專利名稱：制備甲醛的銀催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)有涂層的銀催化劑的方法。本發(fā)明還涉及銀催化劑本身及其 在甲醛合成中的有利用途。
背景技術(shù)：
甲醛(FA)是最重要的商業(yè)化學(xué)品中的一種；2002年EU的產(chǎn)量大于3百萬(wàn)公噸； 世界范圍可能已經(jīng)生產(chǎn)了 2倍的量(5. 3百萬(wàn)公噸(1989)) [KJeissermel，H.-J. Arpe， Industrielle Organische Chemie，VCH，1994]。特別是對(duì)于生產(chǎn)多種樹脂(酚，三聚氰 胺，等)和聚合物，需要FA。事實(shí)上全部由甲醇進(jìn)行合成[KJeissermel，H.-J. Arpe， Industrielle Organische Chemie, VCH, 1994 ；Μ. Qian, Μ. Α. Liauw, G. Emig, Appl. Catal. A General，238 (2003) 211]，雖然也已經(jīng)研究了從甲烷進(jìn)行直接合成[H. Berndt，A. Martin, A. Briickner, Ε. Schreier, D. MillIer, H. Kosslick, G. -U. Wolf, B. Liicke, J. Catal., 191 (2000) 384] 0通過(guò)脫氫或部分氧化實(shí)現(xiàn)從甲醇進(jìn)行合成。雖然脫氫(方程式1)吸熱 (+84kJ/mol)進(jìn)行，部分氧化(方程式2)是強(qiáng)放熱的(-159kJ/mol)。CH3OH· HCHO + H2方程式 1CH30H+0 . 502 — HCH0+H20 方程式 2部分氧化利用不同的催化劑在兩個(gè)不同的過(guò)程中進(jìn)行。主要的區(qū)別特征在于首 先是不同的催化劑，但是其次是遵守MeOH在空氣中的爆炸極限。在空氣缺乏或銀接觸過(guò)程(BASF，Borden,Bayer, Degussa，ICI，Celanese， DuPont，Mitsubishi，Mitsui，裝置尺寸80_i;35kt/a 的 FA)中，利用的 MeOH含量> 37. 5 體 積％。在空氣過(guò)量、鉬酸鹽或 FORMOX 過(guò)程(Lummus, Montecatini, Hiag/Lurgi, Perstorp/ Reichsdorf，裝置尺寸20-30kt/a的FA)中，過(guò)程在< 7體積％的MeOH含量下進(jìn)行。所有 裝置中的約80%通過(guò)空氣缺乏或銀接觸過(guò)程進(jìn)行操作；西歐約55%的FA產(chǎn)量基于銀接觸
禾呈[M. Qian,M. A. Liauw,G. Emig,Appl. Catal. A =General,238(2003)211 ；Catalysisfrom A-Z, VCH Wiley,2000，p.224]。通過(guò)空氣缺乏過(guò)程的部分氧化主要以兩種變化形式進(jìn)行(i)Me0H壓載 (ballast)法(例如Degussa，ICI)和(ii)水壓載法(BASF)。然而在第一種方法中實(shí)現(xiàn)了 不完全轉(zhuǎn)化，其中僅僅使用了 MeOH和空氣，利用附加蒸汽調(diào)節(jié)可以在第二種方法種實(shí)現(xiàn)實(shí) 質(zhì)上的完全轉(zhuǎn)化。通常用60/40的Me0H/H20混合物進(jìn)行操作。然而，當(dāng)前可用的方法都受到銀催化劑在反應(yīng)溫度下相對(duì)快速結(jié)塊并且變得更加 難以使待引入的氣體流動(dòng)通過(guò)催化劑床的事實(shí)。當(dāng)在這點(diǎn)上的支出變得太大時(shí)，需要關(guān)閉 甲醛裝置和更換催化劑，這導(dǎo)致昂貴的生產(chǎn)停工。水的高熱容實(shí)現(xiàn)了水壓載法中熱量的均 勻分布，并且保護(hù)催化劑不受過(guò)度快速地“燒結(jié)”。此外，蒸汽幫助阻止焦炭形成或使焦炭形 成最小化。因?yàn)檫@些原因，水壓載法中銀催化劑的壽命明顯高于甲醇?jí)狠d法，雖然希望使用 壽命的進(jìn)一步增加(W0 0130492)。原則上已知制備具有多孔二氧化硅凝膠涂層的納米微粒銀-鉬合金(Ultra-thin
3porous silica coated silver-platinum alloy nano-partideas a new catalyst precursor, Kai Man K. Yu, David Thompsett, ShikChi Tsang, Chem.Commun. ,2003, (13), 1522-1523)。然而，這些納米顆粒不適合于甲醛合成，因?yàn)樗鼈兙哂懈咛嗟亩逊e密度，因 此當(dāng)在催化劑床中使用時(shí)，非常難以使待轉(zhuǎn)化的氣體流動(dòng)通過(guò)它們。因此，本發(fā)明的目的是詳細(xì)說(shuō)明用于生產(chǎn)銀晶體的方法和詳細(xì)說(shuō)明銀晶體本身， 所述銀晶體的使用壽命相對(duì)于通過(guò)水壓載法的甲醛合成中的現(xiàn)有技術(shù)晶體進(jìn)行了改進(jìn)。同 時(shí)，其它參數(shù)，例如空時(shí)收率、催化劑更換速度和活性不應(yīng)受到負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
所述目的根據(jù)權(quán)利要求得到了實(shí)現(xiàn)。根據(jù)前述，在生產(chǎn)具有選自鋁、硅、鋯、鈦和它們的組合的元素的氧化材料的薄多 孔涂層的銀晶體的方法中，以下面的方式a)使銀晶體與所討論的元素的溶膠-凝膠溶液接觸，和b)收集所得銀晶體，c)除去有機(jī)溶劑和d)隨后在50°C -銀的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理，從而以簡(jiǎn)單但是沒(méi)有降低其有利 性的方式獲得所述問(wèn)題的解決方案。盡管有涂層，所得銀催化劑具有相等的活性和選擇性， 并且獲得與沒(méi)有相應(yīng)涂層的原始使用的銀晶體一樣好的空時(shí)收率。然而同時(shí)，涂層幫助阻 礙銀晶體的燒結(jié)，這導(dǎo)致催化劑使用壽命的顯著升高，因此通過(guò)不存在催化劑更換而大大 減少成本。此外，完全出人意料地，與常規(guī)材料相比，催化劑更換本身可以更容易地進(jìn)行管 理，因?yàn)榇鼡Q的材料沒(méi)有結(jié)塊，而是可以更容易地從反應(yīng)器中去除。在本方法中，在步驟a)中，使銀晶體與所討論的元素的溶膠-凝膠溶液接觸。這 優(yōu)選通過(guò)用適當(dāng)?shù)娜芤汉?jiǎn)單潤(rùn)濕所述晶體而進(jìn)行。有利地，在含有有機(jī)溶劑的溶劑中進(jìn)行 步驟a)。也可優(yōu)選將所述晶體加入含有溶膠-凝膠溶液的容器/反應(yīng)器中，任選在攪拌的 同時(shí)進(jìn)行。添加也可以顛倒。有利地，溶膠-凝膠溶液是其中所討論的元素的醇鹽溶解在 有機(jī)基質(zhì)中的一種溶膠-凝膠溶液。醇鹽可以作為水解的結(jié)果而已經(jīng)部分交聯(lián)，因此可以 以膠體溶解形式存在。為了使溶液穩(wěn)定，可以加入特定的添加劑。如所述，溶膠-凝膠溶液優(yōu)選以有機(jī)介質(zhì)形式進(jìn)行使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解此 處優(yōu)選何種溶液。然而，特別優(yōu)選其中使用的溶劑為醇的實(shí)施方案。非常特別優(yōu)選溶劑可 以選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、它們的結(jié)合異 構(gòu)體和它們的混合物。可以將另外的有機(jī)溶劑加入溶膠-凝膠溶液，例如醚。特別優(yōu)選的實(shí)施方案是其中選擇的溶膠-凝膠溶液是在相應(yīng)醇作為有機(jī)溶劑中 的所討論的元素的醇鹽。因此，非常特別優(yōu)選的所討論的元素的醇鹽化合物選自甲醇鹽、乙 醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、仲丁醇鹽、異丁醇鹽、叔丁醇鹽、正丙醇鹽或它們的結(jié)合 異構(gòu)體和它們的混合物。接下來(lái)，收集銀晶體和因此去除過(guò)量的溶膠-凝膠溶液。收集可以通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾、 傾析或類似的措施進(jìn)行。隨后，去除仍然粘附于銀晶體的過(guò)量溶劑。這可以通過(guò)在環(huán)境條 件下蒸發(fā)出溶劑而從所得銀晶體中去除溶劑的簡(jiǎn)單方式完成。另外的措施是本領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟悉的。特別地，也可以通過(guò)另外的措施，例如應(yīng)用真空、暴露于氣體物流(空氣，氮)和類似措施，以加速的方式去除溶劑。在任選的最終步驟中，在50°C -銀的熔點(diǎn)的溫度下熱處理所得銀晶體。這優(yōu)選在300°C -700°C、最優(yōu)選400°C _600°C的溫度下完成。熱處理可以在應(yīng)用 真空或在氧化氣氛(有利地是空氣)存在的條件下進(jìn)行。如此獲得的銀晶體可以以這種形式或任選在如上規(guī)定的另外的過(guò)程措施之后用 于甲醛生產(chǎn)。在本發(fā)明的另外構(gòu)造中，本發(fā)明因此還涉及可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的具有選自 鋁、硅、鋯、錫、鈦和它們的組合的元素的氧化材料的薄多孔涂層的銀晶體。用于甲醛合成的銀晶體需要具有特定的形狀，以能夠成功用作催化劑。它們不能 太小，因?yàn)榉駝t太小的空腔仍然存在于用于待轉(zhuǎn)化的氣體流動(dòng)通過(guò)的單個(gè)晶體之間。后果 將是堵塞催化劑床。另一方面，晶體的粒度不應(yīng)變得太大，因?yàn)榉駝t結(jié)果是存在在昂貴的催 化劑材料和表面積之間的不利的比例。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利地是當(dāng)平均粒度分布為0. 15-2. 5mm, 更優(yōu)選0. 5-2. Omm和最優(yōu)選0. 5-1. 0_。如上所述，銀晶體的涂層用于阻止甲醛合成中催化劑床內(nèi)的銀晶體燒結(jié)在一起。 涂層需要具有適當(dāng)?shù)暮穸纫源_保這充分實(shí)現(xiàn)。因此，涂層應(yīng)盡可能具有不小于0. 3 μ m的厚 度。另一方面，可以推測(cè)，從粘合力和磨損的角度來(lái)看，太大的涂層厚度似乎不是有利的。因 此，涂層厚度應(yīng)為0. 3 μ m-10 μ m。優(yōu)選厚度是1. 0-5. 0 μ m,更優(yōu)選2. 0-4. Oym和最優(yōu)選約 3. 0 μ m0涂層由預(yù)期元素的氧化材料組成。根據(jù)本發(fā)明，這樣的材料解釋為包含所討論的 元素的無(wú)機(jī)化合物，這些元素的存在形式為在整個(gè)材料內(nèi)或至少主要部分內(nèi)通過(guò)氧原子互 相結(jié)合。氧化材料因此優(yōu)選包含多種類型的SiO2，鋁氧化物(例如α-，β_，Y-Al2O3，勃 姆石，等)，Ti02，Zr02，這些化合物的氧化物或混合氧化物(例如多種沸石、SAP0、鈣鈦礦、尖 晶石等)的混合物。涂層也可以以陶瓷形式存在。本發(fā)明催化劑應(yīng)有利地具有特定的堆積密度。這應(yīng)當(dāng)為> 1700和< 3800g/l，優(yōu) 選> 1700 和< 2400g/l 和最優(yōu)選> 1700 和< 2000g/l。本發(fā)明也還涉及根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行涂覆的銀晶體作為用于甲醛制備的催化劑的用 途。為了該應(yīng)用，例如甲醛合成，銀晶體應(yīng)具有> 99.9%、優(yōu)選> 99. 99%的純度。可 以以超小的量存在于銀晶體中的元素已經(jīng)發(fā)現(xiàn)選自金、鉍、銅、鐵、鉛、鈀和鉬。這些元素的 量小于lOOppm，優(yōu)選< 50ppm和非常優(yōu)選< 30ppm。銀晶體的涂層至少?zèng)Q定性地延遲了晶體在甲醛合成期間燒結(jié)在一起。當(dāng)計(jì)劃更換 催化劑時(shí)，晶體也可以明顯更容易從反應(yīng)器中去除，因?yàn)榫w的結(jié)塊不那么顯著。涂層有效 地賦予銀晶體外骨架，這顯著延長(zhǎng)了甲醛合成中催化劑床的使用壽命，因此抵消了經(jīng)常的 催化劑更換。因?yàn)楦鼡Q催化劑和生產(chǎn)停工是甲醛生產(chǎn)成本的主要顧慮，本發(fā)明有助于能夠 明顯更便宜地進(jìn)行甲醛合成。測(cè)試已經(jīng)證明，出人意料之外地，新型催化劑的收率沒(méi)有顯著低于原始使用的銀 催化劑(

圖1，圖2)。實(shí)施例催化劑制備
通過(guò)膠體狀勃姆石(AWOH)溶膠或聚合Al2O3溶膠，用陶瓷Y-Al2O3層涂覆Ag晶 體。膠體狀溶膠的特征是在Inm范圍內(nèi)分散的超小顆粒，其因?yàn)楸砻骐姾啥ハ囔o電 排斥。為了制備膠體狀勃姆石溶膠，用2-丁醇稀釋三仲丁氧基鋁(ATSB)，和滴加至用硝酸 酸化的水。利用水過(guò)量的條件下進(jìn)行水解。隨后蒸餾出形成的2-丁醇。作為在120°C下 回流沸騰的結(jié)果，發(fā)生轉(zhuǎn)化成勃姆石，同時(shí)發(fā)生溶膠的穩(wěn)定化。獲得發(fā)淡藍(lán)色微光的清澈溶 膠。對(duì)于聚合溶膠，金屬醇鹽類似地作為前體材料。因此類似地從異丙醇-稀釋的三 仲丁氧基鋁(ATSB)制備聚合鋁氧化物溶膠。與制備膠體狀溶膠形成對(duì)比，此處僅供應(yīng)少量 的水，這導(dǎo)致部分水解和阻止氫氧化物沉淀。部分水解的醇鹽在除去水的條件下縮合形成 聚合物。通過(guò)加入配位劑例如乙酰丙酮阻止完全水解。在排除空氣的條件下攪拌和添加硝 酸，穩(wěn)定溶膠。形成清澈溶膠。通過(guò)浸漬或噴淋，將如此獲得的溶膠用于涂覆Ag晶體。之后是在> 50%的水分含 量和25-100°C的溫度下，在網(wǎng)狀基材上干燥晶體。這將溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠；納米顆粒三維交 聯(lián)。通過(guò)在3小時(shí)的保留時(shí)間下在500°C下于陶瓷坩鍋中燒結(jié)有涂層的晶體，在Ag晶體上 由凝膠層形成陶瓷涂層。文獻(xiàn)C. Jeffrey Brinker, George W. SchererSol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel-ProcessingACADEMIC PRESS, INC.活性測(cè)試使用圖3中所示的裝置進(jìn)行活性測(cè)試。在MFC (多流量控制器，Mu 1 tiFlowContro 11 er)中計(jì)量進(jìn)料N2和空氣/ ，所述MFC 已經(jīng)提前通過(guò)皂膜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。為了檢驗(yàn)，在通過(guò)未加熱反應(yīng)器之后，也測(cè)量氣體物流。通 過(guò)具有上游脫氣裝置的HPLC泵計(jì)量進(jìn)料液體。通過(guò)初始重量產(chǎn)生40/Me0H混合物。為了 計(jì)算待計(jì)量進(jìn)料的液體體積(ml/min)，對(duì)于混合物密度，最初假定組分密度的添加劑性能。 在測(cè)試已經(jīng)完成后，參考液體儲(chǔ)存器重量的變化，檢驗(yàn)注入的液體量。因此，對(duì)于計(jì)算MeOH 轉(zhuǎn)化率(X-MeOH)，以及所有進(jìn)料組分的體積百分?jǐn)?shù)和GHSV (氣時(shí)空速)，實(shí)現(xiàn)了計(jì)量加入的 MeOH量的校準(zhǔn)。使用的反應(yīng)器為ALSINT 99. 7陶瓷管；外徑15mm，內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)度500mm(來(lái)自 Haldenwanger Berlin (BTK-Buntenkotter Technische Keramik7Neuss))。通過(guò)水冷 卻(冷卻盤管)，將反應(yīng)器入口和出口保持在約120°C下。恒溫箱(120°C )確保在將產(chǎn)物物 流引入冷凝器中和引入用于產(chǎn)品樣品的收集容器中之前，甲醛不會(huì)聚合。在連接反應(yīng)器上 游的蒸發(fā)器中，在120°C下蒸發(fā)液體反應(yīng)物。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至催化劑床中所需的溫度， 該溫度在催化劑床中間進(jìn)行測(cè)量。在液體進(jìn)料速度和組成變化的情況下，需要對(duì)它進(jìn)行在 調(diào)節(jié)。在離開反應(yīng)器和恒溫箱之后，在螺旋冷凝器中將產(chǎn)物氣體冷卻至約5°C，并轉(zhuǎn)移至也 類似冷卻的樣品抽取點(diǎn)中。在每種情況下，催化劑床由混有3g 1-1. 4mm白色高等級(jí)剛玉的0. Ig顆粒級(jí)分 (fraction) 0. 5-lmm 的 Ag 催化劑組成(類似于[M. Qian, M. A. Liauw, G. Emig, Appl. Catal.
6A =General, 238 (2003) 211. ]) 床的體積為2. :3ml (基于GHSV計(jì)算)。為了在入口側(cè)上預(yù) 熱進(jìn)料，將另外的高等級(jí)剛玉床分層在催化劑床上。測(cè)試了 3種催化劑試樣催化劑1 “純銀”(Ag)，催化劑2 用聚合物改性的Ag-基 鋁氧化物(氫氧化鋁前體-本發(fā)明)(Ag_P)，催化劑3:用膠體改性的Ag-基鋁氧化物(鋁 溶膠前體-本發(fā)明)(Ag-K)。利用AT-Q 30mX 0.32mm毛細(xì)管柱和具有上游甲烷轉(zhuǎn)化器的FID，通過(guò)Shimadzu GC 17A實(shí)現(xiàn)氣相色譜分析。具體而言，利用了以下條件注射體積0. 9 μ 1，分流40，線性速度30. 9cm/s,溫度程序6min等溫120°C，IOK/ min至200°C，保持時(shí)間lmin，每個(gè)樣品5次注射。毛細(xì)管GC柱在初始溫度120°C下操作， 以阻止甲醛聚合或通過(guò)MeOH形成甲縮醛。測(cè)試在500-600°C下進(jìn)行，空速為6000-20000^1 ；MeOH 水的比例為0. 67或1. 2。 MeOH轉(zhuǎn)化率在600°C下達(dá)到約70% ；FA收率為35-40%。在低負(fù)荷或高停留時(shí)間下，觀察 到高的FA分解速率；CO是主要的產(chǎn)物。測(cè)試的細(xì)節(jié)可以由以下的表格獲得表 1催化劑初始化和后續(xù)催化測(cè)試的測(cè)試程序
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有選自鋁、硅、鋯、鈦和它們的組合的元素的氧化材料的薄多孔涂層的銀 晶體的方法，特征在于a)使銀晶體與所討論的元素的溶膠-凝膠溶液接觸，和b)收集所得銀晶體，c)除去有機(jī)溶劑和d)隨后在50°C-銀的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于步驟a)在包含有機(jī)溶劑的溶劑中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，特征在于所選的溶膠-凝膠溶液是在相應(yīng)的醇作為有 機(jī)溶劑中的所討論的元素的醇鹽。
4.權(quán)利要求3的方法，特征在于選擇的所討論的元素的醇鹽化合物是選自甲醇鹽、乙 醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、仲丁醇鹽、異丁醇鹽、叔丁醇鹽、正丙醇鹽或它們的結(jié)構(gòu) 異構(gòu)體中的一種。
5.權(quán)利要求1的方法，特征在于通過(guò)在環(huán)境條件下使溶劑蒸發(fā)出去，而使所得銀晶體 不含溶劑。
6.權(quán)利要求1的方法，特征在于在400°C_800°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
7.可通過(guò)權(quán)利要求1-6的方法中的一種獲得的具有選自鋁、硅、鋯、錫、鈦和它們的組 合的元素的氧化材料的薄多孔涂層的銀晶體。
8.權(quán)利要求7的銀晶體，特征在于它們的平均粒度分布為0.15mm-2. 5mm。
9.權(quán)利要求7的銀晶體，特征在于涂層的厚度為0.3 μ m-10 μ m。
10.權(quán)利要求7的銀晶體，特征在于氧化材料選自=SiO2，多種鋁氧化物，TiO2,&02，這 些化合物的氧化物或混合氧化物的混合物，任選為陶瓷形式。
11.權(quán)利要求7的銀催化劑，堆積密度為>1700g/l和< 3800g/l之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的銀晶體作為用于甲醛制備的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)有涂層的銀催化劑的方法。本發(fā)明還涉及銀催化劑本身和它們?cè)诩兹┖铣芍械挠欣猛尽?br> 文檔編號(hào)B01J37/02GK102137716SQ200980133739
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月1日
發(fā)明者M·布蘭科 申請(qǐng)人:金銀手選工段公共股份公司