的同心導(dǎo)管(2)及可借以供應(yīng)反應(yīng)物和反應(yīng)混合物的朝向上的混合噴嘴(3)，存在于 從反應(yīng)器通向混合泵的外部泵送循環(huán)系統(tǒng)中的泵(4)和熱交換器(5)，和一個(gè)或多個(gè)安 裝于反應(yīng)器上部區(qū)域的氣體和液體可滲透的內(nèi)件(10)，其中氫化反應(yīng)器(1)的總長(zhǎng)度與 直徑之比為5 1-100 1， 且反應(yīng)器上部區(qū)域的體積與反應(yīng)器下部區(qū)域的體積之比為 0.05 1-10 1。本發(fā)明方法的第一階段在氫化反應(yīng)器(1)的下部區(qū)域進(jìn)行，而氫化工藝的第二階 段在氫化反應(yīng)器(1)的上部區(qū)域進(jìn)行。在氫化反應(yīng)器(1)的下部區(qū)域在管式反應(yīng)器內(nèi)部排列有同心圓柱形導(dǎo)管(2)，其基本上在管式反應(yīng)器下部區(qū)域的整個(gè)長(zhǎng)度上延伸直至反應(yīng)器上部區(qū)域的內(nèi)件，盡管內(nèi)件與 導(dǎo)管上端間隔一至兩個(gè)導(dǎo)管直徑的距離。導(dǎo)管⑵通常構(gòu)造為簡(jiǎn)單的管。導(dǎo)管的長(zhǎng)度與直徑之比優(yōu)選為5 1-100 1，更 優(yōu)選為5 1-25 1，最優(yōu)選為10 1-20 1。導(dǎo)管直徑與管式反應(yīng)器直徑之比優(yōu)選為0.3 1-0.9 1，更優(yōu)選為 0. 5 1-0. 7:1。導(dǎo)管與反應(yīng)器內(nèi)壁之間的空間一般稱為環(huán)形空間。通常排列混合噴嘴(3)使得混合噴嘴產(chǎn)生的氣體/液體射流導(dǎo)向?qū)Ч苤?。混合?嘴優(yōu)選排列于導(dǎo)管下端的下方，尤其是間隔1/8導(dǎo)管直徑至一個(gè)導(dǎo)管直徑，或以高達(dá)若干 導(dǎo)管直徑的深度浸沒于導(dǎo)管中。混合噴嘴的上端優(yōu)選以一個(gè)導(dǎo)管直徑的長(zhǎng)度浸沒于導(dǎo)管中。在氫化反應(yīng)器中，優(yōu)選在反應(yīng)器下部區(qū)域存在一提取管線，可經(jīng)由該提取管線借 助泵( 4)將反應(yīng)混合物送回外部泵送循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的混合噴嘴(3)。泵(4)的實(shí)例為離心泵或旋轉(zhuǎn)活塞泵，包括旋轉(zhuǎn)式葉片泵和齒輪泵。特別優(yōu)選使 用離心泵作為傳輸單元。術(shù)語“混合噴嘴”以慣用方式指在流向中變窄的管。氫氣、可溶解于溶劑中的反應(yīng) 物和催化劑溶液或催化劑懸浮液在混合噴嘴中劇烈混合且供入反應(yīng)器中?；旌蠂娮炜啥x為單物質(zhì)或雙物質(zhì)噴嘴。在單物質(zhì)噴嘴的情況下，僅噴入液體反應(yīng)混合物且將氫氣在任何其它點(diǎn)處供入反 應(yīng)器中，但優(yōu)選在液相中例如借助噴灑或分配器環(huán)供入。該實(shí)施方案有利的是該單物質(zhì)噴 嘴的簡(jiǎn)單構(gòu)造；不利的是氫氣在反應(yīng)混合物中的較差分散。在雙物質(zhì)噴嘴的情況下，氫氣與液體反應(yīng)混合物一起供入且分散。在該實(shí)施方案 中，通常實(shí)現(xiàn)氫氣在反應(yīng)混合物中的高度分散?；旌蠂娮靸?yōu)選構(gòu)造為雙物質(zhì)噴嘴。在本申請(qǐng)的上下文中，雙物質(zhì)噴嘴也指催化劑顆粒懸浮存在于液體反應(yīng)混合物中 的噴嘴?；旌蠂娮斓膬?yōu)選實(shí)施方案顯示于圖2中且在下文詳細(xì)描述。在外部循環(huán)系統(tǒng)中，存在熱交換器(5)。優(yōu)選地，在外部循環(huán)系統(tǒng)中提供經(jīng)提供用于供應(yīng)反應(yīng)物的供料管線(6、7和8)。熱交換器例如為管束熱交換器、雙管熱交換器、板式熱交換器或螺旋熱交換器。在 低于100巴的反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力下，優(yōu)選使用管束熱交換器；在較高壓力下，優(yōu)選使用一個(gè)或 多個(gè)串聯(lián)的雙管熱交換器。氫化反應(yīng)器的上部區(qū)域安裝有一個(gè)或多個(gè)氣體和液體可滲透的內(nèi)件(10)，借助這 種內(nèi)件使上部區(qū)域與反應(yīng)器的下部區(qū)域空間分離。有用內(nèi)件包括上述內(nèi)件，氣體和液體可滲透的內(nèi)件(10)優(yōu)選為噴灑塔盤如多孔 板。如上文所述，內(nèi)件也可構(gòu)造為無規(guī)填料或規(guī)整填料。氫化反應(yīng)器(1)的總長(zhǎng)度與直徑之比優(yōu)選為5 1-100 1，更優(yōu)選為 5 1-50 1，最優(yōu)選為 10 1-30 1。將氫化反應(yīng)器設(shè)計(jì)為長(zhǎng)的細(xì)管具有若干優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)工藝，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)管是有利的， 因?yàn)樯仙龤馀菰诜磻?yīng)器中具有比較長(zhǎng)的停留時(shí)間且因此可以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化而不必再加壓。就設(shè)備而言，該反應(yīng)器設(shè)計(jì)特別具有由圓柱形管簡(jiǎn)單制造的優(yōu)點(diǎn)。此外，在高系統(tǒng)壓力構(gòu)造 的情況下，直徑越小，所需壁厚減少越多。其中安裝有內(nèi)件且其中進(jìn)行氫化工藝第二階段的反應(yīng)器上部區(qū)域體積與其中 進(jìn)行該工藝第一階段的反應(yīng)器下部區(qū)域體積之比優(yōu)選為0.05 1-10 1，更優(yōu)選為 0.3 1-2 1，最優(yōu)選為 0.4 1-1.5 1，尤其是 1 1。將其中進(jìn)行第二工藝階段的反應(yīng)器上部區(qū)域的體積通過噴灑塔盤分成單獨(dú)區(qū)段 (隔室)，通過噴灑塔盤分開的單獨(dú)區(qū)段的體積基于反應(yīng)器總體積優(yōu)選為5-50%。單獨(dú)區(qū)段的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-20個(gè)，更優(yōu)選為1-10個(gè)，尤其是2-6個(gè)。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中安裝有內(nèi)件且其中進(jìn)行氫化工藝第二階 段的反應(yīng)器上部區(qū)域的體積與進(jìn)行該工藝第一階段的反應(yīng)器下部區(qū)域的體積之比為 0.4 1-1.5 1，尤其是1 1，具有2-6個(gè)區(qū)段。該優(yōu)選實(shí)施方案即使在第一反應(yīng)階段中 發(fā)生轉(zhuǎn)化率和負(fù)載變化的情況下也允許足以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間。在反應(yīng)器上部區(qū)域，通常存在一反應(yīng)混合物的出口點(diǎn)，該反應(yīng)混合物在分離器 (11)中分離為液體流/產(chǎn)物流(12)和氣體流。通常包含氫氣的氣體流可經(jīng)由循環(huán)氣體管 線(9)供至混合噴嘴(3)或以廢氣流(20)的形式送去后處理。附圖所示為氫化反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案和混合噴嘴(3)的優(yōu)選實(shí)施方案

圖1所示為優(yōu)選氫化反應(yīng)器的完整結(jié)構(gòu)，其中回路反應(yīng)器和泡罩塔反應(yīng)器整合于 一個(gè)設(shè)備中，其結(jié)構(gòu)和功能模式闡述如下本發(fā)明氫化反應(yīng)器(1)設(shè)計(jì)為長(zhǎng)圓柱形管(高圓柱形設(shè)計(jì))，其中如本文所述，總 長(zhǎng)度與直徑之比為5 1-100 1，優(yōu)選為5 1-50 1，更優(yōu)選為10 1-30 1。反應(yīng) 器借助多個(gè)多孔板(10)分開(所示實(shí)例中展示其中四個(gè))，使得回路反應(yīng)器區(qū)域(最低塔 盤下方)的體積為約50%，且所得上部腔室(泡罩塔反應(yīng)器區(qū)域)的體積各自尺寸相等，在 所示實(shí)例中每種情況下為12. 5%。然而，根據(jù)該反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)所釋放的熱，單獨(dú)區(qū)段的另 一分配也是可以的。在反應(yīng)器下部區(qū)域安置一居中安裝的管，即所謂的導(dǎo)管(2)。在反應(yīng)器基底居中安 裝一噴嘴(3)，其朝導(dǎo)管(2)伸出。借助循環(huán)泵(4)從反應(yīng)器下部提取液體并將其傳導(dǎo)經(jīng)過熱交換器(5)進(jìn)行冷卻。 在熱交換器下游，向該循環(huán)液體中添加氫氣(6)和液體反應(yīng)物(7)和液體催化劑懸浮液 (8)。所獲得的混合物最終經(jīng)由混合噴嘴(3)送回反應(yīng)器。在混合噴嘴(3)中，吸入循環(huán)氣 體(9)，將其壓縮并分散于液體中。在混合噴嘴(3)的上部，從導(dǎo)管(2)與反應(yīng)器⑴外部夾套之間的環(huán)形空間吸入 液體并將其與液體_氣體混合物進(jìn)一步混合。在導(dǎo)管(2)上方，液體與氣體分離。大部分液體向下流回導(dǎo)管外部；液體的過多部 分與氣體一起向上穿過多孔板(10)進(jìn)入泡罩塔反應(yīng)器的單獨(dú)區(qū)段中。 液體-氣體混合物在反應(yīng)器頂部離開且在分離容器(11)中分成液相與氣相。將 氣相經(jīng)由循環(huán)氣體管線(9)完全或部分送至混合噴嘴(3)或從反應(yīng)器系統(tǒng)(20)移除。將 液相從反應(yīng)器系統(tǒng)完全取出并送去后處理(12)。圖2所示為混合噴嘴(3)的優(yōu)選實(shí)施方案。液體在底部進(jìn)入混合噴嘴(13)且首先借助旋流器(15)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，且接著在第一噴嘴(16)中以優(yōu)選10-70m/s的速度進(jìn)入第二腔室(17)。在該腔室中，循環(huán)氣體(14)由液 體噴射器吸入，壓縮且與液體劇烈混合。氣體_液體混合物經(jīng)由從反應(yīng)器吸入液體的第二 噴嘴(18)進(jìn)入反應(yīng)器，且與氣體-液體混合物一起傳輸至膨脹管(19)中且最終傳輸至反 應(yīng)器的導(dǎo)管(2)中。 圖3所示為兩個(gè)其它實(shí)施方案，其中顯示了可如何在回路反應(yīng)器上方的泡罩塔反 應(yīng)器中限制垂直方向的返混。代替圖1中所示多孔板，泡罩塔反應(yīng)器的整個(gè)體積可填充有 規(guī)整填料(21)或無規(guī)填料(22)。本發(fā)明構(gòu)成技術(shù)上簡(jiǎn)單的氫化有機(jī)化合物的方法，通過該方法，即使高度放熱的 氫化也可在窄溫度范圍內(nèi)且以連續(xù)模式以非常高的最終轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。本發(fā)明方法使得可以 在限定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，從而控制反應(yīng)物的異構(gòu)物比例并防止形成不需要的副產(chǎn)物。 該方法能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，且因此未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和所形成反應(yīng)物的移除得以簡(jiǎn)化。此外， 該方法的反應(yīng)方案和設(shè)備構(gòu)造可以技術(shù)上簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)施。從圖1中所示工作實(shí)例顯而易見，特別是本發(fā)明氫化反應(yīng)器(1)根本無需任何技 術(shù)上復(fù)雜的裝備，例如攪拌器。由于該簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)，尤其對(duì)于高壓下的反應(yīng)而言，可特別優(yōu)選 使用該類型的反應(yīng)器。此外，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)使用壽命，因?yàn)橛糜诟鼡Q或再生催化劑的不 需要的反應(yīng)器停工次數(shù)可減少，因?yàn)樵诨钚曰蜻x擇性降低時(shí)可向該工藝中添加新鮮催化劑 且可從該工藝排出廢催化劑。通過以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明方法。實(shí)施例1 該實(shí)施例描述通過本發(fā)明方法的連續(xù)氫化。根據(jù)DE 2132547中的實(shí)施例1進(jìn)行所用催化劑(氧化釕(IV)水合物)的制備， 僅有的不同為省去了在減壓下的最后干燥步驟。為制備催化劑懸浮液，將由此制備的5500g 濾餅(包含579g Ru，以100%元素釕計(jì)算)引入攪拌容器中且與150kg液體產(chǎn)物混合物 (氫化反應(yīng)器的流出物)劇烈混合，使得所獲得的懸浮液包含0. 37重量％ Ru。用于氫化的原料為雙(4-氨基苯基)甲烷(4，4' -MDA)的熔體，其純度為約99%。 將反應(yīng)物以熔體(熔點(diǎn)約為90°C )形式使用，而未經(jīng)溶劑進(jìn)一步稀釋。在連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備中進(jìn)行氫化。反應(yīng)器由直徑600mm且總高度16m的直立圓柱形高 壓管組成。在反應(yīng)器上部以每種情況下2m的距離安裝四個(gè)多孔板。多孔板各自具有36個(gè) 直徑IOmm的孔洞。最上面的塔盤存在于上部反應(yīng)器蓋下方2m處。在反應(yīng)器下部居中安裝 長(zhǎng)度6. 3m且直徑0. 35m的導(dǎo)管，該管的上邊緣安裝于最下面的多孔板下方Im處。根據(jù)圖 2在反應(yīng)器底部居中安裝多級(jí)噴嘴。第一噴嘴的直徑為15mm;第二噴嘴的直徑為33mm。膨 脹管最窄點(diǎn)處的直徑為40mm，膨脹管出口處的直徑為80mm，且從第二管末端開始測(cè)量，膨 脹管長(zhǎng)度為715mm。膨脹管朝導(dǎo)管中伸出約550mm。在進(jìn)行氫化的工藝中，使用離心泵從反應(yīng)器最下面的部分以約25m3/h提取液體， 且借助熱交換器使液體冷卻，且在添加純氫氣之后將液體反應(yīng)物和催化劑溶液供至噴嘴 (連接13)。第一噴嘴(16)產(chǎn)生減壓且因此從分離器(11)吸入氣體。吸入的循環(huán)氣體的 量為約 5000m3 (STP)/h。將溫度為120°C的500kg/h的4，4‘ -MDA熔體和6. 7kg/h的催化劑懸浮液連續(xù)供 至反應(yīng)器中。通過將純氫氣沖入泵送循環(huán)系統(tǒng)中將反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)至200巴。在反應(yīng)器中，反應(yīng)器底部的溫度為230°C，最下面的多孔板下方的溫度為233°C，且反應(yīng)器中最高 點(diǎn)處的溫度為238°C。將在頂部離開的氣體-液體混合物在分離器中分離。在液面控制下 提取所獲得的液體，減壓且冷卻至80°C。將分離器中所獲得的氣體以5000m3(STP)/h的量 完全送回混合噴嘴和反應(yīng)器下部。借助氣相色譜法分析液體產(chǎn)物混合物，給出以下值(以重量％計(jì)的濃度數(shù)據(jù))
權(quán)利要求
1.一種在多相系統(tǒng)中在均相或多相催化劑存在下氫化有機(jī)化合物的連續(xù)方法，其包括 以兩個(gè)階段進(jìn)行所述方法，第一階段在具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器中進(jìn)行且第二階段 在具有受限返混的泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化在多相催化劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用有機(jī)化合物為芳族化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所用芳族化合物為聚合MDA、苯胺、2，4_二氨基甲苯、2， 6_ 二氨基甲苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷(MDA)、間二甲苯二 胺(MXDA)、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和/或雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法的第一階段在具有內(nèi)部回路流的 回路反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在所述第二階段的所述泡罩塔反應(yīng)器中的 返混受內(nèi)件限制。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述內(nèi)件為氣體和液體可滲透的噴灑塔盤。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述泡罩塔反應(yīng)器被所述噴灑塔盤分為若干單獨(dú) 區(qū)段且單獨(dú)區(qū)段的數(shù)目為1-20個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述內(nèi)件為無規(guī)填料或規(guī)整填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法的所述兩個(gè)階段排列于一個(gè)設(shè) 備中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在所述第一工藝階段的所述回路反應(yīng)器 中的反應(yīng)物入口與所述第二工藝階段的所述泡罩塔反應(yīng)器中的氣體-液體混合物出口之 間存在20K的最大溫差。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在所述回路反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為 92-98%。
13.—種高圓柱形設(shè)計(jì)的氫化反應(yīng)器(1)，其包含排列于下部反應(yīng)區(qū)的同心導(dǎo)管(2) 及可借以供應(yīng)反應(yīng)物和反應(yīng)混合物的朝向上的混合噴嘴(3)，存在于從所述反應(yīng)器通向混 合泵的外部泵送循環(huán)系統(tǒng)中的泵(4)和熱交換器(5)，和一個(gè)或多個(gè)安裝于所述反應(yīng)器上 部區(qū)域的氣體和液體可滲透的內(nèi)件(10)，其中所述氫化反應(yīng)器(1)的總長(zhǎng)度與直徑之比 為5 1-100 1，且所述反應(yīng)器上部區(qū)域的體積與所述反應(yīng)器下部區(qū)域的體積之比為 0.05 1-10 I00
14.根據(jù)權(quán)利要求13的氫化反應(yīng)器(1)，其中反應(yīng)物的入口(6、7和8)提供在所述外 部泵送循環(huán)系統(tǒng)中。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的氫化反應(yīng)器(1)，其中所述氣體和液體可滲透的內(nèi)件(10) 為噴灑塔盤如多孔板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的氫化反應(yīng)器(1)，其中被所述噴灑塔盤分開的區(qū)段的體積基于 所述反應(yīng)器的總體積為5-50%，且單獨(dú)區(qū)段的數(shù)目為1-20個(gè)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的氫化反應(yīng)器(1)，其中所述反應(yīng)器上部區(qū)域的體積與所述反應(yīng) 器下部區(qū)域的體積之比為0.4 1-1.5 1，且單獨(dú)區(qū)段的數(shù)目為2-6個(gè)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的氫化反應(yīng)器(1)，其中所述反應(yīng)混合物的出口點(diǎn)存 在于所述反應(yīng)器的上部區(qū)域，所述反應(yīng)混合物在分離器(11)中分離為液體流/產(chǎn)物流(12)和氣體流。
19.一種在多相系統(tǒng)中在均相或多相催化劑存在下氫化有機(jī)化合物的方法，其包括在 根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
20.一種根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)或權(quán)利要求19獲得的脂環(huán)族胺的用途，其用作生 產(chǎn)表面活性劑，藥物和作物保護(hù)組合物，穩(wěn)定劑，包括光穩(wěn)定劑，聚合物，聚酰胺，異氰酸酯， 環(huán)氧樹脂的硬化劑，聚氨酯的催化劑，用于制備季銨化合物的中間體，增塑劑，腐蝕抑制劑， 合成樹脂，離子交換劑，紡織助劑，染料，硫化促進(jìn)劑，乳化劑的合成單元和/或用作制備脲 和聚脲的起始物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在多相系統(tǒng)中在均相或多相催化劑存在下氫化有機(jī)化合物的連續(xù)方法，其特征在于以兩個(gè)階段進(jìn)行所述方法，其中第一階段在具有外部熱交換器的回路反應(yīng)器中進(jìn)行且第二階段在具有受限返混的泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行。另外，本發(fā)明涉及高圓柱形設(shè)計(jì)的氫化反應(yīng)器(1)，其具有排列于下部反應(yīng)區(qū)的同心導(dǎo)管(2)及可借以供應(yīng)反應(yīng)物和反應(yīng)混合物的朝向上的混合噴嘴(3)，存在于從反應(yīng)器通向混合泵的外部泵送循環(huán)系統(tǒng)中的泵(4)和熱交換器(5)，和一個(gè)或多個(gè)安裝于反應(yīng)器上部區(qū)域的氣體和液體可滲透的內(nèi)件(10)，其中氫化反應(yīng)器(1)的總長(zhǎng)度與直徑之比為5∶1-100∶1且反應(yīng)器上部區(qū)域體積與反應(yīng)器下部區(qū)域體積之比為0.05∶1-10∶1。
文檔編號(hào)B01J19/24GK102046279SQ200980119684
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者J·普法芬格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司