專利名稱：廢氣凈化用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及適用于對(duì) 稀薄混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)等排出的廢氣中的氮氧化物(NOx)進(jìn)行凈化、可減少貴金屬使用量、并 且經(jīng)過耐久后凈化性能不易下降的廢氣凈化用催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，基于石油資源枯竭問題及地球變暖問題，對(duì)于低燃料消耗汽車的要求越 來越高，特別是稀薄燃燒汽車已備受關(guān)注。就所述稀薄燃燒汽車中使用的催化劑而言，必須 具有對(duì)氧過量氣體氛圍中的氮氧化物(NOx)的凈化作用。然而，對(duì)于常規(guī)的三元催化劑而 言，受到過量存在的氧的影響，無法達(dá)到對(duì)氮氧化物的充分凈化。為此，期待一種能夠在氧 過量的稀薄區(qū)實(shí)現(xiàn)對(duì)氮氧化物凈化的催化劑。此外，現(xiàn)有技術(shù)中已提出了一種在稀薄區(qū)捕 獲氮氧化物以實(shí)現(xiàn)凈化的所謂稀薄NOx捕獲催化劑(例如，參見專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-301530號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，上述的傳統(tǒng)稀薄NOx捕獲催化劑存在的問題在于經(jīng)過耐久試驗(yàn)后，作為催 化劑成分的貴金屬發(fā)生聚集，貴金屬的活性表面積減小，催化劑性能降低。本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而完成。另外，本發(fā)明的目的在于提供一 種廢氣凈化用催化劑及其制造方法，所述廢氣凈化用催化劑經(jīng)過耐久后其催化劑性能也不 易下降，且可以實(shí)現(xiàn)催化劑成分的使用量的減少。解決問題的方法本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及廢氣凈化用催化劑，該催化劑含有銠、含鋯氧化物及 NOx吸附材料，所述含鋯氧化物含有鋯和選自鈣、鑭、鈰、釹及釔中的至少1種元素，且擔(dān)載 上述銠，所述NOx吸附材料選自鎂、鋇、鈉、鉀及銫中的至少1種，其中，在空氣中、9000C下焙 燒3小時(shí)后，上述銠的分散度為20%以上。本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及廢氣凈化用催化劑的制造方法，該方法包括下述步 驟將含鋯氧化物與水混合，制備上述含鋯氧化物的水溶液的步驟，所述含鋯氧化物含有鋯 和選自鈣、鑭、鈰、釹及釔中的至少1種元素；以及混合上述含鋯氧化物的水溶液和銠鹽的 水溶液，將銠擔(dān)載于上述含鋯氧化物的步驟。其中，使上述銠鹽的水溶液與上述含鋯氧化物 的水溶液的混合溶液的PH為7以上。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式中涉及的廢氣凈化用催化劑的立體圖及部分放大圖。
符號(hào)說明1整體式載體2催化劑層(內(nèi)層)3催化劑層(外層)
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的廢氣凈化用催化 劑是含有銠(他)、擔(dān)載上述銠的含鋯氧化物及NOx吸附材料的催化劑。并且，在空氣中、 900°C下焙燒3小時(shí)后，上述催化劑中的銠的分散度為20%以上。這里，作為NOx吸附材料，只要是在燃料稀薄于理論空燃比的稀薄區(qū)(lean range)可吸附氮氧化物(NOx)，在化學(xué)計(jì)量比區(qū)(理論空燃比區(qū))、或燃料濃于理論空燃 比的濃厚區(qū)(rich range)可釋放NOx的材料即可。具體而言，可使用鎂(Mg)、鋇(Ba)、鈉 (Na)、鉀(K)或銫(Cs)、以及它們的任意混合物作為NOx吸附材料。作為上述含鋯氧化物，可使用含有鈣(Ca)、鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)或釔(Y)及它 們的混合物、并含有鋯(Zr)的氧化物。尤其優(yōu)選使用在氧化鋯(ZrO2)中添加有鑭(La)的 加鑭氧化鋯(LaIrO2)。在本發(fā)明中，使用所述含鋯氧化物的理由如下所述。首先，作為銠等貴金屬發(fā)生凝 聚的機(jī)理，已知有(1)伴隨在熱作用下貴金屬的遷移而發(fā)生的凝聚；和( 伴隨擔(dān)載有貴 金屬的載體本身的凝聚而發(fā)生的貴金屬的凝聚?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了抑制(1)的凝聚，使用表 面積大的氧化鋁(Al2O3)作為貴金屬載體，以預(yù)先增大貴金屬之間的距離。但已知會(huì)因氧 化鋁的凝聚而引發(fā)貴金屬凝聚、或發(fā)生銠固溶于氧化鋁，進(jìn)而導(dǎo)致銠的催化劑活性下降。對(duì) 此，為了抑制銠固溶于氧化鋁的情況，已開始使用氧化鋯(ZrO2)。但由于氧化鋯的耐熱性 低，因此在氧化鋯之間易發(fā)生凝聚。作為其結(jié)果，已知會(huì)引發(fā)O)的凝聚，進(jìn)而導(dǎo)致銠的催 化劑活性降低。本發(fā)明基于上述見解而完成。即，通過向氧化鋯(ZrO2)中添加鑭等特定元素來抑 制氧化鋯的凝聚。另外，通過添加所述特定元素，可使氧化鋯粒子間產(chǎn)生晶界。這樣一來， 由于銠能夠在該晶界處穩(wěn)定存在，因此還可以抑制(1)的凝聚。由此，本發(fā)明的廢氣凈化 用催化劑即使在高溫氣體氛圍中經(jīng)過耐久之后，仍能夠以高度分散狀態(tài)將銠保持于鋯的表 面。其結(jié)果，可顯著抑制耐久后催化劑活性的降低。需要指出的是，如上所述，作為在上述含鋯氧化物中添加到氧化鋯中的元素，優(yōu)選 鈣(Ca)、鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)或釔(Y)。另外，也可以將這些元素混合添加到氧化鋯 中。作為上述元素的添加量，優(yōu)選以摩爾計(jì)使含量比(Zr 添加元素)達(dá)到99. 5 0.5 95 5。作為添加到氧化鋯中的元素，在上述元素中尤其優(yōu)選鑭?？烧J(rèn)為其原因在于通 過添加鑭，可加速鑭與氧化鋯的復(fù)合化，從而容易對(duì)氧化鋯的凝聚加以抑制。作為鑭的添加 量，優(yōu)選以摩爾計(jì)使含量比(Zr La)達(dá)到99. 5 0. 5 95 5。鑭的添加比例低于0.5 時(shí)，可能導(dǎo)致對(duì)氧化鋯凝聚的抑制不充分。相反地，如果添加比例超過5，則會(huì)形成鑭的氧化 物等，進(jìn)而可能導(dǎo)致氧化鋯的耐熱性下降。此外，如圖1所示，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選使設(shè)置于整體式載體1 內(nèi)部的催化劑層2，3中的銠的擔(dān)載量為3質(zhì)量％以下。這樣，通過降低銠的擔(dān)載量，可使擔(dān)載于作為載體的含鋯氧化物表面的銠粒子間的距離增大。其結(jié)果，可使銠的分散度得以提 高。需要指出的是，由于所述銠的擔(dān)載量相當(dāng)于傳統(tǒng)的稀薄NOx捕獲催化劑的3/4 1/2， 因此，根據(jù)本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)成本的削減。其中，本發(fā)明中的銠的分散度如下所述地測(cè)定首先，在空氣中、900°C下對(duì)擔(dān)載有 銠的含鋯氧化物進(jìn)行3小時(shí)焙燒。然后，將經(jīng)過焙燒的擔(dān)載有銠的含鋯氧化物置于金屬分 散度測(cè)定裝置，測(cè)定銠的一氧化碳(CO)吸附量。這樣，根據(jù)下述式(1)，可由一氧化碳吸附 量求出分散度。需要說明的是，由于在該分散度小于20%的情況下，會(huì)形成貴金屬的凝聚 體，進(jìn)而引起活性表面積減小，因此會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其含有 銠；含鋯氧化物，其含有鋯，且含有選自鈣、鑭、鈰、釹及釔中的至少1種元素，該含鋯氧化 物擔(dān)載上述銠；NOx吸附材料，其是選自鎂、鋇、鈉、鉀及銫中的至少1種； 其中，在空氣中于900°C焙燒3小時(shí)后，所述銠的分散度為20%以上。
2.權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中， 所述含鋯氧化物含有鋯和鑭，且以摩爾計(jì)，所述鋯和鑭的含量比& La為99. 5 0.5 95 5。
3.權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述銠的擔(dān)載量為3質(zhì)量％以下。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化用催化劑，其還含有鉬， 所述鉬由含有鈰和鋁的氧化物擔(dān)載，且所述鉬的至少一部分擔(dān)載于所述鈰上。
5.權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其具有多個(gè)催化劑層，催化劑層中含有以二 氧化鈰(CeO2)計(jì)為20 40質(zhì)量％的鈰，并且，上述多個(gè)催化劑層中的最外層中所含的二 氧化鈰量為二氧化鈰總量的20 40質(zhì)量％。
6.廢氣凈化用催化劑的制造方法，該方法包括下述步驟將含鋯氧化物與水混合，制備該含鋯氧化物的水溶液的步驟，所述含鋯氧化物中含有 鋯，且含有選自鈣、鑭、鈰、釹及釔中的至少1種元素；以及混合上述含鋯氧化物的水溶液和銠鹽的水溶液，將銠擔(dān)載于上述含鋯氧化物的步驟； 其中，使上述銠鹽的水溶液和上述含鋯氧化物的水溶液的混合溶液的PH為7以上。
7.權(quán)利要求6所述的廢氣凈化用催化劑的制造方法，其中，所述銠鹽的水溶液的pH及 所述含鋯氧化物的水溶液的PH均為7以上。
8.權(quán)利要求6或7所述的廢氣凈化用催化劑的制造方法，其中，所述銠鹽為六氨合銠
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用催化劑以及該廢氣凈化用催化劑的制造方法。所述廢氣凈化用催化劑含有銠，含有鋯和選自鈣、鑭、鈰、釹及釔中的至少1種元素、且擔(dān)載上述銠的含鋯氧化物，以及選自鎂、鋇、鈉、鉀及銫中的至少1種的NOx吸附材料。另外，在空氣中、900℃下焙燒3小時(shí)后，所述銠的分散度為20％以上。此外，所述廢氣凈化用催化劑的制造方法包括下述步驟將上述含鋯氧化物與水混合，制備該含鋯氧化物的水溶液的步驟；混合上述含鋯氧化物的水溶液和銠鹽的水溶液，將銠擔(dān)載于上述含鋯氧化物上的步驟。另外，使上述銠鹽的水溶液和上述含鋯氧化物的水溶液的混合溶液的pH為7以上。
文檔編號(hào)B01D53/94GK102137718SQ200980133779
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者中村雅紀(jì), 內(nèi)藤哲郎, 若松廣憲 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社