專利名稱：結(jié)晶硅鋁磷酸鹽的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩及其合成。
背景技術(shù)：
例如，美國(guó)專利No. 4，440，871教導(dǎo)了硅鋁磷酸鹽(SAPO)。SAPO材料呈微孔性和 結(jié)晶性并且具有P02+、AlO2-和SiA四面體單元的三維晶體骨架，以及排除可以任選存在的 任何堿金屬或其它陽離子，按無水基礎(chǔ)的合成時(shí)原樣的如下經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成mR (SixAlyRz) O2其中“R”表示晶內(nèi)孔隙體系中存在的至少一種有機(jī)模板劑；“m”表示每摩爾 (SixAlyRz)O2存在的“R”摩爾數(shù)并具有從0到0. 3的值，在每種情形中最大值取決于模板劑 的分子尺寸和所涉及的具體SAPO物質(zhì)的孔隙體系的可用空隙體積；“x”、“y”和“ζ”分別表 示作為四面體氧化物存在的硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。每個(gè)“x”、“y”和“ζ”的最小值為0. 01 和優(yōu)選為0. 02?！癤”的最大值為0. 98 ；“y”的最大值為0. 60 ；和“ζ”的最大值為0. 52。典型地，硅鋁磷酸鹽分子篩通過使由基本上均質(zhì)的水性反應(yīng)混合物制得的水凝膠 水熱結(jié)晶來合成，所述反應(yīng)混合物含有鋁、磷、硅和分子篩中所需的其它元素(如果有)的 反應(yīng)性源。所述反應(yīng)混合物還優(yōu)選含有有機(jī)模板劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，優(yōu)選周期表VA族元素 的化合物，和/或任選含有堿金屬或其它金屬。通常將該反應(yīng)混合物置于密封壓力容器中， 該容器優(yōu)選具有無活性金屬表面或者襯有惰性塑料材料如聚四氟乙烯，并且進(jìn)行加熱，優(yōu) 選在自生壓力下，在50°C和2500C之間，優(yōu)選在1000C和200°C之間的溫度下，直到獲得非沸 石分子篩產(chǎn)物的晶體。這通常持續(xù)數(shù)小時(shí)至數(shù)周的時(shí)間段。通常使用約2小時(shí)至約30天 的有效結(jié)晶時(shí)間。通過任何便利的方法例如離心分離或過濾回收分子篩。美國(guó)專利No. 4，440，871公開了，通常發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物的攪動(dòng)或其它適度攪拌和/ 或用待要制備的SAPO物質(zhì)或者拓?fù)渖项愃频匿X磷酸鹽或鋁硅酸鹽組合物的晶種作為反應(yīng) 混合物的晶種有助于結(jié)晶操作，盡管這對(duì)SAPO組合物的合成并不是必要的。這些硅鋁磷酸 鹽表現(xiàn)出作為鋁硅酸鹽沸石和鋁磷酸鹽的特性的若干物理和化學(xué)性質(zhì)。美國(guó)專利No. 4，943，424描述了稱為SM-3的SAPO分子篩。其經(jīng)表征與所有其它 硅鋁磷酸鹽形式的區(qū)別在于是分子篩表面上磷、硅和鋁的濃度與分子篩本體中磷、硅和鋁 的濃度不同并且具有SAP0-11的基本X-射線衍射圖案的硅鋁磷酸鹽。上述美國(guó)專利沒有公開或教導(dǎo)如何制備本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩。發(fā)明概述本發(fā)明是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)AEL并且與常規(guī)SAP0-11同構(gòu)的分子篩組合物。該組合 物具有四面體狀排列的硅、鋁和磷的骨架。其被稱為SM-7，其中該組合物具有至少0. 5的 以Si(3AllSi)配位的Si原子與以SU4Si)配位的Si原子之比，存在的以Si (4A1)配位的 Si原子小于30摩爾％并且平均中孔直徑小于200埃(λ)，更優(yōu)選地，以Si (3AllSi)配位的 Si原子與以Si(4Si)配位的Si原子之比為至少0.8，存在的以Si (4A1)配位的Si原子小 于25摩爾％并且平均中孔直徑小于195埃，最優(yōu)選地，以Si(3AllSi)配位的Si原子與以 Si (4Si)配位的Si原子之比為至少1，存在的以Si (4A1)配位的Si原子小于23摩爾％并且平均中孔直徑小于190埃(參見表幻。通常，本發(fā)明的分子篩組合物是中間孔分子篩(見 下頁)。制備方法一種使用具有[AlO2]和[PO2]單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁 磷酸鹽分子篩制造非沸石分子篩催化劑的方法，其中以Si (3AllSi)配位的Si原子與以 Si(4Si)配位的Si原子之比為至少0.5，存在的以Si (4A1)配位的Si原子小于30摩爾％ 并且平均中孔直徑小于200埃(a)制備含有硅的反應(yīng)性源、反應(yīng)性鋁源、反應(yīng)性磷源、表面活性劑和有機(jī)模板劑 的水性反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有按照以下氧化物摩爾比表示的組成aR Al2O3 ηΡ205 qSi02 bH20其中R為有機(jī)模板劑；“a”具有足夠大的值以構(gòu)成R的有效量；“b”具有使得每摩 爾氧化鋁(Al2O3)存在10-40摩爾H2O的值；通過在反應(yīng)混合物中鋁(以Al2O3計(jì))與磷(以 P2O5計(jì))的摩爾比變得大于約0. 5之前控制反應(yīng)混合物中模板劑與磷(以P2O5計(jì))的摩爾 比大于約0. 05已經(jīng)形成所述反應(yīng)混合物；在足夠的溫度和時(shí)間下加熱所述反應(yīng)混合物直到形成硅鋁磷酸鹽晶體；將該硅鋁 磷酸鹽晶體與溶解在非水溶劑中的氫化組分活性源混合，并且在足以產(chǎn)生非沸石硅鋁磷酸 鹽分子篩催化微粒(particulate)的溫度和持續(xù)時(shí)間下除去基本上所有非水溶劑；和(b)回收所述非沸石硅鋁磷酸鹽分子篩顆粒。在步驟(a)中，優(yōu)選將表面活性劑溶解在基本上不存在硅源的醇中。在步驟(C) 之后，在金屬加入之前，可以將顆粒形成擠出物以產(chǎn)生催化劑。附圖簡(jiǎn)要描述

圖1顯示了 SM-7和SM-3在降低費(fèi)-托蠟的傾點(diǎn)中的相對(duì)活性。圖2顯示了 SM-7和SM-3在降低圖1中所用費(fèi)-托蠟的傾點(diǎn)中的相對(duì)650° F+塔 底物的收率。圖3比較了通過SM-7由費(fèi)-托蠟進(jìn)料制備的650 ° F+塔底物的VI與用SM_3制 備的650° F+塔底物的VI。圖4顯示了用在水溶液中的Pt浸漬的SM-7催化劑相對(duì)于在非水溶液中浸漬的 SM-7和在非水溶液中浸漬的SM-3就降低圖1中所用費(fèi)-托蠟進(jìn)料的傾點(diǎn)而言的相對(duì)活性。圖5顯示，相比于用在非水溶液中的Pt浸漬的新SM-7催化劑和用在非水溶液中 的Pt浸漬的SM-3催化劑，來自圖1中所用費(fèi)-托蠟的650° F+塔底物的收率小于用在水 溶液中的Pt浸漬的新SM-7催化劑制備的該產(chǎn)物的收率。圖6顯示了圖5中所產(chǎn)生的650° F+塔底物的粘度指數(shù)。圖7是SAPO分子篩中Si、Al和P的分布類型的圖示。圖8顯示了 SM-3催化劑重復(fù)制備的fflSi-MAS NMR譜和Si分布。圖9顯示了 SM-7催化劑的29Si-MAS匪R譜和Si分布。發(fā)明詳述本發(fā)明的分子篩催化劑用于烴的加氫轉(zhuǎn)化。SM-7篩在以下方面不同于現(xiàn)有的中間 孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩其具有較小的平均中孔直徑，以Si(3AllSi)配位的Si原子 與以Si(4Si)配位的Si原子之比為至少0. 5，并且存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于 30摩爾％。利用本發(fā)明分子篩的催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特和有效的催化性能以及擇形性能。
一般通過在除溫度外恒定的反應(yīng)條件下以相同進(jìn)料并達(dá)到相同產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率比較 各種催化劑的溫度來確定催化劑的加氫轉(zhuǎn)化活性。對(duì)于給定的反應(yīng)程度，反應(yīng)溫度越低，催 化劑對(duì)特定過程的活性越高。本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽為SAP0-11類型硅鋁磷酸鹽，與其它已 知SAP0-11硅鋁磷酸鹽相比顯示出優(yōu)越的活性和選擇性。選擇性是所需產(chǎn)物收率的量度。本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽分子篩在合成時(shí)原樣下具有X-射線粉末衍射圖與美國(guó)專利 No. 4，440，871中所公開的SAP0-11的X-射線粉末衍射圖類似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。合成時(shí)原樣的 硅鋁磷酸鹽分子篩的特征在于包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體骨 架結(jié)構(gòu)，其具有按照由下式表示的按無水基礎(chǔ)的氧化物摩爾比的組成mR Al2O3 ηΡ205 ；qSi02其中“R”表示至少一種存在于晶內(nèi)孔隙體系中的本文稱作“模板”的有機(jī)模板劑； “III”表示存在的“R”的摩爾數(shù)并且具有使得每摩爾氧化鋁存在0. 02-2摩爾的R的值；“η” 具有0.85-1. 1，優(yōu)選0.90-1的值，和“q”具有0. 1_4，優(yōu)選0. 1-1的值。通常，本發(fā)明的硅 鋁磷酸鹽分子篩為中間孔(尺寸)分子篩(見下頁)。氧化鋁在本申請(qǐng)中定義為A1203。合成時(shí)原樣的SM-7硅鋁磷酸鹽分子篩還可以按照其單元經(jīng)驗(yàn)式來表示。按無水 基礎(chǔ)其由下式表示mR (SixAlyPz) O2其中R和m按上文所定義；“x”、“y”和“ζ”分別表示按四面體氧化物單元存在的 硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。SM-7硅鋁磷酸鹽的特征還在于在硅鋁磷酸鹽表面上P2O5與氧化鋁的摩爾比為約 0. 80或更低，優(yōu)選在0. 80到0. 55的范圍內(nèi)，在硅鋁磷酸鹽本體中P2O5與氧化鋁的摩爾比 為0. 85或更大，優(yōu)選在0. 90到1. 1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0. 90到1范圍內(nèi)，并且硅鋁磷酸鹽 表面上SW2與氧化鋁的摩爾比大于硅鋁磷酸鹽本體內(nèi)SW2與氧化鋁的摩爾比。硅鋁磷酸鹽表面上的分子篩硅含量大于分子篩本體中的分子篩硅含量。術(shù)語分子 篩表面上的“硅含量”是指在樣品表面處可使用X-射線光電子光譜法(XPQ表面分析測(cè)得 的硅的量；這種硅含量包括存在的任何非晶態(tài)二氧化硅。本發(fā)明的分子篩在表面處比在本 體中具有較高的硅含量。在該對(duì)比中，可比較二氧化硅含量本身或者二氧化硅/氧化鋁之 比。雖然通常難以量化，但是如本文所使用的術(shù)語“多孔性”通常與其IUPAC定義一 致。參見 Rouquerol 等，Pure&Appl. Chem.，vol. 66，pp. 1739-1758，1994。為了按照孔徑大 小描述組合物的多孔性，可使用以下術(shù)語“微孔”用于孔隙直徑小于2nm，“中孔”用于孔隙 直徑為2-50nm，和“大孔”用于孔隙直徑大于50nm。應(yīng)注意，給定的材料或組合物可以具有 兩種或更多種這樣的范圍(regime)的孔隙，例如，顆?？梢园罂缀臀⒖?。如本文所使用和參照分子篩(即中間孔分子篩)，“中間孔尺寸”是指當(dāng)分子篩為 H型時(shí)在約5到6. 5埃(λ)范圍內(nèi)的有效孔隙孔徑(poreaperture)。具有在該范圍內(nèi)的孔 隙孔徑的分子篩傾向于具有獨(dú)特的分子篩分特性。不同于小孔沸石如毛沸石和菱沸石，它 們可允許具有一定支化的烴進(jìn)入分子篩空隙空間內(nèi)。不同于較大孔的沸石如八面沸石和絲 光沸石，它們可在一方面區(qū)分正烷烴和稍微支化的烷烴以及在另一方面區(qū)分具有例如季碳 原子的較大支化的烷烴。
6
分子篩的有效孔徑尺寸可使用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)(例如BET)和具有已知最小動(dòng)力 學(xué)直徑的烴類化合物進(jìn)行測(cè)量。參見Breck，ZeoliteMolecular Sieves，1974(特別是 Chapter 8) ；Anderson J. Catalysis58,114(1979)；禾口 Leofanti ·，Catalysis Today 41,207(1998)；將所有這些通過引用并入本文。H型的中間孔大小分子篩由于阻礙小可典型地允許“動(dòng)力學(xué)直徑”為5. 0-6. 5埃 的分子進(jìn)入。這類化合物(和它們以埃計(jì)的動(dòng)力學(xué)直徑)的實(shí)例為正己烷(4.3)、3_甲 基戊烷(5. 5)、苯(5.85)和甲苯(5.8)。取決于具體分子篩，可使動(dòng)力學(xué)直徑為約6-6. 5埃 的化合物進(jìn)入孔隙中，但不會(huì)快速地透過并且在一些情形中被有效地排阻。動(dòng)力學(xué)直徑在 6到6. 5埃范圍內(nèi)的化合物包括環(huán)己烷(6. 0)、2，3- 二甲基丁烷(6. 1)、2，2- 二甲基丁烷 (6. 2)、間二甲苯(6. 1)和1，2，3，4-四甲基苯(6.4)。通常，動(dòng)力學(xué)直徑超出約6. 5%的化 合物不會(huì)透過孔隙孔徑并因此不被吸收到分子篩晶格的內(nèi)部中。這類較大的化合物的實(shí)例 包括鄰二甲苯(6. 8)、六甲基苯(7. 1)、1，3，5_三甲基苯(7. 5)和三丁基胺(8. 1)。術(shù)語“單元經(jīng)驗(yàn)式”在本文中用于根據(jù)其普通含義來表示最簡(jiǎn)式，該式給出形成硅 鋁磷酸鹽分子篩中的[PO2]、[AlO2]和[SiO2]四面體單元并且形成SM-7組合物的分子骨架 的硅原子、鋁原子、和磷原子的相對(duì)數(shù)目。水性反應(yīng)混合物中各種組分的比例特別影響合成進(jìn)行的速率，收率，晶體骨架，通 MAS NMR推導(dǎo)的Si原子的分布，和非沸石分子篩的孔隙率。在制備SM-7分子篩所需的水性反應(yīng)混合物的制備中，混合在一起的具體成分的 量和它們混合在一起的順序在形成特定結(jié)構(gòu)及其物理多孔性方面是重要的。根據(jù)本發(fā)明， 制備含有S^2反應(yīng)性源、鋁源如異丙醇鋁、磷酸和表面活性劑的反應(yīng)混合物?？梢杂糜谥?備這種非沸石分子篩的其它鋁源包括除異丙醇鋁外的醇鋁，或擬薄水鋁石水合氧化鋁。異 丙醇鋁是優(yōu)選的鋁源。公開了磷酸鋁分子篩的美國(guó)專利No. 4，310，440，和公開了硅鋁磷酸 鹽及其制備的美國(guó)專利No. 4，440，871，均列出了用于這些分子篩的制備的這些鋁源。通過 弓丨用將這些公開內(nèi)容并入本文。在這種非沸石分子篩的制備中，磷酸是優(yōu)選的磷源。還可使用有機(jī)磷酸鹽和結(jié)晶 鋁磷酸鹽作為磷源。二氧化硅溶膠或氣相二氧化硅為優(yōu)選的硅源。二氧化硅凝膠、硅的醇 鹽和反應(yīng)性固體非晶態(tài)沉淀二氧化硅也均適合。在美國(guó)專利No. 5，741，751 (其通過引用并 入本文)中進(jìn)一步討論了這些磷源。表面活性劑優(yōu)選是可以溶解在醇或醇的混合物中的C8+烷基胺。所述醇優(yōu)選選自 C1-CiJi或這些醇的混合物?？梢栽跊]有溶劑下加入表面活性劑。調(diào)節(jié)將試劑加入到反應(yīng)混 合物的順序以降低或消除反應(yīng)混合物中鋁源的絮凝。優(yōu)選地，在水性反應(yīng)混合物的制備中， 在加入鋁源之前加入磷源。因此，在鋁與磷之比大于約0.5之前，反應(yīng)混合物中模板劑與磷 (源)的摩爾比應(yīng)大于約0.05，優(yōu)選大于約0.1，最優(yōu)選大于約0.2。優(yōu)選地，在反應(yīng)中鋁與 磷的摩爾比大于約0. 3，最優(yōu)選大于約0. 25之前，反應(yīng)混合物中應(yīng)存在模板劑與磷的上述 摩爾比。術(shù)語“模板劑”雖然以單數(shù)使用，但是包括復(fù)數(shù)。因此，如果在反應(yīng)混合物中使用 多于一種模板，則為了確定混合物中存在的模板劑的摩爾比，應(yīng)將各種模板的摩爾比加在 一起。另外地，模板的上述摩爾比包括其本身無助于所需分子篩形成但卻降低反應(yīng)混合物 粘度的任何化合物的量。這樣的化合物不妨礙模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性能。實(shí)例可包括加入小分子胺(small amine)以替代廣泛使用的較高分子量季銨化合物。在制備目標(biāo)分子篩時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照用于合成所需篩的本領(lǐng)域已知教 導(dǎo)；例如，試劑的量和類型、結(jié)晶溫度等，但是對(duì)本發(fā)明重要的是，在反應(yīng)混合物中鋁與磷之 比大于約0.5之前反應(yīng)混合物中模板劑與磷(源)的摩爾比大于約0.05。隨后，在使目標(biāo) 非沸石分子篩結(jié)晶時(shí)，反應(yīng)混合物應(yīng)具有合適的摩爾量并且應(yīng)維持合適的條件用以產(chǎn)生目 標(biāo)中間孔分子篩。反應(yīng)混合物中反應(yīng)物的使用和加入順序在形成本發(fā)明的活性分子篩方面是重要 的。在容易將試劑混合的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中，現(xiàn)有技術(shù)中描述的結(jié)晶方法在以高收率制備分子 篩中是有效的。然而，對(duì)于較大規(guī)模制備例如商業(yè)催化劑制造，合成技術(shù)需要在長(zhǎng)很多的時(shí) 間段中合并組分。當(dāng)在沒有入模板的情況下以鋁與磷的原子比大于0. 5將鋁源加入到磷源 時(shí)，存在鋁物質(zhì)的大體積(voluminous)絮凝物；從而導(dǎo)致稠厚、粘滯且不易于分散的最終 混合物。因此，需要一種按足以用于商業(yè)應(yīng)用的量制備分子篩的方法，并且該方法避免問題 性的鋁絮凝。如本文所使用的術(shù)語“絮凝物”和“沉淀物”可互換使用并且是指反應(yīng)混合物中固 體形式的試劑的分離和結(jié)合。如圖7中所示，鋁磷酸鹽或AlPO4分子篩具有通過氧原子(未示出)進(jìn)行連接的 AlO4和PO4四面體的骨架。這些材料呈中性并且不具有任何酸度。通過用SiO4替代PO4四 面體中的一些，可將酸度引入到稱作硅鋁磷酸鹽或SAPO的這些材料。SAPO的總酸度不僅取 決于樣品中Al的含量，而且取決于樣品中Al的分布。如圖3中所示，在各種情形中，當(dāng)分 散度非常高時(shí)Si可以被4個(gè)Al原子包圍，或者當(dāng)分散度低時(shí)其可以被4個(gè)Si原子包圍， 從而形成大的Si島狀物。如圖7中所示，Si原子還可以被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)Al原子包圍。 被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)Al原子所包圍的這類Si原子引入酸度并且是影響SAPO材料的催化活 性的重要特性。自從 Lippmaa 等的最初工作(J. Am. Chem. Soc.，102，4889-93，1980)，存在許多通 過29Si魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)核磁共振(NMR)對(duì)沸石進(jìn)行的研究。Lippmaa首先證明沸石WfflSi MAS NMR含有對(duì)應(yīng)于SiO4四面體硅原子周圍Si和Al的5種可能分布的5個(gè)充分合理解析 的峰。在表2中給出5種不同位置硅環(huán)境的特征化學(xué)位移范圍。表 2不同Si環(huán)境的特征29Si MAS NMR化學(xué)位移范圍
Si環(huán)境Si(4Al)Si(3Al，lSi)Si(2Al,2Si)Si(lAl,3Si)Si(4Si)化學(xué)位移范圍 (ppm,偏離四甲烷)-80 至-94-95 至-99-100 至-105-106 至-108-109 至-120- 29Si MAS NMR可以用于估算SAPO中硅的分布。然而，必須注意的是，SAPO中Si濃 度可以低至1重量％，這使得其非常難以獲得非常高質(zhì)量的NMR數(shù)據(jù)。此外，這些信號(hào)沒有 如沸石情形中那樣得到充分解析。因此，在去卷積中和在估算各種環(huán)境中Si原子數(shù)量方面 引入一定程度的不確定性。然而，關(guān)于Si原子大致分布的信息高到足以確定SAPO材料中 硅的分散程度。
在下面結(jié)果討論章節(jié)中會(huì)有SM-3和SM-7樣品的29Si MAS匪R對(duì)比。研究揭示在 具有較大Si島狀物的SM-7中酸性活性得到改善。在合成本發(fā)明稱作SM-7的組合物中，優(yōu)選反應(yīng)混合物基本上無堿金屬陽離子，因 此按照氧化物的摩爾比表示的優(yōu)選反應(yīng)混合物組成如下aR Al2O3 ηΡ205 qSi02 bH20其中“R”為有機(jī)模板劑；“a”具有足夠大的值以構(gòu)成“R”的有效濃度并且優(yōu)選具 有使得每摩爾氧化鋁存在約0. 20-2，更優(yōu)選約0. 8-1. 2摩爾R的值；“b”具有使得每摩爾氧 化鋁存在10-60，優(yōu)選20-50摩爾H2O的值。在本發(fā)明的合成方法中，通過在基本上不存在硅源的情況下將反應(yīng)性鋁源和磷源 與模板劑的一部分合并形成水性反應(yīng)混合物。然后將所得反應(yīng)混合物與硅源合并，并然后 將該混合物與模板合并。如果反應(yīng)混合物中存在堿金屬陽離子，則它們應(yīng)該以足夠低的濃 度存在使得它們不妨礙SM-7組合物的形成?？梢源嬖谟诜磻?yīng)混合物中的任何無機(jī)陽離子和陰離子通常不通過單獨(dú)加入的組 分提供。相反地，這些陽離子和陰離子常常來自于為提供其它必要組分而加入到反應(yīng)混合 物中的化合物例如硅源或例如有機(jī)模板劑。更具體地，合成方法包括(a)制備包含以下反應(yīng)物的水性反應(yīng)混合物SiO2 (硅源)、異丙醇鋁(鋁源)、磷酸(磷源)、表面活性劑(優(yōu)選醇)和有機(jī)模 板劑，所述反應(yīng)混合物具有如下按照氧化物摩爾比表示的組成aR Al2O3 ηΡ205 qSi02 bH20其中R為有機(jī)模板劑；“a”具有足夠大的值以構(gòu)成R的有效量；“b”具有使得每摩 爾氧化鋁(Al2O3)存在10-60摩爾H2O的值；所述反應(yīng)混合物通過將反應(yīng)性鋁源、反應(yīng)性磷 源和模板劑合并形成，其中在基本上不存在硅源的情況下在鋁源和表面活性劑(優(yōu)選溶解 于醇中)完全加入之前加入模板劑的一部分，然后將所得混合物與硅源合并以形成完整的 反應(yīng)混合物；(b)將該反應(yīng)混合物加熱到100°C -200°C的溫度直到形成硅鋁磷酸鹽晶體；和(c)回收所述晶體。在水熱條件下于壓力下、通常在使得反應(yīng)混合物經(jīng)受自生壓力的高壓釜中進(jìn)行結(jié) 晶。在SM-7材料結(jié)晶之后，過濾含有其的反應(yīng)混合物并且例如用水洗滌回收的晶體，然后 例如通過在至少25°C至約150°C下于大氣壓下加熱將其干燥。優(yōu)選地，在晶體的初始過濾 之前除去晶體上方的上清液。對(duì)按本發(fā)明中所描述制備的SM-7有利地進(jìn)行熱處理以除去有機(jī)模板劑。該熱處 理通常通過在約300°C -約700°C的溫度下加熱至少1分鐘且通常不超過20小時(shí)來進(jìn)行。 雖然對(duì)于該熱處理可使用低于大氣壓的壓力，但是出于便利的原因希望使用大氣壓。熱處 理產(chǎn)物在某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化中特別有效。雖然不意欲受理論限制，但明顯的是在結(jié)晶后期之前SW2沒有進(jìn)入結(jié)構(gòu)中，使得 在本發(fā)明方法的條件下，在反應(yīng)的早期階段中，產(chǎn)生了被富含SiO2的非晶態(tài)相包圍的近似 鋁磷酸鹽相。隨著PO4-3通過與Al+3物質(zhì)反應(yīng)而被耗盡，混合物的pH從約8-8. 5升高至約 10-10.5。這提高了 S^2的溶解從而允許二氧化硅納入結(jié)構(gòu)中使得存在貫穿晶體的二氧化硅梯度，在接近外部比在中心具有更多二氧化硅。SM-7硅鋁磷酸鹽本體內(nèi)的P2O5與氧化鋁 (Al2O3)摩爾比為0. 85以上，優(yōu)選0. 90-1。分子篩外面上富含二氧化硅的相比本體中含有較高的SiO2與氧化鋁摩爾比。具 有較高的表面二氧化硅與氧化鋁摩爾比的材料似乎顯示出提高的酸度和提高的活性。如果必要，可使用酸例如HCl或H3PO4 HpH降低到合適的范圍?？蓛?yōu)選后者，因?yàn)?具有稍微過量的PO4-3有助于確保PO4-3濃度從不如此低以致于氧化鋁和二氧化硅組分沒有 什么與其反應(yīng)但卻彼此反應(yīng)。超過所描述范圍的過量的水傾向于導(dǎo)致二氧化硅快速納入產(chǎn)品中。過量的水還產(chǎn) 生由于擴(kuò)散約束而可以使活性減少的較大晶體。在本發(fā)明中，產(chǎn)生小于1微米的晶粒尺寸， 平均尺寸小于0.5微米。有機(jī)模板劑或?qū)騽﹥?yōu)選選自二正丙胺和二異丙胺或者它們的混合物。二氧化硅可以是能夠溶解和/或分散在液體反應(yīng)混合物中的任何二氧化硅源。優(yōu) 選地，將二氧化硅作為二氧化硅溶膠或氣相二氧化硅引入到反應(yīng)混合物中。硅氧化物(氧 化硅)的有效源包括硅酸或二氧化硅、烷氧基硅或硅的其它化合物中任意一種或多種形 式。優(yōu)選地，使用稱作CABOSIL(Cabot Corp.)的硅氧化物形式。典型地，本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其它拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包 括但不限于 ATO 禾P AF0。參見 Atlas of Zeolite StructureTypes, Fourth Edition, W. Μ. Meier, D. H. Olson,和 Ch.Baerlocher, Elsevier,1996。按本文所述合成的SM-7可與金屬組分例如銀、鎢、釩、鉬、錸、鉻、錳或VIII族金屬 (在例如待進(jìn)行氫化-脫氫或氧化作用時(shí)優(yōu)選鉬或鈀)緊密組合用作催化劑?？蓪⑦@樣的 組分離子交換到組合物中，在其中進(jìn)行浸漬，或者與其緊密物理混合?？蓪⑦@種組分浸漬到 組合物之上或之內(nèi)，例如對(duì)于鉬，通過用包含含有鉬金屬的離子的溶液處理晶體。因此，合 適的鉬化合物包括氯鉬酸、二氯化鉬和含有鉬胺絡(luò)合物的各種化合物。VIII族金屬(優(yōu)選 鉬)的浸漬優(yōu)選在非水溶液中進(jìn)行。美國(guó)專利No. 5，939，349中公開了使用非水溶液將金 屬浸漬到分子篩上。另外，本發(fā)明的SM-7當(dāng)用作吸附劑、離子交換劑或有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程中的催化 劑時(shí)，應(yīng)該將其至少部分脫水。這可通過在空氣或惰性氣氛如氮?dú)獾戎胁⑶以诖髿鈮骸⒌陀?大氣壓的壓力或超過大氣壓的壓力下加熱到約200°C到約600°C的溫度范圍內(nèi)并持續(xù)約30 分鐘至約48小時(shí)來進(jìn)行。脫水還可在室溫下僅通過將結(jié)晶性物質(zhì)放置在真空中進(jìn)行，但需 要較長(zhǎng)的時(shí)間獲得足夠的脫水量。因此，取決于SM-7所需的脫水或熱處理程度，可以在約 2000C -約700°C的溫度下對(duì)其進(jìn)行加熱至少1分鐘至約48小時(shí)的時(shí)間。本發(fā)明制備的SM-7晶體可用于制備各種尺寸的成型顆粒。一般而言，這些顆粒可 以是粉末、顆?；蚰Ｖ破返男问?，例如粒徑足以通過2目(Tyler)篩網(wǎng)并且保留在400目 (Tyler)篩網(wǎng)上的擠壓物。在例如通過擠壓將組合物進(jìn)行模制的情形中，可在干燥之前通過 擠壓將這些顆粒成型，或者可將它們部分干燥并然后進(jìn)行擠壓。對(duì)于許多催化劑，期望將SM-7與耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中所使用的溫度和其它條件 的另一種材料結(jié)合。這類材料包括活性和無活性的材料，合成或天然的沸石以及無機(jī)材料 如粘土、二氧化硅、氧化鋁和/或金屬氧化物。后者可以是天然的，或者或者是包括二氧化 硅和金屬氧化物的混合物的膠凝狀沉淀物或凝膠形式。與SM-7結(jié)合的材料(即與SM-7組合的活性材料)的使用，傾向于改善某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。無 活性材料適合充當(dāng)稀釋劑以控制給定過程中的轉(zhuǎn)化量使得可經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)品而不使用其 它用于控制反應(yīng)速率的手段?？梢詫⑦@些材料納入到天然粘土如斑脫土和高嶺土中以改善 在商業(yè)操作條件下催化劑的壓碎強(qiáng)度。所述材料，即粘土、氧化物等，充當(dāng)催化劑的粘合劑。 期望提供具有非常高的壓碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谏虡I(yè)用途中期望防止催化劑破碎成粉末 狀物質(zhì)。使用這些粘土粘合劑通常僅用于改善催化劑壓碎強(qiáng)度的目的?？膳c該新晶體復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土系物質(zhì)，高嶺土系物質(zhì)包括次 班脫土以及通常稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要礦物組 分為埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它物質(zhì)。這類粘土可按最初開采 的原始狀態(tài)使用或者在初始進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué)改性。用于與本發(fā)明晶體復(fù)合的有效 粘合劑還包括無機(jī)氧化物，特別是氧化鋁或二氧化硅。除前述材料外，可將制得的催化劑與例如以下多孔基體材料復(fù)合磷酸鋁，二氧化 硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化 鈹，二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化 鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。細(xì)碎的結(jié)晶SM-7 材料和無機(jī)氧化物凝膠基體的相對(duì)比例可寬泛地變動(dòng)，晶體含量為1-90重量％，并且更通 常地，特別是當(dāng)制備珠粒形式的復(fù)合物時(shí)，晶體含量為復(fù)合物的約2-約80重量％。通過本發(fā)明方法制備的結(jié)晶性物質(zhì)可容易地轉(zhuǎn)化為用于各種有機(jī)物例如烴化合 物轉(zhuǎn)化過程的催化活性材料。SM-7催化劑，在含有氫化助催化劑時(shí)，可用于通過使含烴進(jìn)料(其中至少90% 的進(jìn)料具有高于約600° F的沸點(diǎn))加氫裂化選擇性地制備中間餾分烴的方法。加氫 裂化條件包括通常超過約500° W260°C )并且通常高于約600° F(316°C)，優(yōu)選在 約600° F(316°C )和約900° F082°C )之間的反應(yīng)溫度。氫氣加入比率應(yīng)為至少約 400，通常在約1，000和約15，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(barrel)之間。反應(yīng)壓力通常超過 200psig(13. 7bar)，通常在約500到約3000psig(32. 4_207bar)的范圍內(nèi)。液時(shí)空速小于 約15，優(yōu)選在約0. 2和約10之間。應(yīng)當(dāng)對(duì)條件進(jìn)行選擇使得總轉(zhuǎn)化率可對(duì)應(yīng)于每程產(chǎn)生至少約40%，優(yōu)選至少約 50%的沸點(diǎn)低于約725° F(385°C)，優(yōu)選低于約725° F且高于約300° F的產(chǎn)物。中間餾 分選擇性應(yīng)當(dāng)使得至少約40%，優(yōu)選至少約50%的產(chǎn)物在中間餾分范圍內(nèi)并且優(yōu)選低于 約725° F且高于約300° F。該方法可在對(duì)沸點(diǎn)為約300° F (149°C )-約725° F (385°C ) 的中間餾分產(chǎn)物的選擇性超過60%下維持轉(zhuǎn)化水平超過每程約50%。通過該方法獲得的 中間餾分流出物的傾點(diǎn)低于約0° F，優(yōu)選低于-20° F。該方法可按單階段加氫處理區(qū)進(jìn)行操作。其還可以是兩階段加氫裂化方案的第二 階段，其中在與產(chǎn)生中間餾分的催化劑接觸之前第一階段從進(jìn)料中除去氮和硫。在多步驟 加氫裂化方案的第一階段中也可使用催化劑。在按第一階段操作中，產(chǎn)生中間餾分的區(qū)域 也使進(jìn)料脫氮和脫硫；此外，允許第二階段使用相同的催化劑或常規(guī)加氫裂化催化劑以更 有效地操作從而在總體上比其它方法配置產(chǎn)生更多的中間餾分。在本發(fā)明的方法中，在適合于加氫裂化的轉(zhuǎn)化條件下將烴進(jìn)料與催化劑一起加 熱。在轉(zhuǎn)化期間，使存在于進(jìn)料中的芳烴和環(huán)烷烴經(jīng)受加氫裂化反應(yīng)如脫烷基、開環(huán)和裂化，接著進(jìn)行氫化。與使用現(xiàn)有技術(shù)脫蠟沸石類催化劑例如ZSM-5獲得的產(chǎn)物相比，使也存 在于進(jìn)料中的長(zhǎng)鏈鏈烷烴經(jīng)受適度裂化反應(yīng)以產(chǎn)生更高分子量的不含蠟產(chǎn)物，并且同時(shí)采 取異構(gòu)化措施使得不僅傾點(diǎn)由于上述裂化反應(yīng)得以降低，而且另外使正鏈烷烴異構(gòu)化為異 鏈烷烴從而形成有助于低粘度、較低傾點(diǎn)產(chǎn)物的液體范圍材料。本發(fā)明方法的進(jìn)料包含重?zé)N油例如瓦斯油(gas oil)、焦化塔底餾分、常壓重 油(reduced crude)、真空塔塔底物(bottom)、脫iffi青減油(deasphalted vacuum resid)、FCC塔塔底物、循環(huán)油、費(fèi)托蠟進(jìn)料、廢棄聚合物或生物質(zhì)(包括植物油和其它甘 油三酯)。衍生自煤、頁巖或焦油砂的油也可以以這種方式進(jìn)行處理。這種油通常在高于 600° F(316°C)時(shí)沸騰，盡管該方法對(duì)于初始沸點(diǎn)低至436° W260°C )的油也是有效的。 優(yōu)選至少90%的進(jìn)料在高于至少600° F(316°C )時(shí)沸騰，最優(yōu)選至少約90%的進(jìn)料在約 700° F(371°C)-約1200° F(649°C )時(shí)沸騰。這些重油包含高分子量的長(zhǎng)鏈鏈烷烴和高 分子量的環(huán)狀化合物(其具有大比例的稠環(huán)化合物)。在處理期間，通過含有SM-7的催化 劑使稠環(huán)芳烴和環(huán)烷烴以及鏈烷屬化合物均裂化為中間餾分范圍產(chǎn)物。還使初始進(jìn)料的鏈 烷屬組分中相當(dāng)大部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。該方法對(duì)于高度鏈烷烴進(jìn)料具有特殊作用(utility)，因?yàn)閷?duì)于這種進(jìn)料，可以獲 得傾點(diǎn)的最大改善。然而，大部分進(jìn)料將含有一定含量的多環(huán)化合物。與使用大孔催化劑如Y沸石的現(xiàn)有方法形成對(duì)照的是，該方法能夠使重質(zhì)進(jìn)料例 如在高于600° F時(shí)沸騰的瓦斯油更加選擇性地轉(zhuǎn)化為具有改善傾點(diǎn)的中間餾分范圍產(chǎn) 物。加氫裂化催化劑含有有效量的至少一種通常在加氫裂化催化劑中使用類型的氫 化催化劑(組分)。氫化組分通常選自由一種或多種VIB族和VIII族金屬構(gòu)成的氫化催化 劑組，包括含有這樣的金屬的鹽、絡(luò)合物和溶液。氫化催化劑優(yōu)選選自由鉬、鈀、銠、銥中的 至少一種以及它們的混合物構(gòu)成的組或由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻中的至少一種以及它們的混 合物構(gòu)成的組的金屬、金屬鹽和金屬絡(luò)合物。提及的催化活性金屬意欲包括處于單質(zhì)狀態(tài) 或處于一定形式例如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等這樣的金屬。氫化催化劑以有效量存在以提供加氫裂化催化劑的氫化作用，優(yōu)選為0. 05-25重 量％。SM-7可以與傳統(tǒng)加氫裂化催化劑(例如任何此前用作加氫裂化催化劑中的組 分的鋁硅酸鹽)結(jié)合使用。此前公開的作為可用作加氫裂化催化劑組成部分的沸石類鋁 硅酸鹽的代表為Y沸石(包括蒸汽穩(wěn)定化的Y沸石，例如超穩(wěn)Y沸石)，X沸石，β沸石 (美國(guó)專禾Ij No. 3，308，069)，沸石ΖΚ-20 (美國(guó)專利No. 3，445，727)，沸石ZSM-3 (美國(guó)專利 No. 3，415，736)，八面沸石，LZ-10 (1982 年 6 月 9 日英國(guó)專利 No. 2,014,970)，ZSM-5 型沸 石例如 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，結(jié)晶硅酸鹽例如硅沸石 (美國(guó)專利No. 4，061，724)，毛沸石，絲光沸石，菱鉀沸石，菱沸石，F(xiàn)U-I型沸石，NU型沸石， LZ-210型沸石，以及它們的混合物。通常優(yōu)選所含Na2O的量小于約1重量％的傳統(tǒng)裂化催 化劑。SM-7組分和傳統(tǒng)加氫裂化組分(如果有)的相對(duì)量將至少部分取決于所選擇的烴進(jìn) 料和由其獲得的所需產(chǎn)物分布，但是在所有情況下使用有效量的SM-7。當(dāng)使用傳統(tǒng)加氫裂 化催化劑(THC)組分時(shí)，THC與SM-7的相對(duì)重量比通常為約1 10-約500 1，期望為約 1 10-約200 1，優(yōu)選為約1 2-約50 1，最優(yōu)選為約1 1_約20 1。
加氫裂化催化劑典型地與無機(jī)氧化物基體組分一起使用，所述無機(jī)氧化物基體組 分可以是加氫裂化催化劑配方中此前使用的任何無機(jī)氧化物基體組分，包括非晶態(tài)催化 無機(jī)氧化物，例如催化活性的二氧化硅-氧化鋁、粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-二氧化鈦等，以及它 們的混合物?？梢詫鹘y(tǒng)加氫裂化催化劑和SM-7與所述基體組分分別混合并然后將它們 混合，或者可以將THC組分和SM-7混合并然后將其與基體組分一起成形。SM-7可用于使含烴進(jìn)料(除潤(rùn)滑油外，這些還包括含蠟中間餾分，包括衍生自石 油、費(fèi)-托和植物油原料的那些)脫蠟的過程。催化脫蠟條件在很大程度上取決于所用的 進(jìn)料和所希望的傾點(diǎn)。通常，溫度可為約200°C-約475°C，優(yōu)選約250°C-約450°C。壓 力典型地為約15psig-約3000psig，優(yōu)選約200psig-3000psig。液時(shí)空速(LHSV)優(yōu)選為 0. 1-20，優(yōu)選約 0. 2-約 10。在催化脫蠟過程期間優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中存在氫氣。氫氣與進(jìn)料之比典型地為約 500-約30，000SCF/bbl (標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選約1000-約20，000SCF/bblo通常，將氫 氣與產(chǎn)物分離并再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法提供了含蠟正鏈烷烴到不含蠟鏈烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化。在處理期 間，與使用現(xiàn)有技術(shù)沸石類催化劑獲得的產(chǎn)物相比，使含蠟鏈烷烴經(jīng)受適度裂化反應(yīng)從而 產(chǎn)生較高分子量的不含蠟產(chǎn)物。同時(shí)，采取異構(gòu)化措施，使得不僅傾點(diǎn)由于上述裂化反應(yīng)得 以降低，而且另外使正鏈烷烴異構(gòu)化為異鏈烷烴從而形成有助于低粘度、低傾點(diǎn)產(chǎn)物的液 體范圍材料。本發(fā)明方法可以用于使各種原料脫蠟，所述原料為相對(duì)輕的餾分一直到高沸點(diǎn)原 料例如全原油、常壓重油、真空塔渣油、循環(huán)油、合成原油(例如頁巖油、焦油砂油等)、瓦斯 油、真空瓦斯油、FT含蠟料流、植物和其它甘油三酯油、腳油(foot oil)和其它重油。進(jìn)料 一般可為沸點(diǎn)通常高于約350° F的Cltl+原料，因?yàn)檩^輕的油通常不含有明顯量的含蠟組 分。然而，對(duì)于含蠟餾分原料例如包括瓦斯油、煤油和噴氣燃料的中間餾分原料，潤(rùn)滑油原 料，加熱用油以及傾點(diǎn)和粘度需要維持在某些規(guī)定范圍內(nèi)的其它餾分，該方法特別有用。潤(rùn) 滑油原料通常可在高于230°C 050° F)，更通常在高于315°C (600° F)時(shí)沸騰。包括經(jīng)加 氫處理至較低的金屬、氮、氧和硫水平和/或經(jīng)加氫裂化的原料的加氫處理原料，是這種原 料以及其它餾分的便利來源，因?yàn)樗鼈兺ǔ：忻黠@量的含蠟正鏈烷烴。本發(fā)明方法的原 料通?？蔀楹墟溚闊N、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和雜環(huán)化合物的Cltl+原料，并且具有大比例的 有助于進(jìn)料蠟質(zhì)性質(zhì)的較高分子量的正鏈烷烴和稍微支化的鏈烷烴。在處理期間，使正鏈 烷烴和稍微支化的鏈烷烴經(jīng)受一定裂化或加氫裂化以形成有助于低粘度產(chǎn)物的液體范圍 材料。然而，對(duì)發(fā)生裂化的程度加以限制以降低氣體收率，從而保持進(jìn)料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。典型的進(jìn)料包括輕瓦斯油、重瓦斯油和沸點(diǎn)高于350° F的常壓重油。雖然本文的方法可在進(jìn)料含有有機(jī)氮(含氮雜質(zhì))時(shí)得到有效實(shí)施，但優(yōu)選的是， 進(jìn)料的有機(jī)氮含量小于50wppm，更優(yōu)選小于lOwppm。當(dāng)在本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案中使用時(shí)，使用SM-7與至少一種VIII族金屬，例 如貴金屬如鉬和鈀，以及任選其它催化活性金屬例如鉬、釩、鋅等的混合物。金屬的量為分 子篩的約0. 01重量％ -10重量％，優(yōu)選0. 2-5重量％。本發(fā)明方法中使用的VIII族金屬可以是指一種或多種處于其單質(zhì)狀態(tài)或者處于一定形式例如硫化物或氧化物及其混合物的金屬。在催化領(lǐng)域中常規(guī)的是，當(dāng)提及活性金 屬時(shí)，其意欲包括如上述處于單質(zhì)狀態(tài)或處于一定形式例如氧化物或硫化物這樣的金屬存 在形式，而與其中金屬組分實(shí)際上存在狀態(tài)無關(guān)，濃度按好似它們以單質(zhì)狀態(tài)存那樣進(jìn)行計(jì)算?？蓪M-7硅鋁磷酸鹽分子篩與耐受脫蠟處理中所使用的溫度和其它條件的其它 材料進(jìn)行復(fù)合。這類基體材料包括活性和無活性的材料，合成或天然的沸石以及無機(jī)材料 例如粘土、二氧化硅、氧化鋁和金屬氧化物。沸石的實(shí)例包括合成和天然的八面沸石(例如 X和Y)、毛沸石、絲光沸石和ZSM系列沸石例如ZSM-5等。也可將這些沸石的組合物復(fù)合在 多孔無機(jī)基體中。SM-7可用于潤(rùn)滑油的制備方法。該方法包括(a)在加氫裂化區(qū)將含烴進(jìn)料加氫 裂化以獲得包含加氫裂化油的流出物；和(b)在催化脫蠟區(qū)用包含結(jié)晶硅鋁磷酸鹽SM-7和 VIII族金屬，優(yōu)選鉬或鈀的催化劑將步驟(a)的加氫裂化油催化脫蠟。該方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括通過催化加氫精制使所述脫蠟的加氫裂化產(chǎn)物穩(wěn) 定化的附加步驟。制造潤(rùn)滑油的含烴進(jìn)料通常含有芳族化合物以及具有鏈長(zhǎng)度非常長(zhǎng)的正構(gòu) 和支化鏈烷烴。這些進(jìn)料通過在瓦斯油范圍中沸騰。優(yōu)選的進(jìn)料是正常沸點(diǎn)范圍為 3500C _600°C的真空瓦斯油，和正常沸點(diǎn)為約480°C -約650°C的脫浙青渣油。還可使用粗 蒸拔頂原油(Reducedtopped crude Oil)、頁巖油、液化煤、焦炭餾分、閃蒸裂解油或熱裂解 油、常壓渣油和其它重油。處理方案中第一步驟是加氫裂化。在商業(yè)操作中，加氫裂化可按 單步驟過程，或者使用初始脫氮或脫硫步驟的多步驟過程進(jìn)行，所有這些都是公知的。可以使用本發(fā)明方法使各種進(jìn)料提質(zhì)，所述原料為相對(duì)輕的餾分例如煤油和噴氣 燃料一直到高沸點(diǎn)原料例如全原油、常壓重油、真空塔渣油、循環(huán)油、合成原油(例如頁巖 油、焦油砂油等)、瓦斯油、真空瓦斯油、腳子油和其它重油。在本文中有時(shí)將具有16個(gè)以上 碳原子的直鏈正鏈烷烴單獨(dú)地或者與僅稍微支化的鏈烷烴一起稱作蠟。進(jìn)料常常為沸點(diǎn)通 常高于約350° F的Cltl+原料，因?yàn)檩^輕的油將通常不含明顯量的含蠟組分。然而，對(duì)于含 蠟餾分原料例如包括瓦斯油、煤油和噴氣燃料的中間餾分原料，潤(rùn)滑油原料，加熱用油以及 傾點(diǎn)和粘度需要維持在某些規(guī)定范圍內(nèi)的其它餾分，該方法特別有用。潤(rùn)滑油原料通常在 高于230°C 050° F)，更通常地在高于315°C (600° F)時(shí)沸騰。加氫處理原料是這種原料 以及其它餾分的便利來源，因?yàn)樗鼈兺ǔ：忻黠@量的蠟質(zhì)正鏈烷烴。本發(fā)明方法的原料 通?？蔀楹墟溚闊N、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和雜環(huán)化合物的Cltl+原料，并且具有大比例的有 助于原料蠟質(zhì)性質(zhì)的較高分子量的正鏈烷烴和稍微支化的鏈烷烴。在處理期間，使正鏈烷 烴和稍微支化的鏈烷烴經(jīng)受一定裂化或加氫裂化以形成有助于低粘度產(chǎn)物的液體范圍材 料。然而，對(duì)發(fā)生裂化的程度加以限制使得降低沸點(diǎn)比原料低的產(chǎn)物的收率，從而保持原料 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。典型的原料包括輕瓦斯油、重瓦斯油和沸點(diǎn)高于350° F的常壓重油。這類原料通 常具有高于約0°C，更通常高于約20°C的初始傾點(diǎn)。處理完成后所得產(chǎn)物通常具有降到低 于_0°C，更優(yōu)選低于約-10°C的傾點(diǎn)。如本文所使用的，術(shù)語“含蠟進(jìn)料”包括石油蠟。本發(fā)明方法中所用進(jìn)料可以是含 有大于約50%蠟，甚至大于約90%蠟的含蠟進(jìn)料。具有高傾點(diǎn)，通常高于約0°C，更通常高于約10°C的高度鏈烷屬進(jìn)料也適合用于本發(fā)明的方法。這樣的進(jìn)料可含有大于約70%的 鏈烷屬碳，甚至大于約90%的鏈烷屬碳。本發(fā)明方法中使用的示例性的另外合適的進(jìn)料包括含蠟餾分原料如瓦斯油，潤(rùn)滑 油原料，合成油如通過費(fèi)-托合成法產(chǎn)生的那些，高傾點(diǎn)聚α -烯烴，腳油，合成蠟如正構(gòu) α_烯烴蠟、含油蠟、脫油蠟和微晶蠟。腳油通過將油從蠟中分離制得。分離的油稱作腳油。進(jìn)料可以是通常在高于約600° F沸騰的C2tl+進(jìn)料。對(duì)于含蠟餾分原料如瓦斯油、 潤(rùn)滑油原料、加熱用油以及傾點(diǎn)和粘度需要維持在某些規(guī)定范圍內(nèi)的其它餾分，本發(fā)明的 方法特別有用。潤(rùn)滑油原料通常在高于230°C 050° F)，更通常地在高于315°C (600° F) 時(shí)沸騰。加氫處理原料是這種原料以及其它餾分的便利來源，因?yàn)樗鼈兺ǔ：忻黠@量的 含蠟正鏈烷烴。本發(fā)明方法的原料可以為含有鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和雜環(huán)化合物的 C20+原料，并且具有大比例的有助于原料蠟質(zhì)性質(zhì)的較高分子量的正鏈烷烴和稍微支化的 鏈烷烴。在處理期間，使正鏈烷烴和稍微支化的鏈烷烴經(jīng)受一定裂化或加氫裂化以形成有 助于低粘度產(chǎn)物的液體范圍材料。然而，對(duì)發(fā)生裂化的程度加以限制以降低低沸點(diǎn)產(chǎn)物的 收率，從而保持原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。含油蠟可由加氫裂化潤(rùn)滑油或溶劑精煉潤(rùn)滑油獲得。優(yōu)選加氫裂化，這是因?yàn)樵?過程還可將氮含量降低到低的值。對(duì)于衍生自溶劑精煉油的含油蠟，可使用脫油來降低氮 含量。任選地，可進(jìn)行含油蠟的加氫處理以降低其氮含量。含油蠟具有非常高的粘度指數(shù)， 通常為140-200，這取決于油含量和制備蠟的起始材料。因此含油蠟異乎尋常地適合于制備 具有非常高粘度指數(shù)即約120-約180的潤(rùn)滑油。還適合用于本發(fā)明方法的進(jìn)料是其中通過除本文所請(qǐng)求保護(hù)的方法外，例如 常規(guī)催化脫蠟方法和溶劑脫蠟方法進(jìn)行脫蠟達(dá)到中間傾點(diǎn)的部分脫蠟油。在美國(guó)專利 No. 4，547, 287中給出了示例性的合適溶劑脫蠟方法。典型地，加氫裂化處理?xiàng)l件包括在約250 V到約500 °C范圍的溫度，約 425-3000psig或更大的壓力，400-15，000SCF/bbl 的氫氣循環(huán)速率，和 0. 1-50 的 LHSV(ν/ν/ hr)。加氫裂化催化劑的氫化-脫氫組分通常包含選自周期表的VIII族和VIB族的金 屬，以及包括它們的化合物。優(yōu)選的VIII族組分包括鈷、鎳、鉬和鈀，特別是鈷和鎳的氧化 物和硫化物。優(yōu)選的VIB族組分是鉬和鎢的氧化物和硫化物。因此，優(yōu)選用于加氫裂化步 驟的加氫裂化催化劑的實(shí)例為組合物鎳-鎢-二氧化硅-氧化鋁和鎳-鉬-二氧化硅-氧化鋁。用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的加氫裂化催化劑是在含有離散金屬磷酸鹽顆粒的 二氧化硅-氧化鋁基體上的硫化鎳/硫化鎢(描述于美國(guó)專利No. 3，493，517中，通過引用 將其并入本文)。加氫裂化油的氮含量低至與經(jīng)濟(jì)性煉油操作一致，但是優(yōu)選小于50ppm(w/w)，更 優(yōu)選小于約IOppm(w/w)，最優(yōu)選小于約Ippm(w/w)。加氫裂化步驟產(chǎn)生兩個(gè)明顯的益處。第一，通過降低氮含量，其顯著提高催化脫蠟 步驟的效率和容易性。第二，極大地提高了粘度指數(shù)(VI)，這是因?yàn)槭惯M(jìn)料中存在的芳族化 合物，特別是多環(huán)芳烴開環(huán)和氫化。在加氫裂化步驟中，潤(rùn)滑油餾分即沸點(diǎn)高于230°c，更優(yōu) 選高于315°C的餾分將提高至少10個(gè)VI單位。
加氫裂化產(chǎn)物優(yōu)選通過常規(guī)方法進(jìn)行蒸餾以除去沸點(diǎn)低于230°C，更優(yōu)選低于 315°C的那些產(chǎn)物從而產(chǎn)生一種或多種潤(rùn)滑油沸點(diǎn)范圍料流。取決于所希望的具體潤(rùn)滑油， 例如輕、中或重的潤(rùn)滑油，可以將未加工的加氫裂化產(chǎn)物蒸餾為輕、中或重的油餾分。在所 去除的較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物中包括輕的含氮化合物如NH3。這產(chǎn)生了具有降低氮水平的潤(rùn)滑油 料流，從而使脫蠟催化劑中SM-7結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩在脫蠟步驟中達(dá)到最大活性?？赏?過本發(fā)明的方法制備不同沸點(diǎn)范圍的潤(rùn)滑油。這些可包括輕質(zhì)中性油、中質(zhì)中性油、重質(zhì)中 性油和光亮油(bright stock)，其中所述中性油由餾分和來自殘留餾分的光亮油制備。本發(fā)明的極大效率部分地來自于加氫裂化組合，該組合產(chǎn)生氮非常低、粘度指數(shù) 高的原料，然后將其非常有效地脫蠟從而獲得非常低的傾點(diǎn)以及改善的粘度和粘度指數(shù)。 可以理解，脫蠟催化劑的活性越高，達(dá)到特定脫蠟程度所需的反應(yīng)器溫度越低。因此，明顯 的益處是由于使用提高效率的催化劑引起的較大能源節(jié)省，通常是較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。另外， 因?yàn)镾M-7結(jié)晶硅鋁磷酸鹽脫蠟催化劑是擇形性的，其優(yōu)先與引起高傾點(diǎn)的原料含蠟組分 反應(yīng)，所述含蠟組分即包含所謂微晶蠟的正鏈烷烴以及稍微支化的鏈烷烴和烷基取代的環(huán) 烷烴。當(dāng)在本發(fā)明的方法使用時(shí)，優(yōu)選將SM-7硅鋁磷酸鹽與貴金屬鉬、鈀中的至少一 種，以及任選其它催化活性金屬例如鉬、鎳、釩、鈷、鎢、鋅等及其混合物混合使用。金屬的量 為分子篩的約0.01重量％ -10重量％，優(yōu)選0. 2-5重量％。本發(fā)明方法中利用的金屬可以是指一種或多種處于其單質(zhì)狀態(tài)或者處于一定形 式例如硫化物或氧化物及其混合物的金屬。在催化領(lǐng)域中常規(guī)的是，當(dāng)提及活性金屬時(shí)，其 意欲包括如上述處于單質(zhì)狀態(tài)或處于一定形式例如氧化物或硫化物這樣的金屬存在形式， 而與其中金屬組分實(shí)際上存在狀態(tài)無關(guān)，濃度按好似它們以單質(zhì)狀態(tài)存那樣進(jìn)行計(jì)算。脫蠟步驟可以在與加氫裂化步驟相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，但是優(yōu)選在分開的反應(yīng)器 中進(jìn)行。催化脫蠟條件在很大程度上取決于所用的進(jìn)料和所希望的傾點(diǎn)。通常，溫度為約 2000C -約475°C，優(yōu)選約250°C -約450°C。壓力典型地為約15psig-約3000psig，優(yōu)選約 200psig-3000psig。液時(shí)空速(LHSV)通常為 0. 1-20，優(yōu)選約 0. 2-約 10。在催化脫蠟過程期間優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中存在氫氣。氫氣與進(jìn)料之比典型地為約 500-約30，000SCF/bbl (標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選約1，000-約20，000SCF/bblo通常，將 氫氣與產(chǎn)物分離并再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。可將SM-7結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩與耐受脫蠟處理中所使用的溫度和其它條件的 其它材料進(jìn)行復(fù)合。這類基體材料包括活性和無活性的材料，合成或天然的沸石以及無機(jī) 材料例如粘土、二氧化硅、氧化鋁和金屬氧化物。沸石的實(shí)例包括合成和天然的八面沸石 (例如X和Y)、毛沸石、絲光沸石和ZSM系列沸石例如ZSM-5等。也可將這些沸石的組合物 復(fù)合在多孔無機(jī)基體中。經(jīng)常期望適度氫化(有時(shí)稱作加氫精制)來制備更加穩(wěn)定的潤(rùn)滑油?？稍诿撓灢襟E之前或之后，優(yōu)選之后進(jìn)行加氫精制步驟。加氫精制典型地在約 190°C -約340°C的溫度于約400psig-約3000psig的壓力下以約0. 1-20的空速(LHSV)和 400-約1500SCF/bbl的氫氣循環(huán)速率進(jìn)行。所用氫化催化劑必須具有足夠活性以不僅使?jié)?滑油餾分內(nèi)的烯烴、二烯烴和有色體氫化，而且降低芳烴含量。加氫精制步驟在制備合意地 穩(wěn)定的潤(rùn)滑油中是有益的，這是因?yàn)橛杉託淞鸦现苽涞臐?rùn)滑油傾向于對(duì)空氣和光不穩(wěn)定并且傾向于自發(fā)和快速形成淤渣。合適的氫化催化劑包括常規(guī)金屬氫化催化劑，特別是VIII族金屬例如鈷、鎳、鈀 和鉬。所述金屬典型地與載體例如礬土、氧化鋁、二氧化硅凝膠、二氧化硅-氧化鋁復(fù)合物 和結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石結(jié)合。鈀是特別優(yōu)選的氫化金屬。如果需要，非貴VIII族金屬可與鉬 酸鹽一起使用?？墒褂媒饘傺趸锘蛄蚧?。在例如美國(guó)專利No. 3，852，207 ；4, 157，294 ； 3，904，153 ；和4，673，487中詳述了合適的催化劑，通過引用將所有這些專利并入本文?，F(xiàn)將通過實(shí)施例說明本發(fā)明的改進(jìn)方法，所述實(shí)施例不理解為限制包括所附權(quán)利 要求的本說明書所描述的本發(fā)明。
實(shí)施例對(duì)比例IA將502克86% H3PO4置于冰浴中的不銹鋼燒杯中。在攪拌下向其加入240克冰。 然后在使用Polytron攪拌下緩慢地加入308克異丙醇鋁(Al [OC3H7J3)加上841克冰。然 后在攪拌下緩慢地加入98克二正丙胺，接著加入另外571克異丙醇鋁和250克冰。接下 來，在連續(xù)攪拌下緩慢地加入另外的98克二正丙胺。然后在攪拌下加入64克氣相二氧化 硅(CABOSIL M-5)。該混合物具有9. 2的pH并且符合按氧化物的摩爾比表示的以下組成0.90 二正丙胺0. 45Si02 Al2O3 0. 98P205 36H20將該混合物置于1加侖的攪拌高壓釜內(nèi)的不銹鋼襯里中，在190°C和自生壓力下 將其加熱2天。將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、用水洗滌、在120°C的真空箱中干燥過夜，并且在593°C下 于空氣中煅燒8小時(shí)?；厥盏撵褵肿雍Y的總重量(無揮發(fā)物)為4 克。通過χ-射線衍射分析煅燒產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物為SAP0-11型(AEL)。按照美國(guó)專利5，939，349將該分子篩用0. 4重量％ Pt進(jìn)行浸漬、干燥和煅燒。實(shí)施例1重復(fù)上述實(shí)施例的篩合成，但是這次在加入二氧化硅之前加入85克溶解于300克 1-戊醇中的十六烷胺。如在上述實(shí)施例中，通過X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為SAP0-11型 (AEL)。如在上述實(shí)施例中，按照美國(guó)專利No. 5，939，349通過非水浸漬將該分子篩用0. 4 重量％ Pt進(jìn)行浸漬、干燥和煅燒。對(duì)比例2A在用于使加氫處理的費(fèi)-托蠟(表I)異構(gòu)化的高壓試驗(yàn)裝置(pilotplant)中測(cè) 試對(duì)比例IA的催化劑。表 I加氫處理FT蠟的檢驗(yàn)比重，API41.2模擬蒸餾，LV %，F(xiàn)ST/5445/56710/30621/7105078770/90868/970
95/EP1009/1095運(yùn)行條件為0. 85LHSV、300psig總壓力和5MSCF/bbl的一次通過氫氣。將液體產(chǎn) 物直接送到在650° F下將該產(chǎn)物進(jìn)行分割(cut)的汽提器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度以產(chǎn)生傾 點(diǎn)為-28 V的650 ° F+汽提器底物。實(shí)施例2在與對(duì)比例2A相同的條件下用表I的加氫處理費(fèi)-托蠟測(cè)試實(shí)施例1的催化劑。 圖1顯示該催化劑(標(biāo)為“SM-7”)比對(duì)比例IA(標(biāo)為“SM-3”)的催化劑具有高得多的活 性，這是由于較低的操作溫度范圍。用實(shí)施例1的催化劑制得的產(chǎn)物，650° F+底物的收率也較大(參見圖2)。同時(shí)，650° F+油的粘度指數(shù)與用對(duì)比例IA的催化劑制備的650° F+油的粘度指 數(shù)相同(參見圖3)。實(shí)施例3將實(shí)施例1的分子篩樣品再次用0. 4重量％ Pt浸漬，但是這次使用四氨合硝酸鉬 的水溶液。然后按實(shí)施例1將其干燥和煅燒。實(shí)施例4在與對(duì)比例2A相同的條件下用表I的加氫處理費(fèi)-托蠟測(cè)試實(shí)施例3的催化劑。 圖4顯示該實(shí)施例3的催化劑(標(biāo)為“SM-7，Aq")比實(shí)施例1的催化劑(標(biāo)為SM_7” )具 有小很多的活性，比對(duì)比例IA的催化劑(標(biāo)為“SM-3”)具有較小的活性。用實(shí)施例3的催化劑制得的產(chǎn)物，650° F+底物的收率也小很多(參見圖5)。650° F+油的粘度指數(shù)與用對(duì)比例IA的催化劑制備的650° F+油的粘度指數(shù)相 同(參見圖6)。實(shí)施例5如美國(guó)專利No. 4，943，4M(通過引用將其并入本文)中所教導(dǎo)，對(duì)于本體組成通 過電感耦合等離子體(ICP)技術(shù)對(duì)實(shí)施例1的催化劑進(jìn)行分析，而對(duì)于表面組成則通過 X-射線光電子光譜法(XPS)表面分析。本體分析顯示20. 2重量％ P，19. 1重量％ Al和 4. 53重量％ Si。P/A1原子比為0. 92，Si/P原子比為0. 25，和Si/Al原子比為0. 23。ESCA 顯示P/A1原子為0. 77，Si/P原子比為1. 01，和Si/Al原子比為0. 78。SM-3和SM-7的SAPO的29Si MAS匪R的對(duì)比研究結(jié)果討論將SM-7分子篩與稱作SM-3的現(xiàn)有技術(shù)公知分子篩的組成進(jìn)行對(duì)比。兩種催化劑 顯示出類似的X-射線衍射圖案并且具有類似的化學(xué)組成；然而它們的孔徑分布和Si分布 不同。SM-7與公知的SM-3或現(xiàn)有技術(shù)相比顯示出較好的活性。使用氮?dú)?吸附)對(duì)SM-7硅鋁磷酸鹽篩、SM-3硅鋁磷酸鹽(合成A)和重復(fù)SM_3 硅鋁磷酸鹽配制備(合成B)上進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)孔徑分布分析，其中合成A和合成B均類似于對(duì)比 例IA的合成。與合成ASM-3和合成B SM-3分子篩相比，表5中顯示的結(jié)果揭示SM-7篩具 有顯著較大的幾何中孔表面積和顯著較小的平均中孔直徑。表權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽中間孔分子篩，該分子篩具有[AlO2]和[PO2]單元的三維微孔 骨架結(jié)構(gòu)，其中以Si (3AllSi)配位的Si原子與以Si (4Si)配位的Si原子之比為至少0. 5， 存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于40摩爾％。
2.權(quán)利要求1的分子篩，其中以Si(3AllSi)配位的Si原子與以Si(4Si)配位的Si原 子之比為至少0. 8，存在的以Si (4A1)配位的Si原子小于30摩爾％。
3.權(quán)利要求1的分子篩，其中以Si(3AllSi)配位的Si原子與以Si(4Si)配位的Si原 子之比為至少1，存在的以Si (4A1)配位的Si原子小于25摩爾％。
4.權(quán)利要求1的分子篩，其中所述分子篩包含小于200埃的平均中孔直徑。
5.權(quán)利要求1的分子篩，其中所述分子篩包含小于195埃的平均中孔直徑。
6.權(quán)利要求1的分子篩，其中所述分子篩包含小于190埃的平均中孔直徑。
7.權(quán)利要求1的分子篩，其中所述篩選自AEL、AT0和AF0。
8.權(quán)利要求7的分子篩，其中所述篩為AEL。
9.權(quán)利要求1的分子篩，該分子篩通過非水浸漬載有VIII族金屬。
10.權(quán)利要求1的分子篩，其中以Si(3AllSi)配位的Si原子與以SU4Si)配位的Si 原子之比在約0. 5到約3. 5的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求2的分子篩，其中以Si(3AllSi)配位的Si原子與以SU4Si)配位的Si 原子之比在約1. 0到約3. 0的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求3的分子篩，其中以Si(3AllSi)配位的Si原子與以SU4Si)配位的Si 原子之比在約1. 0到約2. 0的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求7的分子篩，其中分散的％Si在約5到約40的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約5到約 30的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約10到約25范圍內(nèi)。
14.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括(a)制備含有反應(yīng)性硅源、反應(yīng)性鋁源、反應(yīng)性磷源、表面活性劑和有機(jī)模板劑的水性 反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有按照以下氧化物摩爾比表示的組成aR Al2O3 ηΡ205 qSi02 bH20其中R為有機(jī)模板劑；“a”具有足夠大的值以構(gòu)成R的有效量；“b”具有使得每摩爾氧 化鋁存在10-40摩爾H2O的值；在反應(yīng)混合物中鋁源與磷源的摩爾比變得大于約0. 5之前 通過控制反應(yīng)混合物中模板劑與磷源的摩爾比大于約0. 05已經(jīng)形成所述反應(yīng)混合物；(b)在足夠的溫度和時(shí)間下加熱所述反應(yīng)混合物直到形成硅鋁磷酸鹽晶體；將該硅鋁 磷酸鹽晶體與溶解在非水溶劑中的氫化組分活性源合并，并且在足以產(chǎn)生非沸石硅鋁磷酸 鹽分子篩顆粒的溫度和時(shí)間下除去基本上所有非水溶劑；和(c)回收所述非沸石硅鋁磷酸鹽分子篩顆粒。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在鋁與磷的摩爾比達(dá)到約0.5之前，模板劑與磷的摩爾比 大于約0. 1。
16.權(quán)利要求14的方法，其中在鋁源與磷源的摩爾比達(dá)到約0.5之前，模板劑與磷源的 摩爾比大于約0.2。
17.權(quán)利要求14的方法，其中在基本上不存在硅源的情況下加入表面活性劑。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述硅源為Si02。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述鋁源為異丙醇鋁。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述磷源為磷酸。
21.權(quán)利要求14的方法，其中，在步驟(a)中，在基本上不存在硅源的情況下將所述表 面活性劑溶解在醇中。
22.權(quán)利要求14的方法，其中所述水性反應(yīng)混合物還包含醇。
23.權(quán)利要求14的方法，其中“b”具有使得每摩爾Al2O3存在20-50摩爾H2O的值。
24.權(quán)利要求14的方法，其中“a”具有使得每摩爾氧化鋁存在0.2-2. 0摩爾R的值。
25.權(quán)利要求14的方法，其中“a”具有使得每摩爾Al2O3存在0.8-1. 2摩爾R的值。
26.權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)模板劑選自二正丙胺和二異丙胺或它們的混合物。
27.權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)模板為二正丙胺。
28.權(quán)利要求14的方法，其中所述表面活性劑選自C8+烷基胺。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中所述表面活性劑為十六烷胺。
30.權(quán)利要求14的方法，其中所述醇選自C1-C8醇。
31.權(quán)利要求14的方法，其中所述醇為1-戊醇。
32.權(quán)利要求14的方法，其中回收晶體的晶粒尺寸小于1微米。
33.權(quán)利要求14的方法，其中加熱溫度在從150°C到200°C的范圍內(nèi)。
34.一種用于使烴轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在烴轉(zhuǎn)化條件下使含烴進(jìn)料與具有[AW2] 和[PO2]單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶中間孔硅鋁磷酸鹽分子篩接觸，通過29Si MAS NMR 所測(cè)定，其中以Si (3AllSi)配位的Si原子與以Si (4Si)配位的Si原子之比為至少0. 5，存 在的以Si (4A1)配位的Si原子小于40摩爾％，并且該分子篩包含小于200埃的平均中孔 直徑。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于合成非沸石分子篩的方法，所述非沸石分子篩具有包含[AlO2]和[PO2]單元的三維微孔骨架。在反應(yīng)混合物的制備中，使用表面活性劑，外加非水性浸漬以防止酸性位在Pt浸漬期間被水破壞。該優(yōu)越的SAPO表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，特別是在含蠟進(jìn)料的催化加氫異構(gòu)化中，這是由于存在遍及SAPO分布的中尺寸二氧化硅島狀物。
文檔編號(hào)B01J29/85GK102137816SQ200980133376
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者S·J·米勒 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司