專利名稱：用于三級原油回收的基于支化醇的新表面活性劑的制作方法
用于三級原油回收的基于支化醇的新表面活性劑本發(fā)明涉及通式R1-X的表面活性劑，其中R1為脂族C17H35烷基，X為親水基團(tuán)，并 且R1基團(tuán)的平均支化度為2. 8-3. 7。其還涉及包含這種表面活性劑的混合物和這些表面活 性劑或其混合物在三級礦物油提取中的用途。在天然的礦物油礦床中，礦物油存在于多孔儲油巖石的孔穴中，所述孔穴被不能 滲透的頂層朝向地面密封。這些孔穴可以是非常細(xì)小的孔穴、毛細(xì)管或孔隙等。細(xì)孔隙巖頸 例如可以具有僅約ι μ m的直徑。除含有天然氣部分的礦物油外，礦床還含有具有或多或少 鹽含量的水。礦床水的鹽含量為5-20重量％并不罕見；而是還存在鹽含量至多27重量％ 的礦床。溶解的鹽例如可以是堿金屬鹽；然而，在一些礦床中，礦床水還含有較高含量以上 的堿土金屬離子，例如至多5重量％的鈣離子和/或鎂離子。在礦物油提取中，劃分為一級、二級和三級提取。在一級提取中，礦物油在礦床鉆取開始后由于礦床自生壓力自動地經(jīng)鉆孔流到表 面。所述自生壓力可例如由礦床中存在的氣體如甲烷、乙烷或丙烷產(chǎn)生。通過一級提取，根 據(jù)礦床類型，雖然通?？商崛〉V床中存在的礦物油量的僅約5-10% ；但是其后自生壓力對 于提取不再是足夠的。因此在一級提取后使用二級提取。在二級提取中，除了用于礦物油提取的鉆孔外， 將所謂的生產(chǎn)孔即其它鉆孔鉆入到含礦物油的地層。將水通過這些所謂的注入孔注入到礦 床中以再次維持壓力或?qū)⑵涮岣?。由于水的注入，迫使礦物油從注入孔開始沿著生產(chǎn)孔方 向緩慢地穿過地層中的孔穴。然而，這僅僅在油完全填充孔穴時起作用并且水推動較為粘 滯的油向前(見

圖1)。一旦移動水突破孔穴，其從此時起沿著最小阻力的通路流動即流經(jīng) 已形成的通道，不再將油推動向前。這種情況示于圖2中由于油和水的不同極性，這兩種 組分之間出現(xiàn)高的界面能或界面張力。因此這兩種組分采用最小的接觸面積，這產(chǎn)生不再 適合通過細(xì)毛細(xì)管的球形油滴。因此在水流結(jié)束后，由此將油以不連續(xù)形式(分離的球形 小滴)俘獲在毛細(xì)管中。通過一級和二級提取，通常僅可提取礦床中存在的礦物油量的約30-35%。已知礦物油產(chǎn)率可通過用于三級油提取的措施得到進(jìn)一步提高。三級油提取的綜 述可例如在 Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280 中找到。 三級油提取包括其中將熱水或蒸汽注入到礦床中的熱法。這降低了油的粘度。所用流動介 質(zhì)也可以是氣體如(X)2或氮?dú)?。三級礦物油提取還包括其中使用合適的化學(xué)品作為用于油提取的助劑的方法?？?使用這些來影響當(dāng)水流結(jié)束時的狀態(tài)，并因此還提取了至此仍牢固容納在巖石地層中的礦 物油。粘性力和毛細(xì)管力作用于當(dāng)二級提取結(jié)束時的礦床巖石孔隙中俘獲的礦物油，其 中這兩種力相對于彼此的比率通過微觀油分離進(jìn)行測定。借助于無量綱的參數(shù)、所謂的毛 細(xì)數(shù)描述這些力的作用。其為粘性力(施壓階段的速度X粘度)與毛細(xì)管力(油和水之 間的界面張力χ巖石的潤濕度)的比率
Nc =acosu在該式中，μ是流體移動礦物油的粘度，V是Darcy (每單位面積的流量)，σ是 液體移動礦物油和礦物油之間的界面張力，θ是礦物油和巖石之間的接觸角(C. Melrose， C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58，10 月-12 月，1974)。毛細(xì)數(shù)越高，油的移動越 大，因此油取出度也越大。已知當(dāng)二級礦物油提取結(jié)束時的毛細(xì)數(shù)為約10_6，有必要將毛細(xì)數(shù)提高至約 10_3-10_2以能夠使另外的礦物油移動。為此，例如可通過加入合適的表面活性劑降低礦物油和水相之間的界面張力σ。 這種技術(shù)也稱作“表面活性劑驅(qū)”。用于表面活性劑驅(qū)的合適表面活性劑尤其是可將σ降 低至< 10_2mN/m值(超低界面張力)的表面活性劑。由此可改變油滴的形狀并借助于驅(qū)替 水迫使它們通過毛細(xì)管孔。期望油滴隨后結(jié)合成連續(xù)油墻。這示意性地顯示于圖3中。這具有兩種優(yōu)勢第 一，隨著連續(xù)油墻行進(jìn)通過新的多孔巖石，那里存在的油滴可與所述墻合并。此外，油滴結(jié) 合形成油墻顯著減小油-水界面，因此釋放出不再需要的表面活性劑。釋放的表面活性劑 然后可使保留在地層中的油滴移動。這示意性地顯示于圖4中。還需要水相和油相之間的 超低界面張力將油滴結(jié)合成油墻并將新的油滴結(jié)合到該油墻中。否則，單個油滴殘存或沒 有結(jié)合到油墻中。這降低了表面活性劑驅(qū)的效率。一般而言，表面活性劑驅(qū)之后，為了維持壓力，不是將水而是將具有高增稠作用的 聚合物的較高粘度水溶液注入到地層中。這種技術(shù)稱作“聚合物驅(qū)”。在表面活性劑驅(qū)中，表面活性劑應(yīng)該與水相和油相形成微乳液(WinsorIII型)。 微乳液(Winsor III型)不是具有特別小液滴的乳液，而是水、油和表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn) 定的液體混合物，該液體混合物具有非常低的界面張力并且通常具有低的粘度。其以過量 的水和過量的油處于平衡。轉(zhuǎn)移礦物油地層中的乳液需要低粘度。在待轉(zhuǎn)移的相具有過高 粘度時，將必須在聚合物驅(qū)過程中施加非常高的壓力。這首先成本高，而且還特別具有的風(fēng) 險(xiǎn)是該壓力可能使礦物油地層中的新孔穴不期望地發(fā)生爆裂。此外，在過高粘度情況下阻 礙移動的油滴結(jié)合到連續(xù)油墻中。對用于三級礦物油提取的表面活性劑的要求顯著不同于對用于其它應(yīng)用的表面 活性劑的要求。表面活性劑應(yīng)該將水和油之間的界面張力(通常為約20mN/m)降低至小于10_2mN/ m的特別低的值，以能夠使礦物油充分移動。這在約30-約130°C的常規(guī)礦床溫度下和在具 有高鹽含量的水存在下，還尤其在高含量的鈣和/或鎂離子的存在下必須實(shí)施；因此表面 活性劑還必須可溶于具有高鹽含量的礦床水。其中形成微乳液的溫度窗口應(yīng)該同時非常 寬。為了防止表面活性劑在地層中損失，表面活性劑應(yīng)該具有低的形成粘性或大的表面活 性劑超結(jié)構(gòu)的傾向，并且具有低的吸附能力。此外，表面活性劑在地層中存在的條件下應(yīng)該 具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。這特別包括高的長期穩(wěn)定性地層中表面活性劑驅(qū)的運(yùn)移速度通常 小于Im/天。根據(jù)注入孔和提取孔之間的距離，礦物油床中表面活性劑的停留時間可以是 幾個月。為了在三級礦物油提取中使用，已經(jīng)提出各種表面活性劑和表面活性劑混合物。
US 3，811，505公開了用于礦床的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合 物，所述礦床的礦床水含有0. 5-0. 9重量％的多價(jià)離子。陰離子表面活性劑為在各種情況 下具有5-25個碳原子的烷基磺酸鹽或烷基磷酸鹽，在各種情況下其烷基具有5-25個碳原 子的烷基芳基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽。非離子表面活性劑為具有6-20個乙氧基并且其 烷基具有5-20個碳原子的聚乙氧化烷基酚，或具有6-20個碳原子和6-20個乙氧基的聚乙 氧化脂族醇。US 3，811，504公開了用于礦床的2種不同的陰離子表面活性劑和非離子表面活 性劑的混合物，所述礦床的礦床水含有0. 15-1. 2%的鈣離子和鎂離子。前種陰離子表面活 性劑含有烷基或烷基芳基磺酸鹽，第二種含有烷基聚乙氧基硫酸鹽，非離子表面活性劑含 有聚乙氧化的脂族或芳族醇。類似組成的表面活性劑混合物例如公開于US 3，508，621、US 3，811，507 或 3，890，239 中。US 4，077，471公開了用于地層的表面活性劑混合物，所述地層的礦床水具有 7-22%的鹽含量。所述混合物含有水溶性的烷基聚烷氧基烷基磺酸鹽或烷基芳基聚烷氧基 烷基磺酸鹽，和由乙氧化的脂族醇或乙氧化的烷基取代芳族醇組成的水不溶性非離子表面 活性劑。EP 003 183 Bl公開了通式為R-O-聚丙氧基-聚乙氧基-X的表面活性劑，其中 X是硫酸根、磺酸根、磷酸根或羧酸基團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R可以是具有10-16 個碳原子的支鏈烷基，例如異十三烷基。US 3，675，716公開了陰離子表面活性劑和支化烷氧化的醇硫酸鹽的混合物，其中 支化位置距離硫酸根所連接的碳原子不大于1個碳原子。US 5，849，960公開了具有8-36個碳原子的支化醇。支化度為至少0.7，優(yōu)選 1. 5-2. 3，其中存在小于0. 5%的季碳原子，并且支鏈含有甲基和乙基。還描述了將醇進(jìn)一步 處理為相應(yīng)表面活性劑，具體地是烷氧化物、硫酸鹽或烷氧基硫酸鹽，及其在生產(chǎn)可生物降 解洗滌組合物中的用途。EP 958 267 Bl公開了具有11-36個碳原子的支化醇。支化度為至少0. 7-3. 0，優(yōu) 選1. 5-2. 3，其中存在小于0. 5%的季碳原子，并且支鏈含有甲基和乙基。還描述了將醇進(jìn) 一步處理為相應(yīng)表面活性劑，具體地是烷氧化物、硫酸鹽或烷氧基硫酸鹽，及其在生產(chǎn)可生 物降解洗滌組合物中的用途。US 6，222，077公開了制備表面活性劑的方法，其中使線性C6-Cltl烯烴二聚為 C12-C20烯烴，將所得烯烴轉(zhuǎn)化為C13-C21醇并將所述醇轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的支化表面活性劑。所述 醇的平均支化度為0. 9-2. 0，其中小于25%的支鏈排列在OH基團(tuán)的C2或C3位置。US 2006/0185845A1公開了至少一種脂族陰離子表面活性劑和支化的脂族非離子 表面活性劑的混合物在礦物油提取中的用途。所述支化的脂族基團(tuán)優(yōu)選具有IO-M個碳原 子并且支化度為0. 7-2.5。US 2006/018486公開了至少一種支化的脂族陰離子表面活性劑和脂族非離子表 面活性劑的混合物在礦物油提取中的用途。所述支化的脂族基團(tuán)優(yōu)選具有IO-M個碳原子 并且支化度為0. 7-2.5。本發(fā)明的目的是提供用于三級礦物油提取的改進(jìn)的表面活性劑。因此，發(fā)現(xiàn)了通式R1-X的表面活性劑，其中R1是脂族C17H35烷基，X為親水基團(tuán)，并且R1基團(tuán)的平均支化度為2. 8-3. 7，優(yōu)選2. 9-3. 6。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，X是選自磺酸根、聚氧化烯基團(tuán)、陰離子改性的聚氧 化烯基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)或胺氧化物基團(tuán)的基團(tuán)。本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案涉及至少兩種不同的表面活性劑的表面活性劑混合 物，其中至少一種是表面活性劑Ri-X。另外發(fā)現(xiàn)了表面活性劑R1-X或其混合物在三級礦物油提取中的用途。附圖圖1 二級油提取開始時的情形油完全填充的巖石孔隙。圖2當(dāng)二級油提取結(jié)束時的情形驅(qū)替水形成通道并且流經(jīng)通道，沒有進(jìn)一步采 集油。圖3礦物油地層中表面活性劑驅(qū)的示意性圖解在(A)之前油滴從巖石孔隙中釋 放出來和在(B)之后結(jié)合成連續(xù)油墻。圖4礦物油地層中連續(xù)油墻前進(jìn)的示意性圖解。油墻沿流動方向吸收新油滴。在 與流動方向相反的方向釋放表面活性劑。關(guān)于本發(fā)明，下面將具體進(jìn)行說明本發(fā)明的表面活性劑是通式R1-X的表面活性劑，其中R1是平均支化度為2. 8-3. 7 的支化脂族C17H35烷基。支化度優(yōu)選為2. 9-3. 6，更優(yōu)選3. 01-3. 5，甚至更優(yōu)選3. 05-3. 4， 例如約3. 1。X為給予分子雙親性能的親水基團(tuán)。其原則上可以是在表面活性劑中適用作端基 的任何親水基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉合適的親水基團(tuán)。表面活性劑可從支化度為2. 8-3. 7，優(yōu)選2. 9-3. 6，更優(yōu)選3. 01-3. 5，甚至更優(yōu)選 3. 05-3. 4，例如約3. 1的支化脂族醇R1-OH開始制備。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“支化度”以原則上已知的方式定義為一個醇分子中的甲 基數(shù)目減去1。平均支化度為一個樣品中所有分子的支化度的統(tǒng)計(jì)平均值。換言之，所用 醇R1-OH可以是不同醇的混合物，因此在各種情況下本發(fā)明的表面活性劑還可以是具有不 同脂族C17H35烷基的不同表面活性劑的混合物。平均支化度可通過1HNMR光譜法如下測定首先用三氯乙酰基異氰酸酯(TAI)將 醇樣品衍生化。這將醇轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯。酯化的伯醇的信號位于δ =4.7-4.0ppm，酯化 的仲醇的信號(如果存在)位于約5ppm，存在于樣品中的水與TAI反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸。所 有甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)子位于2. 4-0. 4ppm。信號< Ippm歸屬于甲基。平均支化度(iso 指數(shù))可由由此獲得的光譜如下計(jì)算iS0 指數(shù)=((F(CH3)/3)/(F(CH2-OH)/2))-1其中F(CH3)為對應(yīng)于甲基質(zhì)子的信號面積，F(xiàn)(CH2-OH)為CH2-OH基團(tuán)中亞甲基質(zhì) 子的信號面積。所用醇R1-OH的提供醇R1-OH原則上可通過任何所需方法來合成，條件是它們在各種情況下具有所描 述的支化度。醇R1-OH可例如由支化C16烯烴通過加氫甲酰化接著將所得醛氫化為醇來獲得。加 氫甲?；碗S后氫化的實(shí)施對于本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上是已知的。用于該目的的Q6烯烴可通過使丁烯四聚來制備。C17醇混合物可優(yōu)選通過以下步驟制備a)提供含有至少一種具有2-6個碳原子的烯烴的烴進(jìn)料，b)在過渡金屬催化劑上，對所述烴進(jìn)料進(jìn)行低聚，c)對步驟b)中獲得的低聚產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離以獲得富含C16烯烴的烯烴料流，d)通過在鈷加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率蛊渑c一氧化碳和氫氣反應(yīng)對已在步驟C) 中獲得的富含C16烯烴的烯烴料流進(jìn)行加氫甲酰化并然后進(jìn)行氫化。步驟a)烴混合物的提供用于步驟a)的合適烯烴進(jìn)料原則上是含有2-6個碳原子和至少一個烯屬不飽和 雙鍵的所有化合物。在步驟a)中，優(yōu)選使用工業(yè)上可獲得的烯屬烴混合物?？砂垂I(yè)規(guī)模獲得的優(yōu)選烯烴混合物產(chǎn)生于礦物油處理中的烴裂解，例如通過催 化裂化如流化催化裂化(FCC)、熱裂化或加氫裂化且隨后脫氫。優(yōu)選的工業(yè)烯烴混合物是 C4餾分。C4餾分可例如通過瓦斯油的流化催化裂化或蒸汽裂化或者通過石腦油的蒸汽裂化 來獲得。根據(jù)C4餾分的組成，在全部C4餾分(粗C4餾分)之間進(jìn)行劃分，除去1，3- 丁二 烯之后獲得的所謂的提余液I，除去異丁烯之后獲得的提余液II。另外合適的工業(yè)烯烴混 合物是可在石腦油裂解中獲得的C5餾分。適用于步驟a)的具有4-6個碳原子的烯屬烴混 合物還可通過可按工業(yè)規(guī)模獲得的合適石蠟混合物的催化脫氫來獲得。例如，可由液體氣 體(液化石油氣，LPG)和可液化天然氣(液化天然氣，LNG)制備C4烯烴混合物。除LPG部 分外，后者還另外含有相對大量的相對高分子量的烴(輕石腦油)，因此還適合于制備C5和 C6烯烴混合物。由LPG或LNG料流制備含有具有4-6個碳原子的單烯烴的烯屬烴混合物可 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行，該方法除脫氫外通常還包括一個或多個后處理 步驟。這些例如包括除去存在于上述烯烴進(jìn)料混合物中的飽和烴的至少一部分。這些例如 可通過裂化和/或脫氫再次用于制備烯烴進(jìn)料。然而，步驟a)中所用烯烴還可以含有一定 比例的飽和烴，該飽和烴相對于低聚條件表現(xiàn)為惰性。這些飽和組分的比例基于烴進(jìn)料中 存在的烯烴和飽和烴的總量通常為至多60重量％，優(yōu)選至多40重量％，更優(yōu)選至多20重 量％。在步驟a)中，優(yōu)選提供含有在各種情況下基于總烯烴含量為20-100重量％ C4烯 烴，0-80重量％ C5烯烴，0-60重量％ C6烯烴和0-10重量％除上述烯烴外的烯烴的烴混合 物。在步驟a)中，優(yōu)選提供線性單烯烴的含量基于總烯烴含量為至少80重量％，更 優(yōu)選至少90重量％，尤其至少95重量％的烴混合物。所述線性單烯烴選自1-丁烯、2-丁 烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯及其混合物。為了建立異烷烴混合物所期望 的支化度，當(dāng)步驟a)中所用烴混合物含有基于總烯烴含量為至多20重量％，優(yōu)選至多5重 量％，尤其至多3重量％的支鏈烯烴時可能是有利的。特別優(yōu)選在步驟a)中提供C4烴混合物?；?- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯，步驟a)中提供的C4烴混合物的丁烯含量基于總 烯烴含量優(yōu)選為10-100重量％，更優(yōu)選為50-99重量％，尤其為70-95重量％。1_ 丁烯與 2-丁烯之比優(yōu)選為20 1-1 2，尤其為約10 1-1 1。步驟a)中所用C4烴混合物優(yōu) 選含有小于5重量％，尤其小于3重量％的異丁烯。
步驟a)中烯屬烴的提供可以包括支鏈烯烴的去除。合適的去除方法是現(xiàn)有技 術(shù)已知的常規(guī)去除方法并且基于線性和支鏈烯烴的不同物理性能或基于允許選擇性轉(zhuǎn)化 的不同反應(yīng)性。例如，異丁烯可通過以下方法之一從C4烯烴混合物如提余液I中除去 分子篩分離，分餾，不可逆水合為叔丁醇，酸催化醇加成為叔醚如甲醇加成為甲基叔丁基 醚(MTBE)，不可逆催化低聚為二-和三異丁烯或不可逆聚合為聚異丁烯。這些方法描述 于 K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie[IndustrialOrganic Chemistry]，第 4 版，第 76-81 頁，VCH-Verlagsgesellschaftffeinheim, 1994 中，通過引用 將其全部結(jié)合到本文中。優(yōu)選在步驟a)中提供提余液II。適用于所述方法的提余液II例如具有以下組成0. 5-5重量％的異丁烷，5-20重 量％的正丁烷，20-40重量％的反-2- 丁烯，10-20重量％的順-2- 丁烯，25-55重量％的 1-丁烯，0. 5-5重量％的異丁烯，和痕量氣體，例如在各種情況下不大于1重量％的1，3_ 丁 二烯、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙二烯、甲基環(huán)丙烷、乙烯基乙炔、戊烯、戊烷。特別合適的提余液II具有以下典型組成異丁烷3重量％，正丁烷15重量％， 異丁烯2重量％，丁烯-1 30重量％，丁烯-2-反32重量％，丁烯-2-順18重量％。當(dāng)二烯烴或炔烴存在于富含烯烴的烴混合物中時，在低聚之前可將它們從其中除 去至優(yōu)選小于lOOppm。它們優(yōu)選通過選擇性氫化，例如根據(jù)EP-81 041和DE-15 68 542， 更優(yōu)選通過選擇性氫化降低至低于50ppm殘留含量來除去。氧化合物如醇、醛、酮或醚也適當(dāng)從富含烯烴的烴混合物中基本上除去。為此，有 利地可使富含烯烴的烴混合物通過吸附劑如分子篩，尤其是孔徑>4人至5人的分子篩。富 含烯烴的烴混合物中氧、硫、氮和鹵素化合物的濃度優(yōu)選小于Ippm重量，尤其小于0.5ppm重量。步驟b)低聚在就C17醇所述制備方法的上下文中，術(shù)語“低聚物”包括來自所用烯烴的形成反 應(yīng)的二聚物、三聚體、四聚物、五聚物和高級產(chǎn)物。低聚物本身是烯屬不飽和的。通過如下 所述合適地選擇用于低聚的烴進(jìn)料和低聚催化劑，可獲得含有C16烯烴的低聚產(chǎn)物，可將該 低聚產(chǎn)物進(jìn)一步有利地處理為用于本發(fā)明的C17醇混合物。對于步驟b)中的低聚，可使用包括一個或多個相同或不同反應(yīng)器的反應(yīng)系統(tǒng)。在 最簡單的情況下，單個反應(yīng)器用于步驟b)中的低聚。然而，還可使用多個各自具有相同或 不同混合特性的反應(yīng)器?？赏ㄟ^內(nèi)構(gòu)件將單獨(dú)的反應(yīng)器任選分隔一次或一次以上。當(dāng)兩個 或更多個反應(yīng)器形成反應(yīng)系統(tǒng)時，可將它們按所期望的那樣例如以并聯(lián)或串聯(lián)彼此連接。 在合適的實(shí)施方案中，例如使用由兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)。用于低聚的合適耐壓反應(yīng)設(shè)備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其包括用于氣-固和 氣-液反應(yīng)的通常常規(guī)反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器、攪拌釜、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔等，如果 合適可以通過內(nèi)構(gòu)件將其分隔。優(yōu)選使用管束反應(yīng)器或豎式爐。當(dāng)非均相催化劑用于低聚 時，可以將其設(shè)置在單個固定催化劑床中或多個固定催化劑床中。可在不同反應(yīng)區(qū)中使用 不同的催化劑。然而，優(yōu)選在所有反應(yīng)區(qū)中使用相同的催化劑。低聚反應(yīng)的溫度通常為約20_280°C，優(yōu)選25_200°C，尤其30_140°C。低聚的壓力 通常為約1-300巴，優(yōu)選5-100巴，尤其20-70巴。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)包括多于一個反應(yīng)器時，反應(yīng)器可以具有相同或不同的溫度以及相同或不同的壓力。例如，在反應(yīng)器級聯(lián)的第二反應(yīng)器 中，可建立比與第一反應(yīng)器相比更高的溫度和/或更高的壓力，例如以便獲得最大轉(zhuǎn)化率。在具體實(shí)施方案中，對用于低聚的溫度值和壓力值進(jìn)行選擇使得烯屬進(jìn)料以液體 或超臨界狀態(tài)存在。步驟b)中的反應(yīng)優(yōu)選絕熱進(jìn)行。該術(shù)語在下文以技術(shù)含義而不是以物理化學(xué)含 義理解。因此，低聚反應(yīng)通常放熱進(jìn)行，使得反應(yīng)混合物在其流經(jīng)反應(yīng)系統(tǒng)如催化劑床時經(jīng) 歷溫度的提高。絕熱反應(yīng)方式理解為指其中反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物將放熱反應(yīng)中釋放的熱 量吸收而沒有使用通過冷卻設(shè)備冷卻的程序。因此除了通過自然熱傳導(dǎo)和熱輻射從反應(yīng)器 釋放到環(huán)境中的殘留部分外，隨反應(yīng)混合物將反應(yīng)熱從反應(yīng)器中除去。對于步驟b)中的低聚，使用過渡金屬催化劑。催化劑優(yōu)選為非均相催化劑。用于 步驟a)中反應(yīng)的已知引起低聚物低支化度的優(yōu)選催化劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員大體上是已 知的。這些包括描述于Catalysis Today, 6, 329 (1990)，尤其第336-338頁的催化劑以及描 述于DE-A-43 39 713( = W0-A95/14647)禾口 DE-A-199 57 173中的那些，在此通過引用明 確地將它們結(jié)合。合適的低聚方法描述于EP-A-I 457 475(通過引用同樣將其結(jié)合)中， 其中將用于低聚的進(jìn)料料流分開并供給至少兩個在不同溫度下操作的反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選使用含有鎳的低聚催化劑。優(yōu)選含有氧化鎳的非均相催化劑。所用非均相含 鎳催化劑可以具有不同的結(jié)構(gòu)。原則上，非負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑都是合適的。優(yōu) 選使用后者。載體材料例如可以是二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、具有層結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，和 沸石如絲光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5，用酸處理的氧化鋯，或硫酸化二氧化 鈦。特別合適的催化劑是可通過將鎳鹽與硅酸鹽如硅酸鈉與硝酸鎳以及如果合適鋁鹽如硝 酸鋁的水溶液混合，并且煅燒而獲得的沉淀催化劑。還可使用通過離子交換將M2+離子插 入天然或合成的片狀硅酸鹽如蒙脫石中而獲得的催化劑。合適的催化劑還可通過用可溶性 鎳鹽如硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳的水溶液浸漬二氧化硅、氧化鋁或鋁硅酸鹽，并隨后煅燒來 獲得。優(yōu)選含有氧化鎳的催化劑。特別優(yōu)選基本上由Ni0、Si02、Ti&和/或^O2以及如 果合適Al2O3組成的催化劑。最優(yōu)選含有作為必要活性組分的10-70重量％的氧化鎳、5-30 重量％的二氧化鈦和/或二氧化鋯、0-20重量％的氧化鋁和作為剩余部分的二氧化硅的催 化劑。這種催化劑可通過以下方法獲得通過將含有硝酸鎳的水溶液加入到含有二氧化鈦 和/或二氧化鋯的堿金屬水玻璃溶液中在pH 5-9下使催化劑材料沉淀、過濾、干燥并且在 350-650°C下進(jìn)行熱處理。對于這些催化劑的制備，具體參考DE-43 39713。通過引用將本 公開的公開內(nèi)容和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)全部結(jié)合。在其它實(shí)施方案中，步驟b)中所用催化劑是根據(jù)DE-A-199 57 173的鎳催 化劑。其實(shí)際上是已與鎳化合物和硫化合物接觸的氧化鋁。成品催化劑中優(yōu)選存在 0.25 1-0.38 1的硫與鎳的摩爾比。催化劑優(yōu)選以片狀形式存在，例如以小片形式，例如直徑為2_6mm和厚度為 3-5mm，環(huán)，例如外徑為5_7mm、厚度為2_5mm和孔徑為2_3mm，或者不同直徑長度的擠出物， 例如1. 5-5mm。這些形狀通過壓片或擠出以本身已知的方式獲得，通常使用壓片助劑如石墨 或硬脂酸。
在步驟b)中，優(yōu)選將C4烴混合物用于低聚以獲得低聚產(chǎn)物，該低聚產(chǎn)物含有基于低聚產(chǎn)物總重量為1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％，尤其3-15重量％的C16烯烴。步驟c)蒸餾按一個或多個分離步驟從低聚反應(yīng)的反應(yīng)流出物中分離C16烯烴餾分。可連續(xù)或 分批(不連續(xù))進(jìn)行步驟b)中獲得的低聚產(chǎn)物的蒸餾分離來獲得富含C16烯烴的烯烴料 流。合適的蒸餾設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)設(shè)備。其例如包括蒸餾塔如板式塔 (如果需要其可以配備有內(nèi)構(gòu)件、閥、側(cè)出料口等)，蒸發(fā)器如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、刮 板式蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等，及其組合。優(yōu)選通過分餾分離C16烯烴餾分。蒸餾本身可在一個蒸餾塔中或在多個彼此連接的蒸餾塔中進(jìn)行?？砂幢旧硪阎脑O(shè)計(jì)獲得所用一個或多個蒸餾塔(例如見littler，Thermische Trennverfahren [Thermal Separating Methods],第 2 片反，1995, ffeinheim, % 135 及隨后 各頁；Perry' s Chemical Engineers Handbook,第 7 版 1997,New York,第 13 節(jié))。所用 蒸餾塔可包括分離內(nèi)構(gòu)件，例如分離塔盤如穿孔塔盤、泡罩塔盤或浮閥塔盤，結(jié)構(gòu)化填料如 金屬片或纖維填料，或無規(guī)填料。在使用具有降液管的板式塔的情況下，降液管停留時間優(yōu) 選為至少5秒，更優(yōu)選至少7秒。具體設(shè)計(jì)和操作數(shù)據(jù)，例如所用塔中需要的塔板數(shù)和回流 比，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過已知方法確定。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用兩個塔的組合用于蒸餾。此時，作為頂部產(chǎn)物從第一塔中 取出具有少于16個碳原子的烯烴低聚物(當(dāng)使用C4烴混合物時，即C8和C12低聚物)。作 為第二塔的頂部產(chǎn)物獲得富含C16烯烴的烯烴料流。作為第二塔的底部產(chǎn)物獲得具有多于 16個碳原子的烯烴低聚物(當(dāng)使用C4烴混合物時，即C2(1、C24和高級低聚物)。合適的蒸發(fā)器和冷凝器同樣是本身已知的設(shè)備類型。所用蒸發(fā)器可以是常用于此 目的的可加熱容器，或者是具有強(qiáng)制循環(huán)的蒸發(fā)器，例如降膜蒸發(fā)器。當(dāng)使用兩個蒸餾塔用 于蒸餾時，它們可以提供有相同或不同的蒸發(fā)器和冷凝器。蒸餾中出現(xiàn)的底部溫度優(yōu)選為至多300°C，更優(yōu)選為至多250°C。為了維持這些最 大溫度，如果需要，可在合適的真空下進(jìn)行蒸餾。在步驟c)中，優(yōu)選分離富含C16烯烴的烯烴料流，其具有16個碳原子的烯烴的含 量基于富含C16烯烴的烯烴料流的總重量為至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，尤其至 少99重量％。更尤其地，在步驟c)中，分離基本(即達(dá)到大于99.5重量％的程度)由具 有16個碳原子的烯烴組成的富含C16烯烴的烯烴料流。步驟d)加氫甲?；癁榱酥苽浯蓟旌衔铮瑢⒏缓珻16烯烴的烯烴料流加氫甲?；⑷缓髮⑵錃浠癁镃17 醇。醇混合物可在一個階段或兩個單獨(dú)的反應(yīng)步驟中制備。加氫甲?；椒ǖ母攀龊秃线m 的催化劑可在 Beller 等，Journal ofMolecular Catalysis A 104 (1995)，第 17-85 頁中找 到。合成所述醇混合物的關(guān)鍵是在鈷加氫甲酰化催化劑存在下實(shí)施加氫甲?；＜託?甲?；呋瘎┑牧恳遭捊饘儆?jì)基于待加氫甲?；南N的量通常為0. 001-0. 5重量％。反應(yīng)溫度通常為約100_250°C，優(yōu)選150_210°C。所述反應(yīng)可在約10-650巴，優(yōu)選 25-350巴的升高的壓力下進(jìn)行。在合適的實(shí)施方案中，加氫甲?；谒嬖谙聦?shí)施；然而，其還可在水不存在下進(jìn)行。一氧化碳和氫氣通常以稱作合成氣的混合物形式使用。所用合成氣的組成可以在 寬范圍內(nèi)變化。一氧化碳和氫氣的摩爾比通常為約2. 5 1-1 2. 5。優(yōu)選比率為約1 1。加氫甲?；钚遭挻呋瘎┦荋Co (CO)40該催化劑可在加氫甲?；磻?yīng)器的外部預(yù) 形成，例如在合成氣存在下由鈷(II)鹽預(yù)形成，并將其與C16烯烴和合成氣一起引入到加 氫甲?；磻?yīng)器中?；蛘撸呋钚晕镔|(zhì)實(shí)際上可在加氫甲?；瘲l件下即在反應(yīng)區(qū)中由催 化劑前體形成。合適的催化劑前體為鈷(II)鹽，例如羧酸鈷(II)如甲酸鈷(II)或乙酸鈷 (II)；以及乙酰丙酮鈷(II)或Co2(C0)8?？蓪⒕鶆蛉芙庥诜磻?yīng)介質(zhì)中的鈷催化劑適宜地從加氫甲?；a(chǎn)物中除去，此時來 自加氫甲?；姆磻?yīng)流出物首先在酸性水溶液存在下用氧氣或空氣進(jìn)行處理。這氧化破壞 鈷催化劑以形成鈷(II)鹽。鈷(II)鹽為水溶性并且可通過用水提取將其從反應(yīng)流出物中 除去。它們通常可再次用于制備加氫甲?；呋瘎┎⑶以傺h(huán)到加氫甲酰化工藝中。為了連續(xù)進(jìn)行加氫甲?；?，程序可以例如為⑴使鈷(II)鹽水溶液與氫氣和一 氧化碳密切接觸以形成加氫甲?；钚遭挻呋瘎?ii)使反應(yīng)區(qū)中含有鈷催化劑的水相 與烯烴、氫氣和一氧化碳密切接觸，其中將鈷催化劑提取到有機(jī)相中并將烯烴加氫甲?；?； 和(iii)用氧氣處理來自反應(yīng)區(qū)的流出物，其中將鈷催化劑分解形成鈷(II)鹽，將鈷(II) 鹽再次提取到水相中并將所述相分離。然后將鈷(II)鹽水溶液再循環(huán)到所述工藝中。合 適的鈷(II)鹽特別包括乙酸鈷(II)、甲酸鈷(II)和乙基己酸鈷(II)。有利的是，鈷催化 劑的形成、將鈷催化劑提取到有機(jī)相中和烯烴的加氫甲酰化均可通過在反應(yīng)區(qū)中于加氫甲 ?；瘲l件下例如通過混合噴嘴使鈷(II)鹽水溶液、烯烴和如果合適有機(jī)溶劑以及氫氣和 一氧化碳密切接觸在一個步驟中進(jìn)行。加氫甲?；蝎@得的粗醛或醛/醇混合物如果需要可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的常規(guī)方法進(jìn)行分離和如果合適在氫化之前進(jìn)行純化。一般而言，除去加氫甲?；呋瘎?后獲得的產(chǎn)物混合物可用于氫化而無需進(jìn)一步后處理。氫化對于氫化，在氫化催化劑存在下將加氫甲?；蝎@得的反應(yīng)混合物與氫氣反應(yīng)。合適的氫化催化劑通常為過渡金屬，例如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等 或其混合物，可將其施加到載體如活性炭、氧化鋁、硅藻土等上以提高活性和穩(wěn)定性。為了 提高催化活性，可將包括為Raney催化劑形式的Fe、Co和優(yōu)選Ni以具有非常高的表面積 的金屬海綿體的形式使用。對于本發(fā)明表面活性劑醇的制備，優(yōu)選使用Co/Mo催化劑。取 決于催化劑的活性，優(yōu)選在升高的溫度和升高的壓力下將氧代醛氫化。氫化溫度優(yōu)選為約 80-250°C。壓力優(yōu)選為約50-350巴。氫化后獲得的反應(yīng)混合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)純化方法，尤其是通 過分餾來進(jìn)行后處理以獲得純凈形式的具有開始所述支化度的C17醇混合物。通過所述方法所得C17醇混合物的具有17個碳原子的醇含量基于C17醇混合物的 總重量優(yōu)選為至少95重量％，更優(yōu)選為至少98重量％，尤其為至少99重量％。其尤其是 基本(即達(dá)到大于99. 5重量％的程度，尤其是達(dá)到大于99. 9重量％的程度)由具有17個 碳原子的醇組成的C17醇混合物。表面活性劑R1-X表面活性劑R1-X的親水X基團(tuán)可以是陰離子、非離子、陽離子或甜菜堿型基團(tuán)。它們優(yōu)選為陰離子或非離子基團(tuán)。優(yōu)選的X基團(tuán)的實(shí)例包括磺酸根、聚氧化烯基團(tuán)、陰離子改 性的聚氧化烯基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)或胺氧化物基團(tuán)。特別優(yōu)選具有聚氧化烯基團(tuán)和陰離子改 性的聚氧化烯基團(tuán)的表面活性劑。陰離子改性的聚氧化烯基團(tuán)優(yōu)選具有末端磺酸根、末端 羧酸根或末端硫酸根。聚氧化烯基團(tuán)可以含有1-50個，優(yōu)選1-40個氧化烯基團(tuán)，優(yōu)選乙氧 基和/或丙氧基。此外，甚至還可以存在高級亞烷基氧基團(tuán)。優(yōu)選所存在的至少50%氧化烯 基團(tuán)是乙氧基。這種表面活性劑R1-X可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的方法從醇R1-OH 開始制備。X基團(tuán)還可以是0H，即在本發(fā)明上下文中將醇R1-OH本身認(rèn)為是表面活性劑。優(yōu)選表面活性劑R1-X的描述下面描述優(yōu)選用于三級礦物油提取的表面活性劑RLX。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明表面活性劑是選自烷基烷氧化物(A)、烷基醚 磺酸鹽(B)、烷基醚羧酸鹽(C)、烷基醚硫酸鹽(D)、烷基聚葡糖苷(E)和/或烷基胺氧化物 (F)的那些。烷基烷氧化物(A)烷基烷氧化物㈧具有通式⑴R1O- (CH2CH (R2) 0) n(CH2CH2O) m_H (I)。烷基烷氧化物(A)含有η個通式-CH2CH (R2) O-的烷氧基和m個乙氧基-CH2CH2O-。 烷氧基的式子還包括式-CH(R2)CH2O-的單元，即烷氧基以相反方向結(jié)合到表面活性劑中， 應(yīng)當(dāng)理解的是兩種排列還可以存在于一個表面活性劑分子中。R2包括具有1-10個碳原子 的直鏈、支鏈脂族或芳族烴基，并且一個表面活性劑分子還可以具有多個不同的R2基團(tuán)。R2 優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基和/或苯基，更優(yōu)選甲基，即烷氧基是丙氧基。數(shù)值η和m是以已知方式基于表面活性劑中存在的烷氧基和乙氧基的平均值，應(yīng) 當(dāng)理解的是所述平均值不需要是自然數(shù)而也可以是任何有理數(shù)。數(shù)字η為0-15，優(yōu)選0-7。 更優(yōu)選0-5，m為1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-14。和k = n+m為1-35，優(yōu)選2-20,更優(yōu)選5-15。 另外優(yōu)選m > n，即在優(yōu)選的變化形式中，乙氧基的數(shù)量大于烷氧基的數(shù)量。表面活性劑(I)中烷氧基和乙氧基的排列(其中兩種類型的基團(tuán)均存在)可以是 無規(guī)或交替的，或者可以存在嵌段結(jié)構(gòu)。優(yōu)選其中將烷氧基和乙氧基實(shí)際上以R1O-烷氧基 嵌段-乙氧基嵌段-H順序排列的嵌段結(jié)構(gòu)。烷基烷氧化物(A)可按原則上已知的方式通過使醇R1-OH烷氧化來制備。烷氧化 的實(shí)施對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言原則上是已知的。對本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知的是反應(yīng)條 件，尤其是催化劑的選擇，可影響烷氧化物的分子量分布。烷基烷氧化物(A)可例如通過堿催化的烷氧化來制備。為此，可以將醇R1-OH與堿 金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鉀，或者與堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉在壓力反應(yīng)器中混合。通過 減壓(例如< 100毫巴)和/或提高溫度(30-150°C )，可排出仍存在于混合物中的水。然 后醇作為相應(yīng)的醇鹽存在。接著用惰性氣體(例如氮?dú)?惰性化并在60-180°C的溫度和最 大10巴的壓力下逐步加入環(huán)氧烷。在反應(yīng)結(jié)束后，可通過加入酸(例如乙酸或磷酸)將催 化劑中和并且如果需要可將其過濾掉。通過KOH催化制備的烷基烷氧化物通常具有相對寬 的分子量分布。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，烷基烷氧化物(A)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù) 合成，所述技術(shù)與堿催化合成的情況相比產(chǎn)生較窄的分子量分布。為此，所用催化劑可以例25 237 Al中描述的雙氫氧化物粘土。烷氧化可更優(yōu)選使用雙金屬氰化物 催化劑(DMC催化劑)來實(shí)施。合適的DMC催化劑例如公開于DE 102 43 361 Al，尤其是
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段和其中所引用的文獻(xiàn)中。例如，可使用Si-Co型催化劑。為了進(jìn)行所述反 應(yīng)，可以將醇R1-OH與催化劑混合，將該混合物如上所述脫水并將其與所述環(huán)氧烷反應(yīng)。典 型地，使用基于混合物不大于250ppm的催化劑，由于該少量催化劑可保留在產(chǎn)物中。通過 DMC催化制備的本發(fā)明表面活性劑的顯著之處在于它們與通過KOH催化制備的產(chǎn)物相比導(dǎo) 致更好地降低水-礦物油系統(tǒng)中的界面張力。烷基烷氧化物(A)另外還可通過酸催化的烷氧化來制備。所述酸可以是布朗斯臺 德酸或路易斯酸。為了進(jìn)行所述反應(yīng)，可將醇R1-OH與催化劑混合，將該混合物如上所述脫 水并將其與所述環(huán)氧烷反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，可通過加入堿，例如KOH或NaOH來中和該催 化劑，如果需要可將其過濾掉。催化劑的選擇使親水X基團(tuán)的結(jié)構(gòu)受到影響。雖然在堿催 化的情況下烷氧基單元主要以式(Ia)所示方向結(jié)合到烷基烷氧化物中，但是所述單元在 酸催化的情況下較大部分以方向(Ib)結(jié)合。
烷基醚磺酸鹽(B)烷基醚磺酸鹽(B)衍生自烷基烷氧化物(A)并且另外具有末端磺酸根。烷基醚磺 酸鹽⑶具有通式(II)
其中R2如上所定義。在式(II)中，M是H+或k價(jià)抗衡離子7XYX+。此處χ是抗衡 離子的電荷?？购怆x子優(yōu)選為一價(jià)抗衡離子，例如ΝΗ4+-、具有有機(jī)基團(tuán)的銨離子或堿金屬 離子。Y優(yōu)選為Li+、Na+和Κ+，特別優(yōu)選Na+。因此烷基醚磺酸鹽可以作為游離酸或其鹽存 在。此處數(shù)值η’為0-15，優(yōu)選1-10，m’為1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-14。此處和k’ =n’+m’為1-35，優(yōu)選1_20，更優(yōu)選1_15。另外優(yōu)選m’ > η’，即乙氧基的數(shù)量大于烷氧基的數(shù)量。如上所定義，烷氧基和乙氧基的排列可以是無規(guī)或交替的，或者可以存在嵌段結(jié) 構(gòu)。優(yōu)選其中將烷氧基和丙氧基實(shí)際上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-R3-SO3M順序排 列的嵌段結(jié)構(gòu)。將烷氧基連接到磺酸根的R3基團(tuán)是具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的二 價(jià)烴基，其可以任選具有官能團(tuán)作為取代基。其優(yōu)選為選自1，2-亞乙基-CH2-CH2-U, 2-亞 丙基-CH2-CHR2-或-CH(R2) -CH2-或1，3-亞丙基-CH2-CH(R4) -CH2-的基團(tuán)，其中R2如開始 時所定義，R4為H或0Η。本發(fā)明烷基醚磺酸鹽(B)可使用烷基烷氧化物(A)作為原料來制備。可例如通過 使用光氣或亞硫酰氯將烷氧化物的OH基團(tuán)取代為Cl來實(shí)施向磺酸鹽的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)可在 溶劑如氯苯存在下進(jìn)行。釋放的HCl和釋放的CO2或可有利地通過用氮?dú)馄釓南到y(tǒng)中除去，使得醚分解受到抑制。然后將烷基烷氧基氯化合物與亞硫酸鈉水溶液反應(yīng)，這將 氯化物取代為亞硫酸鹽以獲得烷基醚磺酸鹽。取代可在相介質(zhì)(例如C1-C8醇)存在下于 100-180°C的溫度和壓力下進(jìn)行。根據(jù)是否存在乙氧基或烷氧基作為烷基烷氧化物(A)中 的端基，烷基醚磺酸鹽⑶具有-Ol2CH2-SO3M或-CH (R2) -CH2-SO3M或-CH2-CH (R2) -SO3M基團(tuán) 作為末端-R3-SO3M基團(tuán)。在該合成變化形式中，k’ =k-l。氯化的替代方式是在降膜反應(yīng) 器中用SOJf烷基烷氧化物(A)硫酸鹽化并隨后用NaOH中和。形成的烷基醚硫酸鹽可類 似于上述描述通過將硫酸根親核取代為亞硫酸鈉來轉(zhuǎn)化為烷基醚磺酸鹽(B)。烷基醚磺酸鹽(B)或者可通過將乙烯基磺酸加成到烷基烷氧化物(A)上來獲得。 關(guān)于該主題的細(xì)節(jié)描述于例如EP 311 961 Al中。此時獲得具有末端-CH2CH2-SO3M基團(tuán)的 烷基醚磺酸鹽 )，其中1^’ =k。具有末端-CH2-CH2-CH2-SO3M基團(tuán)(即R4 = H)的烷基醚磺酸鹽⑶可通過將烷基 烷氧化物與1，3_丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)獲得。具有末端_012-01(0!1)-012-50^基團(tuán)的烷基醚亞 磺酸鹽(B)可通過合適的烷基烷氧化物(A)與表氯醇反應(yīng)并隨后將氯化物基團(tuán)親核取代為 亞硫酸鈉來獲得。在這兩種情況下，k，=k。烷基醚羧酸鹽(C)烷基醚羧酸鹽(C)衍生自烷基烷氧化物(A)并且另外具有末端羧酸根。優(yōu)選的烷 基醚羧酸鹽(C)具有通式(III)R1O-(CH2CH(R2)O)n" (CH2CH2O)m"-R5-COOM (III)其中R2和M各自如上所定義。此處數(shù)值η”為0-15，優(yōu)選1-10，m”為1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-14。此處和k” = n”+m”為1-35，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-15。另外優(yōu)選m”> n”，即乙氧基的數(shù)量大于烷氧基的數(shù)量。因此烷基醚羧酸鹽(C)可以作為游離酸或其鹽存在。如上所定義，烷氧基和乙氧 基的排列可以是無規(guī)或交替的，或者可以存在嵌段結(jié)構(gòu)。優(yōu)選其中將烷氧基和丙氧基實(shí)際 上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-R5-COOM順序排列的嵌段結(jié)構(gòu)。將烷氧基連接到羧酸根的R5基團(tuán)是具有1-12個碳原子，優(yōu)選1-3個碳原子的二 價(jià)烴基。優(yōu)選亞甲基-CH2-、1，2-亞乙基-CH2-CH2-或1，2_亞丙基-CH2-CH(CH3)-。本發(fā)明烷基醚羧酸鹽(C)可使用烷基烷氧化物(A)作為原料來制備。這些可通 過使烷氧化物氧化而將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基醚羧酸鹽(C)。用于此目的的合適氧化劑原 則上為所有氧化劑，如果合適與適宜的催化劑結(jié)合，其可將烷基烷氧化物(A)的末端OH基 團(tuán)氧化為COOH基團(tuán)而不會高程度地氧化所述分子的其它部分。氧化例如可使用貴金屬催 化劑(例如基于鈀的催化劑)借助于空氣或氧氣來進(jìn)行。在該合成變化形式中，獲得末 端-CH2-COOM 基團(tuán)，并且 k’ = k-1。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，本發(fā)明烷基醚羧酸鹽(C)還可以通過經(jīng)由邁克爾加 成將(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯加成到烷基烷氧化物(A)上來制備。如果使用 酯，在加成后將它們水解。這些合成變化形式(根據(jù)是否使用丙烯酸或(甲基)丙烯酸或 其酯)提供末端-CH2-CH2-COOM 或-CH2-CH(CH3) -COOM 基團(tuán)，并且 k” = k。烷基醚硫酸鹽(D)烷基醚硫酸鹽(D)衍生自烷基烷氧化物(A)并且另外具有末端硫酸根。16
烷基醚硫酸鹽⑶具有通式(IV)R1O- (CH2CH (R2) 0) n’’’ (CH2CH2O) m’” -SO3M (IV)其中R2如上所定義。在式(IV)中，M是H+或k價(jià)抗衡離子7XYX+。此處χ是抗衡 離子的電荷。其優(yōu)選為一價(jià)抗衡離子，例如ΝΗ4+-、具有有機(jī)基團(tuán)的銨離子或堿金屬離子。Y 優(yōu)選為Li+、Na+和Κ+，特別優(yōu)選Na+。因此烷基醚硫酸鹽可以作為游離酸或其鹽存在。此處數(shù)值η”’為0-15，優(yōu)選1_10，m”’為1_20，優(yōu)選2_15，更優(yōu)選5_14。此處和 k”’ = n”’ +m”’為1-35，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1_15。另外優(yōu)選m”’ > η”’，即乙氧基的數(shù)量大 于烷氧基的數(shù)量。如上所定義，烷氧基和乙氧基的排列可以是無規(guī)或交替的，或者可以存在嵌段結(jié) 構(gòu)。優(yōu)選其中將烷氧基和丙氧基實(shí)際上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-SO3M順序排列的 嵌段結(jié)構(gòu)。本發(fā)明烷基醚硫酸鹽(D)可使用烷基烷氧化物(A)作為原料來制備?？衫缤ㄟ^ 將烷氧化物的OH基團(tuán)加成到三氧化硫上并然后用例如氫氧化鈉溶液中和來實(shí)現(xiàn)到硫酸鹽 的轉(zhuǎn)化。這可例如在降膜反應(yīng)器中進(jìn)行。烷基聚葡糖苷(E)烷基聚葡糖苷(E)具有聚葡糖苷基團(tuán)作為端基。優(yōu)選的烷基聚葡糖苷(E)具有下 式(V)
此處1為0-2，其中1是分布平均值。烷基聚葡糖苷(E)可按原則上已知的方式 通過借助于酸性催化劑(例如對甲苯磺酸)和正丁醇將葡萄糖轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的丁基縮醛來制 備。形成的反應(yīng)水可通過施加降低的壓力從反應(yīng)混合物中除去。然后，加入醇R1-OH并通 過蒸餾從平衡中除去丁醇而推動轉(zhuǎn)縮醛化(transacetalization)。酸性催化劑可在反應(yīng)結(jié) 束時通過加入堿如NaOH或KOH進(jìn)行中和。烷基胺氧化物(F)烷基胺氧化物(F)具有通式(VI) R6和R7各自獨(dú)立地為甲基或羥乙基。胺氧化物(F)可按原則上已知的方式通過 在使用N，N- 二甲基胺或二乙醇胺的催化還原胺化中將醇R1-OH或其前體醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的叔胺和水來制備。胺氧化物可隨后通過加入過氧化氫由其獲得。在三級礦物油提取中的用途本發(fā)明表面活性劑R1-X可優(yōu)選用于三級礦物油提取。通過顯著降低油和水之間 的界面張力，它們引起礦物油地層中原油特別好的移動。為此，通過至少一個注入孔將它們以合適的配制劑形式注入到礦物油礦床中，原 油通過至少一個生產(chǎn)孔從礦床中取出。在這方面，術(shù)語“原油”當(dāng)然不僅僅指單一相的油， 而是該術(shù)語還包括通常的原油-水乳液。一般而言，礦床提供有若干注入孔和若干生產(chǎn)孔。 表面活性劑配制劑注入即所謂的“表面活性劑驅(qū)”后，壓力可通過將水注入到地層中(“水 驅(qū)”)或優(yōu)選具有高增稠作用的聚合物的高粘度水溶液注入到地層中(“聚合物驅(qū)”)來維 持。然而，其中首先使表面活性劑作用于地層的技術(shù)也是已知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道“表 面活性劑驅(qū)”、“水驅(qū)”和“聚合物驅(qū)”的技術(shù)性能的細(xì)節(jié)，并且根據(jù)礦床的類型采用合適的技 術(shù)。本發(fā)明表面活性劑優(yōu)選以含水配制劑使用。除水外，配制劑可以含有任選不大于 50重量％，優(yōu)選不大于20重量％的水混溶性醇作為溶劑。對于三級礦物油提取，可在各種情況下僅使用一種本發(fā)明表面活性劑R1-X15然而， 優(yōu)選使用含有至少兩種不同表面活性劑的配制劑，此時其中至少一種是表面活性劑Κ-Χ。此處表面活性劑R1-X可以用作表面活性劑或輔助表面活性劑?！拜o輔助表面活性 劑”(還稱作“次要表面活性劑”)應(yīng)按原則上已知的方式理解為指將其以少量加入到其它 表面活性劑或表面活性劑混合物中以通過協(xié)同作用改善它們性能分布的表面活性劑?；?表面活性劑混合物中使用的所有表面活性劑總量的所有表面活性劑R1-X的總量由本領(lǐng)域 技術(shù)人員根據(jù)所需性能的類型確定。表面活性劑R1-X的量基于混合物中所有表面活性劑 的總量通常為1-99重量％。所述量優(yōu)選為10-95重量％。除表面活性劑R1-X外，還可以使用的其它表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性 劑，尤其是有機(jī)磺酸鹽如烯烴磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，非離子表面活性劑或通過非離子 表面活性劑的陰離子改性制備的陰離子表面活性劑，例如醚硫酸鹽、醚磺酸鹽或醚羧酸鹽， 或者烷基多元醇和/或烷基聚葡糖苷。此外，還可使用胺氧化物、具有銨基的表面活性劑或 甜菜堿。除表面活性劑外，配制劑還可以含有其它組分，例如具有C1-C8的醇和/或堿性鹽 (所謂的“堿性表面活性劑驅(qū)”)。這些添加劑可例如用于降低在地層中的滯留。下面描述優(yōu)選用于三級礦物油提取并且含有表面活性劑R1-X的混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，對于三級礦物油提取，可以使用至少一種非離子表 面活性劑(Ml)和至少一種陰離子表面活性劑(Μ》的混合物(M)，此時兩種表面活性劑中的 至少一種是表面活性劑Ri-X。陰離子表面活性劑(M2)更優(yōu)選為陰離子改性的非離子表面 活性劑，尤其是用磺酸根和/或羧酸根和/或硫酸根改性的表面活性劑。這類混合物特別 適用于高鹽度礦床。為了使用，所述混合物可以如上所述優(yōu)選用合適的溶劑或溶劑混合物 配制。另外優(yōu)選至少一種具有非離子行為的表面活性劑(Ml’ )和至少一種具有離子行 為的表面活性劑(M2’)的混合物。這在各種情況下應(yīng)理解為指其中X基團(tuán)含有離子和非離 子兩種組分并且其中根據(jù)類型和/或使用條件非離子行為或離子行為占主要的表面活性劑。這類表面活性劑的實(shí)例包括上述烷基醚磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽和烷基醚硫酸鹽。典型 的具有聚醚單元的非離子表面活性劑在油-水-表面活性劑系統(tǒng)中隨著提高的溫度表現(xiàn)得 更加疏水。這類表面活性劑在相對低的溫度下首先形成水包油乳液，即油在連續(xù)水相中的 乳液。當(dāng)提高溫度時，最后相轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶橐?，即水在連續(xù)油相中的乳液。這種轉(zhuǎn)變可例 如通過電導(dǎo)率儀進(jìn)行監(jiān)測。從連續(xù)水相到不連續(xù)水相的轉(zhuǎn)變與電導(dǎo)率明顯下降相關(guān)聯(lián)。表 現(xiàn)出離子性的表面活性劑隨著提高的溫度具有相反的行為并且變得更加親水。因此隨著提 高的溫度使油包水乳液轉(zhuǎn)化為水包油乳液，這同樣可用電導(dǎo)率儀容易地進(jìn)行監(jiān)測。所述混合物優(yōu)選是含有至少一種烷基烷氧化物(A)和/或烷基醚磺酸鹽(B)和 /或烷基醚硫酸鹽(D)作為組分的混合物(M)。另外優(yōu)選含有與烷基醚羧酸鹽(C)混合的 烷基醚磺酸鹽(B)的混合物，尤其是烷基烷氧化物(A)、烷基醚磺酸鹽(B)和烷基醚羧酸鹽 (C)的混合物。除本發(fā)明表面活性劑外，合適的混合物組分特別是通式R8-X的表面活性劑，其中 R8為脂族或芳脂族C16-C2tl烴基，優(yōu)選C16-C18烴基。優(yōu)選的基團(tuán)應(yīng)該具有小于2，優(yōu)選小于1 的支化度，并且應(yīng)該更優(yōu)選是線性的。所述烴基例如可以是4-十二烷基苯基，或者是十六 烷基、十七烷基或十八烷基。X基團(tuán)是如上定義的親水基團(tuán)，優(yōu)選X基團(tuán)選自磺酸根、聚氧化 烯基團(tuán)、陰離子改性的聚氧化烯基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)或胺氧化物基團(tuán)。更優(yōu)選地，表面活性劑R8-X可以是如下通式的烷基烷氧化物R8-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (VII)其中下標(biāo)各自如上所定義。另外優(yōu)選它們可以是如下通式的烷基醚磺酸鹽R8O-(CH2CH(R2) 0)n’ (CH2CH2O)m’ -R3-SO3M (VIII)其中指數(shù)同樣如上所定義。表面活性劑R1-X和R8-X的混合物可按特別簡單的方 式通過從醇R1-OH和R8-OH的混合物開始烷氧化并且使用如上所述這些醇的混合物進(jìn)行制備。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，除組分(Ml)和(M2)外，混合物(M)還含有聚合物輔 助表面活性劑(M3)。輔助表面活性劑(M3)的量基于所有使用的表面活性劑(M1)、(M2)和 (M3)的總量不大于49. 9重量％。所述量優(yōu)選為1-10重量％。在使用這類聚合物輔助表面 活性劑的情況下，可有利地減少形成微乳液所需的表面活性劑的量。因此這類聚合物輔助 表面活性劑也稱作“微乳液促進(jìn)劑”。聚合物輔助表面活性劑(ΙΟ)是含有至少一個親水嵌段和至少一個疏水嵌段的雙 親嵌段共聚物。它們優(yōu)選具有1000-50000g/mol的分子質(zhì)量Mn。親水嵌段和疏水嵌段在每 種情況下應(yīng)該通常具有至少500g/mol，優(yōu)選750g/mol，更優(yōu)選lOOOg/mol的摩爾質(zhì)量。此 處疏水嵌段和親水嵌段可以按各種方式連接在一起。它們例如可以是兩嵌段共聚物或其中 疏水嵌段和親水嵌段交替排列的多嵌段共聚物。所述聚合物可以是線性、支化或星形的，或 者它們還可以是具有主鏈和一個或多個與其連接的側(cè)鏈的梳形聚合物。優(yōu)選具有聚環(huán)氧乙烷嵌段或無規(guī)聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段作為親水嵌段的 嵌段共聚物，其中環(huán)氧丙烷的含量基于聚合在嵌段中的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的和應(yīng)不 超過40mol %，優(yōu)選20mol %，更優(yōu)選IOmol %。它們優(yōu)選是純的聚環(huán)氧乙烷嵌段。疏水嵌段 可以例如是聚環(huán)氧丙烷或C4-C12環(huán)氧烷的嵌段。此外，疏水嵌段可以例如由烴單元或(甲 基)丙烯酸酯形成。
優(yōu)選的聚合物輔助表面活性劑(ΙΟ)包括聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、聚 異丁烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物以及具有聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈和疏水主鏈的梳形聚合物，其中 主鏈優(yōu)選基本上含有烯烴或(甲基)丙烯酸酯作為組分。此處術(shù)語“聚環(huán)氧乙烷”在各種 情況下應(yīng)該包括如上所定義的含有環(huán)氧丙烷單元的聚環(huán)氧乙烷嵌段。優(yōu)選的聚合物輔助表 面活性劑(M3)的其它細(xì)節(jié)公開于WO 2006/131541中。以下實(shí)施例闡述本發(fā)明I)原料的制備實(shí)施例A 支化度為3. 1的脂族支化C17醇R1-OH的制備烯烴低聚在長度為約1. 5m和直徑為30mm的等溫反應(yīng)器中，將具有以下組成的提余液II在 非均相催化劑上于20巴和80°C下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。異丁烷3重量％正丁烷15重量％異丁烯2重量％丁烯-1: 30 重量 ％丁烯-2-反32 重量 ％丁烯-2-順18 重量 ％所用催化劑是按照DE-A-4339713制備的小片(5mmX 5mm)形式的材料。活性組分 的組成按重量％計(jì)為50重量％的NiO，12. 5重量％的TiO2, 33. 5重量％的SiO2,4重量％ 的Al2O315通過量為0.75kg提余液11/(1(催化劑)Xh)。不存在C4烴的再循環(huán)。C4轉(zhuǎn)化 率基于提余液II中存在的丁烯為52. 0重量％。選擇性按重量％計(jì)如下=C876. 9 ；C12 18. 4 和 C16+ :4. 7。C16+混合物的蒸餾在每種情況下將粗C16+混合物在由兩個填料高度為約15m的塔O50m2/m3)構(gòu)成的 工業(yè)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行蒸餾。在第一塔(初餾塔)中，從塔頂除去仍存在的低沸化合物(特 別是C12烯烴)。在第二塔(主餾塔)中，從塔頂取出純度>99%的Q6烯烴，而在底部除去 C2O+火布經(jīng)。用以下參數(shù)操作所述兩個塔初餾塔 主餾塔頂部溫度 135°C 165 °C底部溫度180-182°C 225-230°C壓力(頂部)85毫巴60毫巴填料上的壓降約5毫巴約50毫巴進(jìn)料2700kg/h2500kg/h頂溜分200kg/h1700kg/h
回流850kg/h3000kg/h
底餾分2500kg/h800kg/h 加氫甲?；瘜?. 2t/h的C16烯烴和0. 2t/h的鈷鹽水溶液連續(xù)加入EP 1204624中描述的加氫甲酰化裝置中。在反應(yīng)器中建立以下條件鈷濃度0.10重量％溫度185 °C壓力(C0/H2約 1 1) 280 巴如EP 12046M所述，通過氧化從加氫甲?；牧鞒鑫镏谐モ?，并然后在DE 10036172所描述的氫化裝置中于其中描述的Co/Cu/Mo催化劑上將其氫化為醇。建立以下參數(shù)溫度 160°C 壓力(H2) 280巴在上述蒸餾裝置中將如此獲得的粗醇在以下條件下純化獲得純凈的醇。頂部溫度 底部溫度 壓力(頂部) 填料上的壓降 進(jìn)料 頂餾分 回流 底餾分初餾塔 155 0C 222 0C60毫巴 20毫巴 2450kg/h 450kg/h 850kg/h 2000kg/h主餾塔 214°C 235 °C60毫巴 20毫巴 2000kg/h 1800kg/h 900kg/h 200kg/h通過1H NMR確定C17醇混合物的iso指數(shù)的方法將約20mg的C17醇混合物溶解于0. 4ml的⑶Cl3中并加入少量TMS用于頻率參照<




然后，將該溶液與0. 2ml的TAI混合，將其轉(zhuǎn)移到5mm NMR管中并在NMR譜儀中進(jìn)行分析。分析條件譜儀頻率400MHz遲豫延遲10s脈沖角度30°數(shù)據(jù)點(diǎn)記錄64K掃描次數(shù)64變換數(shù)據(jù)點(diǎn)64Κ指數(shù)倍增0. 2Hz在傅立葉變換、自動相和基線校正之后，手動積分4. 7-3. 7ppm(所有TAI酯化的伯 醇)和2.4-0. 4ppm(所有甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)子)范圍。選擇零階積分相以使積分曲 線的開始和末端基本水平。信號< Ippm歸屬于甲基。如此測定的iso指數(shù)為3. 1II)表面活性劑的制備實(shí)施例1 制備非離子表面活性劑(iC17醇+10環(huán)氧乙烷，通過KOH催化)將根據(jù)實(shí)施例A 的支化 C17H35 醇(250. 4g, 1. 019mol)與 KOH 溶液(50%,4. 2g, 0. 037mol)在2L的來自Mettler的壓力釜中混合，并在100°C和15毫巴下脫水3小時。隨 后，將該混合物用氮?dú)?至多5巴)惰性化2次，建立1巴的上游壓力并將該混合物加熱到21130°C。在4. 5小時內(nèi)，以至多7巴的最大壓力計(jì)量加入環(huán)氧乙烷G49g，10. 19mol)，加入結(jié) 束后攪拌該混合物另外3小時。最后，將該化合物減壓(15毫巴)脫氣，將其與Ambosol (3重 量％ )混合并過濾。獲得作為透明液體的iC17-10E0 (重量700g，理論值707g ；OH數(shù)78. 2mg KOH/g，理論值81. 8mg KOH/g)。所述表面活性劑的摩爾質(zhì)量分布通過尺寸排阻色譜法測定。實(shí)施例2 制備非離子表面活性劑(iC17醇+10環(huán)氧乙烷，通過DMC催化)將根據(jù)實(shí)施例A的支化C17H35醇(308. 4g，1. 255mol)與DMC催化劑(Zn-Co氰化 物絡(luò)合物，0. 86g)通過Ultraturax混合，將其轉(zhuǎn)移到2L的來自Mettler的壓力釜中，并在 1101和< 10毫巴下脫水2小時。隨后，將該混合物用氮?dú)?至多5巴)惰性化2次，建立 1巴的上游壓力并將該混合物加熱到130°C。在5. 2小時內(nèi)，以至多7巴的最大壓力計(jì)量加 入環(huán)氧乙烷(552g，12. 55mol)，加入結(jié)束后攪拌該混合物另外4小時。最后，將產(chǎn)物減壓(15 毫巴)脫氣并過濾。獲得作為透明液體的iC17-10E0 (重量857g，理論值861g ；OH數(shù)81. Img KOH/g，理論值81. 8mg KOH/g)。所述表面活性劑的摩爾質(zhì)量分布通過尺寸排阻色譜法測定。 通過DMC催化制備的表面活性劑與通過KOH催化根據(jù)實(shí)施例3制備的表面活性劑相比具有 顯著較窄的摩爾質(zhì)量分布。實(shí)施例3 制備非離子表面活性劑(iC17醇+2環(huán)氧乙烷，通過DMC催化)將根據(jù)實(shí)施例A的支化C17H35醇(477. 7g，1. 944mol)與DMC催化劑(Zn-Co氰化 物絡(luò)合物，0. 65g)通過Ultraturax混合，將其轉(zhuǎn)移到2L的來自Mettler的壓力釜中，并在 1101和< 10毫巴下脫水2小時。隨后，將該混合物用氮?dú)?至多5巴)惰性化2次，建立 1巴的上游壓力并將該混合物加熱到130°C。在1. 2小時內(nèi)，以至多7巴的最大壓力計(jì)量加 入環(huán)氧乙烷(171. lg，3.888mol)，加入結(jié)束后攪拌該混合物另外10小時。最后，將產(chǎn)物減 壓(15毫巴)脫氣并過濾。獲得作為透明液體的iC17-2E0(重量641g，理論值649g;0H數(shù) 17 Img ΚΟΗ/g，理論值 168. Img KOH/g)。實(shí)施例4 制備離子表面活性劑(iC17醇-2E0_S03H)第一步在500ml具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、進(jìn)氣管和溫度傳感器的多頸燒瓶中 將來自實(shí)施例1的iC17-2E0(98g，0. 3mol)冷卻至10°C，并在該溫度下與亞硫酰氯(39. 2g， 0. 33mol)逐滴混合。在20°C下攪拌1小時后，使隊(duì)料流通過緩慢加熱到60°C的該溶液。隨 后，在110°C下攪拌該混合物3小時。氯離子含量的滴定檢測(用AgNO3)表明完全轉(zhuǎn)化和 除去HCl。結(jié)構(gòu)iC17-2E0-Cl通過光譜法(IR/H ^R)確認(rèn)。第二步將iC17-2E0-Cl (52. 82g,0. 15mol)與 iPr0H(25g)、亞硫酸鈉(20. 8g,0. 165mol)、 蒸餾水(78g)和氫氧化鈉溶液(50%，0. 75g)在300ml高壓釜中混合。用隊(duì)吹洗后，在 500轉(zhuǎn)/分鐘下將該混合物加熱到160°C，在該溫度下攪拌30小時并再次將其冷卻至室溫。 氯離子含量的滴定檢測(用AgNO3)表明完全轉(zhuǎn)化。隨后，從該混合物中除去溶劑。獲得 iC17-2E0-S03H。對比例1 基于芳基烷基醇的非離子表面活性劑(十二烷基苯酚+10E0，通過KOH 催化)將4-十二燒基苯酚(209. 4g, 0. 798mol ；Aldrich)與 KOH 溶液(50 %，3. 36g, 0. 03mol)在2L的來自Labmax的壓力釜中混合，并在100°C和15毫巴下脫水2小時。隨后，將該混合物用氮?dú)?至多5巴)惰性化2次，建立1巴的上游壓力并將該混合物加熱到 130°C。在3小時內(nèi)，以至多7巴的最大壓力計(jì)量加入環(huán)氧乙烷(351g，7.98mol)，加入結(jié)束 后攪拌該混合物另外5小時。最后，將化合物減壓(15毫巴)脫氣，將其與Ambosol (3重 量％)混合并過濾。獲得作為透明液體的十二烷基苯酚-10E0 (重量560g，理論值561. 6g; OH 數(shù) 82. 8mg KOH/g,理論值 79. 9mg KOH/g)。對比例2 基于芳基烷基醇的非離子表面活性劑(十二烷基苯酚+13E0，通過KOH 催化)重復(fù)對比例1的程序，不同之處在于建立為13的乙氧化度。對比例3 基于線性醇的非離子表面活性劑(C16-Cw脂肪醇+10E0，通過KOH催化)將C16-C18 脂肪醇(403g, 1. 586mol)與 KOH 溶液(50%,6. 6g,0. 057mol)在 2L 的 壓力釜中混合并在95°C和15毫巴下脫水2小時。隨后，用氮?dú)?至多5巴)進(jìn)行惰性化2 次，建立1巴的初步壓力并將該混合物加熱到130°C。在3小時內(nèi)，以至多8巴的最大壓力 計(jì)量加入環(huán)氧乙烷(698g，15. 86mol)，加入結(jié)束后攪拌該混合物另外5小時。最后，將化合物減壓(15毫巴)脫氣，將其與Ambosol (3重量％ )混合并過濾。這 提供了作為固體的C16C18脂肪醇10E0 (重量1080g，理論值1108g ；OH數(shù)89. 2mg KOH/g，理 論值 80. 8mg KOH/g)。對比例4 基于2-甲基十六烷-1-醇的非離子表面活性劑O-甲基十六烷-1-醇 +10E0，通過KOH催化)第一步在_78°C下于氮?dú)鈿夥障聦⒍惐被?300ml，300mmol)在四氫呋喃中的 IM溶液滴加到棕櫚酸甲酯(32. 4g，120mmol)在無水四氫呋喃(1500ml)中的溶液中。加 入DMPU(57. 2g,447mmol)后，將該溶液溫?zé)岬絖20°C并在該溫度下攪拌1小時。再次冷卻 至-78°C后，滴加甲基碘(306g，2150mmol)并將該混合物溫?zé)岬?0°C。在加入飽和NH4Cl溶 液(IOOOml)和相分離后，用乙酸乙酯提取該混合物(3 X 1000ml)，將合并的有機(jī)相在硫酸 鈉上干燥并減壓除去溶劑。通過柱層析法在硅膠上純化該粗混合物。這以94%的收率提供 了甲基化的棕櫚酸甲酯(32g)。第二步在20°C下將來自步驟1的最終產(chǎn)物(210g，740mmol)加入到氫化鋰鋁(84g， 2210mmol)在四氫呋喃(3500ml)中的溶液中，并在該溫度下攪拌該混合物M小時。將該 混合物回流加熱直到在頂中不再觀察到羰基的信號。在冷卻至20°C后，加入Na2SO4直到 不再形成氫氣。過濾后，從混合物中減壓除去溶劑并以92. 5%的收率獲得醇(175g)。通過 氣相色譜法和屯NMR光譜法分析表明所得醇一定程度上由87%的2-甲基十六烷-1-醇， 11 %的2，2- 二甲基十六烷-1-醇和2%的十六烷-1-醇組成。第三步將2-甲基十六烷-1-醇(40g，0. 156mol)與 KOH 溶液(50%,0. 6g,0. 006mol)在 300ml壓力釜中混合并在100°C和15毫巴下脫水2小時。隨后，用氮?dú)?至多3巴)將該 混合物惰性化3次，建立1巴的初步壓力并將該混合物加熱到130°C。在50分鐘內(nèi)，以至多 8巴的最大壓力計(jì)量加入環(huán)氧乙烷(68. 6g，1.56mol)，加入結(jié)束后，繼續(xù)攪拌另外5小時。最后，將化合物減壓(15毫巴)脫氣，將其與Ambosol (3重量％ )混合并過濾。這提供了 2-甲基十六烷-1-醇10E0(重量102g，理論值109g)。結(jié)構(gòu)通過屮NMR光譜法和 尺寸排阻色譜法(SEC)得到確認(rèn)。III)性能測試使用獲得的表面活性劑進(jìn)行如下測試以評估它們用于三級礦物油提取的適宜性。測試方法描述SP*的確定a)測量原則水和油之間的界面張力按已知方式通過測量增溶參數(shù)SP *來確定。通過確定增溶 參數(shù)SP*來確定界面張力是在近似確定界面張力的技術(shù)領(lǐng)域中廣泛接受的方法。增溶參 數(shù)SP *報(bào)導(dǎo)每ml所用表面活性劑多少ml的油溶解在微乳液(Windsor III型)中。如果 使用相同體積的水和油，界面張力ο (IFT)可通過近似式IFT 0.3/(SP*)2由其計(jì)算出 (C. Huh, J. Coll. Interf. Sc.，第 71 卷，第 2 期(1979))。b)方法為了確定SP *，將20ml油和20ml水加入IOOml具有磁力攪拌子的量筒中。向其 加入5重量％或2.5重量％的表面活性劑(如果待測為SP*> 10，則是后者)。隨后，將溫 度從20°C逐步提高到90°C，并且觀測其中形成微乳液的溫度窗口?？赡恳暬蚪柚陔妼?dǎo)率測量法觀測微乳液的形成。形成三相體系(上層油相，中 間微乳液相，下層水相)。當(dāng)上層相和下層相具有相等尺寸并且經(jīng)過12小時后沒有任何進(jìn) 一步變化時，則找到微乳液的最佳溫度(Topt)。確定中間相的體積。從該體積中減去所加表 面活性劑的體積。然后將得到的值除以2。之后將該體積除以所加表面活性劑的體積。結(jié) 果記為SP \用于確定SP*的油和水的類型根據(jù)待研究的系統(tǒng)來確定。首先，可使用礦物油本 身，或使用模擬油如癸烷或十六烷。所用水可以是純水或鹽水，以便更好地模擬礦物油地層 中的條件。水相的組成可以例如根據(jù)具體礦床水的組成來調(diào)整。關(guān)于所用水相和油相的信息可在下文測試的具體描述中找到。測試結(jié)果表面活性劑的溶解性的確定對于溶解性測試，使用高鹽度水(鹽含量按重量％計(jì)13. 2% NaCl, 4. 26% CaCl2, 1.05% MgCl2,0. 03% Na2SO4)，其在德國北部的礦物油礦床是典型的。在每種情況下將所述鹽溶液與1重量％的表面活性劑混合，并在各種溫度下評估 溶液的外觀。結(jié)果匯集在表1中。來自實(shí)施例1和來自對比例1的表面活性劑的溶解性行 為較類似。界面張力(IFT)的確定在每種情況下界面張力通過上述通用方法確定。所用油是癸烷，所用水相是也用于溶解性測試的鹽水(鹽含量按重量％計(jì) 13. 2% NaCl,4. 26% CaCl2,1. 05% MgCl2,0. 03% Na2SO4) 結(jié)果歸納在表 2 中。Δ T 表示其 中產(chǎn)生微乳液的溫度窗口，T。pt表示如上確定的最佳溫度。此外，用原油進(jìn)行測試。使用不同來源和粘度的兩種不同中重質(zhì)原油。在每種情 況下所用水相為鹽溶液，其組成對應(yīng)于所用原油的礦床水。細(xì)節(jié)歸納在表3中。在每種情24況下所用測試溫度為合適的礦床溫度。測量的界面張力各自歸納在表4中。結(jié)果表明本發(fā)明具有高度支化脂族基團(tuán)的表面活性劑與其它表面活性劑相比在 水-油系統(tǒng)中獲得更低的界面張力。對比作為表面活性劑疏水部分支化度的函數(shù)的界面張力、相分離時間和溶解性在每種情況下界面張力通過上述通用方法確定。所用油為十六烷，所用水相是也用于溶解性測試的鹽水(鹽含量按重量％計(jì) 13. 2 %NaCl，4. 26% CaCl2,1.05 % MgCl2，0. 03 ^Nei2SO4)。水油比為 1 1 (20ml 20ml)。 表面活性劑濃度相對于油和水的總體積為2. 5體積％。結(jié)果匯集在表5中。T。pt表示如上確定的最佳溫度。在最后的塔中是形成平衡中 間相(微乳液)的時間。如果存在平衡微乳液，則該相分離時間t最小，這意味著除中間相 外也存在相同體積的油和水?？焖俚南喾蛛x時間是所期望的，以便在地層中可非?？焖俚匦纬捎蛪ΑＴ谠偷?情況下，相分離比在由正鏈烷烴構(gòu)成的相應(yīng)模擬油的情況明顯更慢(根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，50倍)。文 獻(xiàn)公開了加入短鏈醇，然而其顯著影響最佳溫度和界面張力。在不同溫度下使用2. 5%在所述德國北部的水(鹽含量按重量％計(jì)13. 2% NaCl, 4. 26% CaCl2,1. 05% MgCl2,0. 03% Na2SO4)中的表面活性劑目測評估溶解性。結(jié)果匯集在 表6中。結(jié)果表明與具有較低支化度的表面活性劑相比，利用本發(fā)明具有高度支化脂族基 團(tuán)的表面活性劑可獲得許多優(yōu)勢。與具有相近疏水親水平衡(可通過相近T。pt識別)的基于烷基苯基的表面活性劑 的情況相比，獲得較低的界面張力(見表2和表4)。異常小的相分離時間。可從表5中看出，在T。pt下本發(fā)明表面活性劑的相分離時 間僅為2分鐘，而根據(jù)對比例3的線性表面活性劑和根據(jù)對比例4的支化度僅為1的表面 活性劑各自具有80分鐘的相分離時間。隨著將本發(fā)明表面活性劑加入到具有低界面張力但具有高相分離時間的表面活 性劑中，相分離時間縮短同時保持低界面張力。協(xié)同作用可在表5中看出?？稍诒?和表6中看出，本發(fā)明表面活性劑在表面活性劑-水體系中，尤其是在相 對低的溫度下具有較好的溶解性。
權(quán)利要求
1.一種通式R1-X的表面活性劑，其中R1是脂族C17Hm烷基，X是親水基團(tuán)，其中R1基團(tuán) 的平均支化度為2. 8-3.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面活性劑，其中R1基團(tuán)的平均支化度為3.01-3. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，其中X是選自磺酸根、聚氧化烯基團(tuán)、陰離子改 性的聚氧化烯基團(tuán)、葡糖苷基團(tuán)、胺氧化物基團(tuán)、陽離子或甜菜堿型基團(tuán)的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，所述表面活性劑含有烷基烷氧化物(A)，烷基烷 氧化物(A)含有烷氧基和/或乙氧基且具有如下通式R1O- (CH2CH (R2) 0) n (CH2CH2O) m-H (I) 其中 R2是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈脂族或芳族烴基， η 為 0-15， m為 1-20， 且k = n+m為1-35的值，條件是在兩種類型的基團(tuán)均存在時，烷氧基和乙氧基可無規(guī)、交替或以嵌段結(jié)構(gòu)排列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的表面活性劑，其中m大于η。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的表面活性劑，其中R2為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的表面活性劑，其中在上式中，η> 1且!11 > 1，并且表 面活性劑是其中將烷氧基和乙氧基以式(I)所示順序排列的嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的表面活性劑，其中m為5-14。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，所述表面活性劑含有烷基醚磺酸鹽(B)，烷基醚 磺酸鹽(B)含有烷氧基和/或乙氧基且具有如下通式R1O-(CH2CH(R2) 0)n’ (CH2CH2O)m’ -R3-SO3M (II) 其中 R2是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈脂族或芳族烴基， η，為 0-15， m，為 1-20， 且 k，= η，+m，為 1-35， M是H+和/或k價(jià)抗衡離子1ZX, R3是具有2-12個碳原子且可任選具有官能團(tuán)作為取代基的二價(jià)烴基，條件是在兩種類型的基團(tuán)均存在時，烷氧基和乙氧基可無規(guī)、交替或以嵌段結(jié)構(gòu)排列。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，所述表面活性劑含有烷基醚羧酸鹽(C)，烷基 醚羧酸鹽(C)含有烷氧基和/或乙氧基且具有如下通式R1O-(CH2CH(R2)O)n" (CH2CH2O)m"-R5-COOM (III) 其中 R2是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈脂族或芳族烴基， η” 為 0-15， m” 為 1-20， 且 k” = n”+m” 為 1-35， M是H+和/或k價(jià)抗衡離子1ZX,
11 R5是具有1-12個碳原子的二價(jià)烴基，條件是在兩種類型的基團(tuán)均存在時，烷氧基和乙氧基可無規(guī)、交替或以嵌段結(jié)構(gòu)排列。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，所述表面活性劑含有烷基醚硫酸鹽(D)，烷基 醚硫酸鹽(D)含有烷氧基和/或乙氧基且具有如下通式R1O- (CH2CH (R2) 0) n’” (CH2CH2O) m’” -SO3M (IV) 其中 R2是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈脂族或芳族烴基， η”，為 0-15， m”，為 1-20， 且 k”，= η”，+m”，為 1-35， M是H+和/或k價(jià)抗衡離子1ZX,條件是在兩種類型的基團(tuán)均存在時，烷氧基和乙氧基可無規(guī)、交替或以嵌段結(jié)構(gòu)排列。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的表面活性劑，其中m’大于η’或者m”大于η”或者 m”’ 大于 η”’。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的表面活性劑，其中R2是甲基。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的表面活性劑，其中在式(II)、(III)和(IV)中，η’ 或η”或η”’彡l，m’或m”或m”’彡1，且表面活性劑是其中將烷氧基和乙氧基以及磺酸基 或羧基或硫酸根以式(II)或(III)或(IV)所示順序排列的嵌段共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的表面活性劑，其中m’或m”或m”’為1_15。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，所述表面活性劑含有如下通式的烷基聚葡糖苷
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面活性劑，所述表面活性劑含有如下通式的胺氧化物
18.一種含有至少兩種不同表面活性劑的表面活性劑混合物(M)，其中至少一種表面 活性劑是根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的表面活性劑f-X。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的表面活性劑混合物(M)，所述混合物含有至少一種非離子表面 活性劑(Ml)和至少一種陰離子表面活性劑(M2)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的表面活性劑混合物(M)，所述混合物含有至少一種具有非離子行為的表面活性劑(Ml’ )和至少一種具有離子行為的表面活性劑(M2’)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的表面活性劑混合物(M)，其中混合物含有至少一種根據(jù)權(quán)利要 求3-7中任一項(xiàng)的烷基烷氧化物㈧和/或根據(jù)權(quán)利要求9和12-15中任一項(xiàng)的烷基醚磺 酸鹽⑶。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的表面活性劑混合物(M)，其中混合物至少含有表面 活性劑R8-X,其中R8為脂族或芳脂族C16-C2tl烴基，X為如前述權(quán)利要求所定義的親水基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的表面活性劑混合物(M)，其中表面活性劑R8-X是如下通式的烷 基烷氧化物R8- (CH2CH (R2) 0) n (CH2CH2O) m_H (VII)或者如下通式的烷基醚磺酸鹽R8O-(CH2CH(R2) 0)n’ (CH2CH2O)m’ -R3-SO3M (VIII)其中R2、R3和M基團(tuán)以及下標(biāo)η、m、η’、m’及其和k = n+m和k’ = n+m各自如權(quán)利要 求3和8中所定義。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任一項(xiàng)的表面活性劑混合物(M)，其中混合物另外含有基 于混合物中所有表面活性劑的總和為至多49. 9重量％的至少一種聚合物輔助表面活性劑 (M3)。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的表面活性劑混合物(M)，其中聚合物輔助表面活性劑(M3)是含 有至少一個疏水嵌段和至少一個親水嵌段的嵌段共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求M的表面活性劑混合物(M)，其中(M3)為選自聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧 乙烷嵌段共聚物、聚異丁烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物以及具有聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈和疏水主鏈 的梳形聚合物的聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1816中任一項(xiàng)的表面活性劑混合物(M)，其中混合物還含有溶劑或 溶劑混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的表面活性劑在三級礦物油提取中的用途。
29.根據(jù)權(quán)利要求18-27中任一項(xiàng)的表面活性劑混合物在三級礦物油提取中的用途。
全文摘要
公開了通式R1-X的表面活性劑，其中R1是脂族C17H35烷基，X是親水基團(tuán)，并且基團(tuán)R1具有2.8-3.7的平均支化度。還公開了含有這類表面活性劑的混合物以及這類表面活性劑或其混合物在三級原油回收中的用途。
文檔編號B01F17/02GK102057013SQ200980121661
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者A·豪納特, C·比特納, G·奧特, J·魯?shù)婪? M·古茨曼, R·帕普, U·施泰因布倫納 申請人:巴斯夫歐洲公司