專利名稱：包含金屬硫化物的流通式吸著劑的制作方法
包含金屬硫化物的流通式吸著劑相關(guān)申請交叉參考本申請要求于2008年5月30日提交的美國申請第12/1 ，798號的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及某些包含金屬硫化物的流通式吸著劑。該吸著劑可用于例如除去流體 流中的污染物，例如汞。
背景技術(shù)：
有害污染物排放已經(jīng)成為日益受到關(guān)注的環(huán)境問題，因為它們威脅人類健康。例 如，燃煤發(fā)電廠和醫(yī)療廢棄物焚燒是與人類活動相關(guān)的排放到大氣中的汞的主要來源。據(jù)估計，每年從美國燃煤發(fā)電廠排放的汞有48噸。美國能源部能量信息管理局 的——份年度會邑量展望 艮告(DOE-Energy Information Administration annual energy outlook)提出，隨著燃煤發(fā)電容量的增加，用于發(fā)電的煤耗將從2002年的9億7600萬噸增 加到2025年的14億7700萬噸。但是，對燃煤發(fā)電廠還沒有嚴格地執(zhí)行汞排放控制法規(guī)。 主要原因在于缺乏能以合理成本操作的有效控制技術(shù)，特別是對于元素汞的控制。目前用于控制元素汞以及氧化的汞的技術(shù)是活性炭注入(ACI)。ACI方法涉及將 活性炭粉末注入到廢氣流中，使用織物過濾器或靜電沉淀器來收集帶有吸著的汞的活性炭 粉末。ACI技術(shù)通常需要高C Hg比來實現(xiàn)所需的汞去除水平(>90%)，這導(dǎo)致吸著材 料占據(jù)很大一部分成本。高C Hg比表明ACI沒有充分利用碳粉末的汞吸著能力。活性炭填充床可實現(xiàn)高汞去除水平，更有效地利用吸著材料。但是，典型的粉末或 顆粒填充床具有極高的壓降，這將明顯降低能效。此外，這些固定床通常是一種中斷型技 術(shù)，因為它們需要根據(jù)材料的吸著能力頻繁地更換吸著材料。US 2007/(^61557所揭示的活性炭蜂窩體可以用來以高去除水平除去污染物，例 如有毒的金屬。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于流通式吸著劑如蜂窩體的新材料，見下文所述。實施方式詳述本發(fā)明的一個實施方式是一種流通式吸著劑，其包含至少30重量％的金屬硫化物；和粘結(jié)劑。示例性的流通式吸著劑包括例如任何包含通道、多孔網(wǎng)或任何其它通路的結(jié)構(gòu)， 該結(jié)構(gòu)允許流體流流過該吸著劑。例如，流通式吸著劑可以為整體型結(jié)構(gòu)，或者是按一定形 式排列的互連結(jié)構(gòu)，流體流可以通過這樣的結(jié)構(gòu)。流通式吸著劑可以是包含入口端、出口端 以及從所述入口端延伸到所述出口端的多條孔道的蜂窩體吸著劑，所述孔道由交叉的多孔 孔道壁限定。蜂窩體吸著劑可任選地包含一個或多個選擇性堵塞的蜂窩體孔道端，以提供 能使流體流和孔道壁之間更緊密地接觸的壁流通式結(jié)構(gòu)。流通式吸著劑包含至少30重量％的金屬硫化物。例如，流通式吸著劑可包含至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重 量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％的金屬硫化物。金 屬硫化物的重量百分數(shù)是以吸著劑體的總重量為基準計算的，可使用任何合適的分析技術(shù) 如質(zhì)譜來測定。示例性的金屬硫化物包括錳、銅、鈀、鉬或鎢的硫化物，以及它們的組合。但是，金 屬硫化物中的金屬元素不限于這些例子。例如，金屬硫化物中的金屬元素可選自堿金屬、堿 土金屬、過渡金屬、稀土金屬(包括鑭系金屬)和其它金屬，例如鋁、鎵、銦、錫、鉛、鉈和鉍。 金屬硫化物的重量百分數(shù)包括吸著劑中所有金屬硫化物的重量百分數(shù)。粘結(jié)劑可以是無機粘結(jié)劑、有機粘結(jié)劑或無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑的組合。粘結(jié) 劑通過與金屬硫化物或其它粘結(jié)劑材料熔合以及/或者通過形成金屬硫化物分散在其中 的基質(zhì)而為吸著劑提供機械完整性。示例性的無機粘結(jié)劑包括氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽，例如金屬或半金屬如 硅和鍺的氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽。例如，滑石、粘土(例如膨潤土粘土)和巴黎石 膏可用作無機粘結(jié)劑。在一些實施方式中，流通式吸著劑包含最多達70重量％、60重量％、 50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的無機粘結(jié)劑，例如氧化物、硫酸鹽 或碳酸鹽或它們的組合。本發(fā)明的流通式粘結(jié)劑可包含有機粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，術(shù)語“有機粘結(jié)劑”不僅 包括有機化合物，而且如果這類化合物已經(jīng)因為暴露于碳化或煅燒條件(例如高溫)而被 碳化或者煅燒，則該術(shù)語還包括這類化合物的碳殘余物。因此，當稱一具體材料為“有機粘 結(jié)劑”時，包括該材料以及該材料的碳化或煅燒殘余物。在一些實施方式中，流通式吸著劑 包含最多達70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的 有機粘結(jié)劑，或者最多達70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％ 或10重量％的有機粘結(jié)劑和無機粘結(jié)劑的組合。示例性的有機粘結(jié)劑包括纖維素化合物。纖維素化合物包括纖維素醚，例如甲基 纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖 維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和它們的混 合物。甲基纖維素粘結(jié)劑的一個例子是陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)出售的 METH0CEL Α。羥丙基甲基纖維素粘結(jié)劑的例子包括也是由陶氏化學(xué)公司出售的METHOCEL E，F(xiàn)，J，K。同樣由陶氏化學(xué)公司出售的METHCEL 310系列的粘結(jié)劑也可用于本發(fā)明中。 METHOCEL A4M是可與RAM擠出機配套使用的粘結(jié)劑的例子。METHOCEL FMOC是可與雙螺 桿擠出機配套使用的粘結(jié)劑的例子。示例性的有機粘結(jié)劑還包括有機樹脂。有機樹脂包括熱固性樹脂和熱塑性樹 脂(例如聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯、聚乙烯醇等)?？墒褂煤铣傻木酆衔锊牧?，例如酚醛 樹脂或糠醇基樹脂，如呋喃樹脂。合適的酚醛樹脂的例子是可熔酚醛樹脂，例如普力芬 (plyophen)樹脂。一種合適的呋喃液體樹脂的例子是美國印第安納州QO化學(xué)品公司的 Furcab-LP(Furcab-LP, QO Chemicals Inc.，IN, U.S.A.)。示例性的固體樹脂是固體酚醛 樹脂或酚醛清漆樹脂。在本發(fā)明的流通式吸著劑中，任何有機樹脂粘結(jié)劑可以是未固化的、 固化的或者碳化的。除了金屬硫化物和粘結(jié)劑外，流通式吸著劑可包含任何其它合適的材料。例如，除了金屬硫化物中存在的硫外，吸著劑可包含硫。該額外的硫可包括任何氧化態(tài)的硫，包括元 素硫(0)、硫酸鹽(+6)和亞硫酸鹽(+4)。因此，術(shù)語“硫”包括元素硫或者以化合物或化學(xué) 組成部分存在的硫?？赏ㄟ^任何合適的技術(shù)制備流通式吸著劑。在一個實施方式中，可通過一種方法 制備吸著劑，該方法包括提供一種混合物，該混合物包含金屬硫化物，或者1)金屬氧化物或金屬硫化物與幻額外硫源的組合，和無機粘結(jié)劑；使該混合物成形為流通式結(jié)構(gòu)的形狀，例如通過擠出實現(xiàn)該操作；和干燥該成形的結(jié)構(gòu)，還任選地進行額外的燒制處理。金屬硫化物和無機粘結(jié)劑可以是上文所述的任何金屬硫化物或無機粘結(jié)劑。在金 屬氧化物作為與額外硫源的混合物提供的實施方式中，這兩種物質(zhì)在暴露于高溫(例如燒 制溫度)時可能反應(yīng)形成金屬硫化物。金屬氧化物中示例性的金屬包括上述可形成金屬硫 化物的任何金屬。未反應(yīng)的金屬氧化物可仍然作為無機粘結(jié)劑。額外的硫源可以是元素態(tài)或氧化態(tài)形式的任何硫源。該硫源包括硫粉、含硫粉末 狀樹脂、硫化物、硫酸鹽和其它含硫化合物，以及其中任何兩種或更多種的混合物或組合。 示例性的含硫化合物包括硫化氫和/或其鹽、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、鹵化 硫、硫酸酯、亞硫酸、硫磺酸、二甲基硫蒽(sulfatol)、氨基磺酸、液體三氧化硫(sulfan)、 硫烷、硫酸和其鹽、亞硫酸鹽、磺酸、二苯砜和它們的混合物。成形的結(jié)構(gòu)可以進行干燥，例如在75-200°C的環(huán)境中干燥。還可以對成形的結(jié) 構(gòu)進行燒制，通過燒結(jié)和/或形成金屬硫化物分散在其中的基質(zhì)來增強該結(jié)構(gòu)的機械完整 性，例如無機粘結(jié)劑與金屬硫化物或其它粘結(jié)劑材料的粘附性。燒制條件也可以煅燒或碳 化該結(jié)構(gòu)中存在的任何有機粘結(jié)劑，例如纖維素化合物。示例性的燒制條件包括在受控的氣體環(huán)境中，以例如0. 5-20C /分鐘的加熱速率 在900°C -1500°C燒制0. 5-10小時。在另一個實施方式中，燒制過程可以在空氣或者氮氣 和氧氣的混合物中，在1100-1300°C進行20-45小時。在另一個實施方式中，可以將結(jié)構(gòu)例 如在600°C或更高的溫度加熱，以煅燒任何有機粘結(jié)劑，然后在更高的溫度進行燒制，實現(xiàn) 無機粘結(jié)劑材料的燒結(jié)。制備流通式吸著劑的另一種技術(shù)包括具有以下步驟的方法提供一種混合物，該混合物包含金屬硫化物，任選的額外的硫源，和可固化的有機粘結(jié)劑，例如有機樹脂；使該混合物成形為流通式結(jié)構(gòu)的形狀，例如通過擠出實現(xiàn)該操作；和干燥該成形的結(jié)構(gòu)，還任選地固化該成形的結(jié)構(gòu)。金屬硫化物、額外的硫源和可固化的有機粘結(jié)劑的特征在前文中已經(jīng)進行了描 述。固化可以例如在空氣中、在大氣壓下進行，通常將結(jié)構(gòu)在70°C -200°C的溫度加熱約 0. 5-5. 0小時。在一些實施方式中，將結(jié)構(gòu)分階段從低溫加熱到更高的溫度，例如從70°C， 到90°C，到125°C，到150°C，每個溫度保持一段時間。另外，也可通過在室溫下加入固化添加劑(例如酸添加劑)來實現(xiàn)固化。上述任一方法中的混合物還可任選地包含成形助劑。示例性的成形助劑包括肥 皂，脂肪酸如油酸、亞油酸，硬脂酸鈉等，聚氧乙烯硬脂酸酯等，以及它們的組合?？捎糜?改善該批料的擠出和固化特性的其他添加劑是磷酸和油。示例性的油包括分子量約為 250-1000，包含石蠟族和/或芳族和/或脂環(huán)族化合物的石油。一些有用的油是3M公司(3M Co.)的三合一油，或者是新澤西州韋恩市的RC公司(Reckitt and Coleman Inc. , Wayne, N. J.)的三合一家用潤滑油。其他有用的油可包括基于聚(α-烯烴)、酯、聚亞烷基二醇、 聚丁烯、硅酮、聚苯基醚、CTFE油和其他市售油的合成油。也可使用植物油，例如葵花籽油、 芝麻油、花生油、豆油等。流通式吸著劑可用于吸著流體中的任何污染物。例如，流體可通過流通式吸著劑， 例如上文討論的蜂窩體整體型吸著劑。流體的形式可以為氣體或液體。氣體或液體還可包 含其它相，例如在氣體或液體流中的固體微粒，或者在氣體流中的液滴。氣體流的例子包括 燃煤廢氣(例如來自煙煤和亞煙煤類或褐煤)，以及在煤的氣化過程中產(chǎn)生的合成氣流。術(shù)語“吸著”、“吸著性”和“吸著的”指吸附、吸收或其它以物理、化學(xué)或物理和化 學(xué)方式在吸著劑上捕集污染物的過程。待吸著的污染物包括例如在流體流中等于或小于3重量％的污染物，例如等于或 小于2重量％，或者等于或小于1重量％。污染物還可包括例如在流體流中等于或小于 10，000微克/米3的污染物。污染物的例子包括金屬，包括毒性金屬。術(shù)語“金屬”和本文對 具體金屬或其它污染物的任何指稱包括金屬或其它污染物的元素形式以及氧化態(tài)。因此， 金屬或其它名稱的污染物的吸著包括吸著元素形式的金屬或其它污染物，以及吸著包含該 金屬或其它污染物的任何有機或無機化合物或組合物?？杀晃慕饘俚睦影ㄦk、汞、鉻、鉛、鋇、鈹，以及包含這些元素的化合物或 組合物。在一個實施方式中，金屬是元素形式(Hg。)或氧化態(tài)形式(Hg+或Hg2+)的汞。氧化 的汞的例子包括HgO和鹵化汞，例如Hg2Cl2和HgCl2。其它示例性的金屬污染物包括鎳、鈷、 釩、鋅、銅、錳、銻、銀和鉈，以及包含它們的有機或無機化合物或組合物。其它污染物包括元 素態(tài)和任何氧化態(tài)形式的砷和硒，包括包含砷或硒的有機或無機化合物或組合物。污染物可以是能吸著在流通式吸著劑上的任何相。因此，例如，污染物可以作為在 氣體流體流中的液體存在，或者作為在液體流體流中的液體存在?；蛘?，污染物可以作為在 氣體流體流或液體流體流中的氣相污染物存在。在一個實施方式中，污染物是煤燃燒產(chǎn)生 的廢氣或合成氣流中的汞蒸汽。下面參照以下非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1將二氧化錳(61. 5重量％ )、滑石5重量％ )、硫(9. 1重量％ )、甲基纖維素 (6.9重量％ )和作為潤滑劑的硬脂酸鈉(1重量％ )與水混合，研磨，得到可擠出的批料。 將該批料通過壁厚度為17密耳的IOOcpsi模具擠出。得到品質(zhì)極佳的擠出件。然后將該 擠出樣品在1)空氣和2)氮氣中，在900-1000°C燒制，得到品質(zhì)良好的蜂窩體。實施例2將硫化錳(61. 5重量％ )、滑石03重量％ )、甲基纖維素粘結(jié)劑(7重量％ )和硬 脂酸鈉(1重量％ )與水在研磨機中混合，形成可擠出的糊料。然后，將該糊料通過IOOcpsi模具擠出，得到含有無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑的硫化錳蜂窩體結(jié)構(gòu)。與實施例1一樣，得到 極佳的擠出結(jié)構(gòu)。實施例3重復(fù)實施例2的實驗，但是用硫化銅代替硫化錳，得到良好的擠出結(jié)構(gòu)。實施例4重復(fù)實施例1的實驗，不同的是加入酚醛樹脂粘合劑代替滑石。擠出后，對蜂窩體 進行干燥和固化，而不是進行燒制。應(yīng)當理解，雖然就某些說明性實施方式詳細描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該認為本發(fā)明 不限于這些具體實施方式
，在不背離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍的前提 下，可以對列舉的實施方式進行各種可能的修改。
權(quán)利要求
1.一種流通式吸著劑，其包含 至少30重量％的金屬硫化物；和 粘結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述金屬硫化物是錳、銅、鈀、鉬或 鎢的硫化物。
3.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑是無機粘結(jié)劑。
4.如權(quán)利要求3所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑包括氧化物、硫酸 鹽、碳酸鹽或磷酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑包括金屬的氧化 物、硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑包括滑石或粘土。
7.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑是有機粘結(jié)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述有機粘結(jié)劑包括纖維素化合 物或有機樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述有機粘結(jié)劑包括甲基纖維素 或固化的酚醛樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述吸著劑包含無機粘結(jié)劑和有 機粘結(jié)劑。
11.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，除了金屬硫化物中存在的硫外， 所述吸著劑還包含硫。
12.如權(quán)利要求11所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述吸著劑包含元素硫。
13.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述吸著劑的形式為整體型。
14.如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑，其特征在于，所述吸著劑的形式為蜂窩體。
15.一種制備如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑的方法，該方法包括 提供一種混合物，該混合物包含金屬硫化物，或者1)金屬氧化物或金屬硫化物與幻額外的硫源的組合，和 無機粘結(jié)劑；使所述混合物成形為流通式結(jié)構(gòu)的形狀；和 干燥該成形的結(jié)構(gòu)，還任選地?zé)圃摮尚蔚慕Y(jié)構(gòu)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述混合物包含元素硫作為額外的硫源。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，該方法包括通過擠出使所述混合物成形 為流通式結(jié)構(gòu)的形狀。
18.一種制備如權(quán)利要求1所述的流通式吸著劑的方法，該方法包括 提供一種混合物，該混合物包含金屬硫化物， 任選的額外的硫源，和 可固化的有機粘結(jié)劑； 使所述混合物成形為流通式結(jié)構(gòu)的形狀；和 干燥該成形的結(jié)構(gòu)，還任選地固化該成形的結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合物包含元素硫作為額外的硫源。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，該方法包括通過擠出使所述混合物成形 為流通式結(jié)構(gòu)的形狀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種流通式吸著劑，該吸著劑包含至少30重量％的金屬硫化物和粘結(jié)劑。該吸著劑可用于例如除去流體流中的污染物，例如汞。
文檔編號B01D53/64GK102046269SQ200980120938
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者J·F·麥齊, K·P·加德卡里, 劉安波 申請人:康寧股份有限公司