專利名稱：芳香族多元羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造芳香族多元羧酸的方法，該方法利用分子態(tài)氧對具有多個烷 基的芳香族化合物(芳烴化合物等)進行催化氧化，從而制造芳香族多元羧酸。
背景技術(shù)：
作為利用分子態(tài)氧對烷基苯進行催化氧化從而制造芳香族多元羧酸的方法，已經(jīng) 有多種方法。例如，美國專利第5041633號說明書(專利文獻1)公開了如下方法在包含 C2_6—元羧酸和水的溶劑中，在包含鈷、錳及溴成分(HBr、NaBr等)的氧化催化劑存在下， 對具有至少3個可被氧化的取代基的芳香族化合物(均四甲苯等)進行加熱，從而制造芳 香族多元羧酸，在該方法中，在于93 199°C進行反應(yīng)后，添加水并同時升溫至少14°C，在 176 249°C進行反應(yīng)，從而制造芳香族多元羧酸。在該文獻中還記載了使用鋯作為催化劑 的實例。另外，在該文獻中還記載了 可以減少上述催化劑的金屬成分的失活及析出。但是， 就該方法而言，由于使用溴成分作為催化劑，需要添加過量的水，因此在反應(yīng)裝置中必須使 用耐腐蝕性材料。日本特開2002-308805號公報(專利文獻2)中公開了如下方法使用具有N-羥 基骨架的環(huán)狀酰亞胺化合物作為催化劑，在酸酐存在下，利用氧對具有多個烷基的芳香族 化合物進行氧化，從而制造相應(yīng)的芳香族多元羧酸或芳香族多元羧酸酐。在該文獻中還記 載了下述內(nèi)容使用上述催化劑、并使用鈷和錳作為助催化劑，在乙酸酐中利用氧氧化均四 甲苯，來獲得均苯四甲酸或其酸酐；以及，通過使用酸酐，來防止催化劑的失活(金屬助催 化劑與芳香族多元羧酸形成絡(luò)鹽而導(dǎo)致催化劑失活)。日本特開2006-273793號公報(專 利文獻3)中公開了如下方法使用具有N-羥基骨架的環(huán)狀?；寤衔镒鳛榇呋瘎叧?去反應(yīng)體系中的水邊利用氧氧化基質(zhì)的方法。在該文獻中還記載了下述內(nèi)容添加脫水劑 (乙酸酐等)，由具有3個以上烷基的芳香族化合物高收率地獲得芳香族多元羧酸。但是， 就該方法而言，需要化學(xué)計量以上的脫水劑。因此，要求一種無需添加鹵素及酸酐(脫水劑)，通過利用氧的催化氧化反應(yīng)即能 夠以單一的步驟(一步合成)簡單地合成芳香族多元羧酸的方法。WO 2002/040154(專利文獻4)中記載了下述內(nèi)容如果逐步地向反應(yīng)體系內(nèi)添加 作為催化劑的環(huán)狀酰亞胺化合物，則大多情況下能夠以更高的轉(zhuǎn)化率、選擇率獲得目標(biāo)化 合物；利用氧及氮的混合氣體將作為催化劑的環(huán)狀酰亞胺化合物、作為助催化劑的鈷和錳、 均四甲苯以及乙酸的混合液加壓到4MPa (表壓)，并在100°C攪拌1小時，然后在150°C攪拌 3小時，則會得到收率為53%左右的均苯四甲酸、收率為的甲基三羧基苯。但是，就該 方法而言，會殘留大量的氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物即甲基三羧基苯，因此很難以高收率獲得目 標(biāo)化合物均苯四甲酸?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第5041633號說明書(權(quán)利要求書，發(fā)明目的欄)
專利文獻2 日本特開2002-308805號公報(權(quán)利要求書，實施例)專利文獻3 日本特開2006-273793號公報(權(quán)利要求書，
段)專利文獻4:W0 2002/040154(第22頁36行 38行，實施例10)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以降低中間產(chǎn)物(烷基取代的芳香族羧酸) 的殘留量，并可以以高收率制造芳香族多元羧酸的方法。本發(fā)明其它的目的在于提供一種可以通過1個反應(yīng)步驟(一步合成法)簡便且高 效地制造芳香族多元羧酸的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種無需添加鹵素及酸酐(脫水劑)，通過利用氧的 催化氧化反應(yīng)即可高效地制造芳香族多元羧酸的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種提高芳香族多元羧酸的選擇率的方法。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述專利文獻4 的方法(在過渡金屬助催化劑和具有環(huán)狀亞氨基單元的催化劑存在下，利用氧對均四甲苯 等具有多個烷基的芳香族化合物(基質(zhì))進行氧化的方法)中，在比傳統(tǒng)反應(yīng)溫度更低的 低溫下進行反應(yīng)時，無需添加鹵素和脫水劑等，即可抑制均苯四甲酸等最終氧化物與過渡 金屬助催化劑之間形成鹽；通過連續(xù)供給催化劑和氧，并同時通過低溫反應(yīng)使最終氧化物 達到一定的生成比例后，升溫，在高溫下進一步進行反應(yīng)，由此可通過一步反應(yīng)以高收率獲 得最終氧化物；就上述這樣的反應(yīng)體系而言，特定的金屬助催化劑體系是有用的。本發(fā)明基 于上述見解而完成。S卩，在本發(fā)明中，連續(xù)供給氧和含有含氮原子環(huán)狀化合物的催化劑(以下，有時也 簡稱為具有環(huán)狀亞氨基單元的催化劑、酰亞胺化合物或催化劑)，并同時在過渡金屬助催化 劑的存在下，于多個溫度域加熱具有多個烷基的芳香族化合物使其被氧氧化，來制造芳香 族多元羧酸。其中，所述含氮原子環(huán)狀化合物含有下式(1)所示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種制造芳香族多元羧酸的方法，該方法包括連續(xù)供給氧和含有含氮原子環(huán)狀化 合物的催化劑，并同時在過渡金屬助催化劑的存在下，于多個溫度域加熱具有多個烷基的 芳香族化合物使其被氧氧化，來制造芳香族多元羧酸，上述含氮原子環(huán)狀化合物含有下式 (1)所示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述多個溫度域包含在反應(yīng)溫度50 140°C進行反應(yīng)使氧化度達到35 65%的低溫域；以及，在比該低溫域的反應(yīng)溫度高的、反應(yīng)溫度100 150°C進行反應(yīng)使氧化度達到80%以 上的高溫域。
3.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述低溫域至少包含反應(yīng)溫度120°C以下的第1 低溫域。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的制造方法，其中，所述多個溫度域包含反應(yīng)溫度60 120°C的第1低溫域；接續(xù)在所述第1低溫域的反應(yīng)之后并且反應(yīng)溫度為100 140°C的第2低溫域、即中間 溫度域；以及接續(xù)在所述第2低溫域的反應(yīng)之后并且反應(yīng)溫度為110 150°C的高溫域。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的制造方法，其中，過渡金屬助催化劑包括周期表第9 族金屬成分、周期表第7族金屬成分以及周期表第4族金屬成分。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的制造方法，其中，所述過渡金屬助催化劑包括鈷化合 物、錳化合物以及鋯化合物。
7.權(quán)利要求1 6中任一項所述的制造方法，其中，以金屬元素換算，所述過渡金屬助 催化劑中，相對于1摩爾的周期表第9族金屬成分，周期表第7族金屬成分的比例為2 4 摩爾；相對于共計1摩爾的周期表第9族金屬成分和周期表第7族金屬成分，周期表第4族 金屬成分的比例為0. 5 2摩爾。
8.權(quán)利要求2 4中任一項所述的制造方法，其中，至少在高溫域的反應(yīng)體系中添加過 渡金屬助催化劑進行反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族化合物是在芳環(huán)上具有 2 10個烷基的化合物。
10.權(quán)利要求1 9中任一項所述的制造方法，其中，所述催化劑所對應(yīng)的游離多元羧酸具有與芳香族化合物的烷基數(shù)量相同個數(shù)的游離羧基。
11.權(quán)利要求1 10中任一項所述的制造方法，其中，所述催化劑是與四羧酸酐對應(yīng)的 N-羥基環(huán)狀亞氨基化合物，且該N-羥基環(huán)狀亞氨基化合物的羥基任選被保護。
12.權(quán)利要求1 11中任一項所述的制造方法，其中，芳香族多元羧酸為均苯四甲酸。
13.權(quán)利要求1 12中任一項所述的制造方法，其中，在加壓體系中進行反應(yīng)。
14.權(quán)利要求1 13中任一項所述的制造方法，該方法包括在過渡金屬助催化劑的 存在下，連續(xù)供給權(quán)利要求1所述的催化劑和氧，并同時在加壓體系中加熱在芳環(huán)的鄰位 上具有甲基的芳香族化合物使其被氧氧化，來制造在芳環(huán)的鄰位上具有羧基的芳香族多元 羧酸，上述過渡金屬助催化劑包含鈷、錳及鋯，且鋯的摩爾數(shù)大于鈷和錳的總摩爾量，其中，當(dāng)將作為基質(zhì)的上述具有甲基的芳香族化合物的氧化度視為0%、將上述芳香族 化合物的全部甲基被氧化為羧基后得到的化合物的氧化度視為100%時，在反應(yīng)溫度70 90°C的第1低溫域進行反應(yīng)、并在反應(yīng)溫度110 130°C的第2低溫域進行反應(yīng)，使氧化度 為35 60%，然后，在反應(yīng)溫度120 140°C的高溫域進行反應(yīng)。
15.一種提高芳香族多元羧酸的選擇率的方法，該方法包括在過渡金屬助催化劑的 存在下，連續(xù)供給權(quán)利要求1所述的催化劑和氧，并同時在多個溫度域加熱具有多個烷基 的芳香族化合物使其被氧氧化，來提高芳香族多元羧酸的選擇率，其中，當(dāng)將作為基質(zhì)的具有多個烷基的芳香族化合物的氧化度視為0%、將上述芳香族 化合物的全部烷基被氧化為羧基后得到的化合物的氧化度視為100%時，所述多個溫度域 至少包括下述兩個溫度域使氧化度達到30%以上的反應(yīng)溫度域、和使氧化度達到75%以 上的反應(yīng)溫度域。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠降低中間產(chǎn)物的殘留量、并能夠以高收率制造全部烷基被轉(zhuǎn)變?yōu)轸然姆枷阕宥嘣人岬姆椒?。該方法包括在具備含有N-OR基(R為氫原子或羥基的保護基團)的環(huán)狀亞氨基單元的催化劑和過渡金屬助催化劑(例如，鈷化合物、錳化合物及鋯化合物)的存在下，在低溫域和高溫域下加熱具有多個烷基的芳香族化合物(均四甲苯等)以使其被氧氧化，從而來制造其多個烷基被氧化為羧基的芳香族多元羧酸。為此，可以在反應(yīng)初期，于反應(yīng)溫度60～120℃的第1低溫域和反應(yīng)溫度100～140℃的第2低溫域(中間溫度域)進行反應(yīng)，然后，在反應(yīng)后期，于反應(yīng)溫度110～150℃的高溫域進行反應(yīng)。
文檔編號B01J31/02GK102066306SQ20098012211
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者巖浜隆裕, 芝本明弘 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社