專利名稱：反滲透提高的回收混合式方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方案涉及通過反滲透膜法處理含有大量形成污垢的無機鹽和其它成垢物的廢水以獲得高回收率和使排水量最小化的方法。
背景技術：
包括反滲透(RO)單元的常規(guī)方法，在基于微溶性離子和它們的鹽例如硬度(包括，例如鈣、鎂等，相關的碳酸氫鹽、硫酸鹽等)以及例如二氧化硅的成分的污染水平的總回收率方面，受到限制。這些離子促成膜單元內的結垢；因此，系統(tǒng)回收率限度內操作，該回收率限度要求這些鹽仍保持在溶解度參數(shù)內。因此，常規(guī)系統(tǒng)必需損失水回收率來維持膜通量和避免結垢。零液體排放和廢物體積減少對于企業(yè)滿足許可和其它地方環(huán)境需要已經變成非常重要的需求。例如，冷卻塔排污水通常含有高的硬度和硅質水平。關于這種類型的水，對于廢水體積減少而言采用RO膜法的處理方案主要包括軟化澄清器，隨后過濾和R0。軟化澄清器性能變成方法中最重要的部分。它在沉淀和減少形成污垢的鹽(例如鈣、鎂、鋇和鍶) 并且減少可溶性硅質和類似可溶物方面的效率和性能決定了 RO回收率以及由此最終的廢水體積。對于給定的排污水質分析，許多包括RO的現(xiàn)有設備被設計成需要高效和可靠性能的軟化澄清器。水質分析中的任何變化將直接影響澄清器軟化性能。相似地，環(huán)境條件的任何變化例如溫度將影響澄清器的性能。許多目前的設計是基于將硬度和硅質減小到低水平；但是在設備的實際操作中所希望的性能實現(xiàn)起來是相當具有挑戰(zhàn)性的。已經觀察到在軟化過的水中，鈣硬度期望以 CaCO3是約35mg/l，達到的實際硬度可以是約60至100mg/l或更大。還觀察到的情況是硅質的減少需要以3丨02是5至10mg/l，但是達到的水平是約40-50mg/l。所以，處理上述軟化水的最初設計為80至85%回收率的RO單元目前僅可以在僅約50至60%回收率下操作， 因而產生較多廢水。因此，設備的設計性能和實際性能變得極大地不同。同樣在用以實現(xiàn)較高的回收率常規(guī)RO膜法中，必須維持嚴格最小速度條件以避免結垢，即使是化學上允許較高的回收率。當回收率在這種情況下被推進(push)時，RO方案不允許較高的回收率，因為這樣做會導致違背膜制造商制定的速度指導。當RO單元被設計成忽略這些指導時，因為高回收率、不充分流動和低速度而觀察到不可逆的通量減小。發(fā)明概述本發(fā)明的實施方案提供一種采用反滲透膜處理含有高硬度和微溶性無機鹽、可溶性硅質的廢水溶液例如冷卻塔排污水，以實現(xiàn)高回收率的新方法。在通過反滲透處理冷卻塔排污水時，添加到冷卻水中的分散劑化學品不允許有效的介質過濾，因為膠體和混懸的固體被分散劑分散。隨著軟化澄清器的添加，分散劑的作用被降低(由于較高的PH)，從而導致改善的介質過濾性能。一個實施方案提供多步驟法，包括流經用于金屬沉淀、共沉淀和沉降的軟化澄清器，隨后過濾和反滲透。將沉淀出來的鹽作為底流淤漿從澄清器中去掉以進一步處理。進一步降低來自澄清器的軟化水的PH，所述軟化水由于已經被澄清所以混懸的固體少，通過常規(guī)介質過濾器或任何其它類型的過濾器過濾以使它適合于RO進料。RO在非常低的回收率下操作，例如從膜的低壓側產生50至60%滲透物。來自膜高壓側的濃縮物被部分再循環(huán)回軟化澄清器的前端，一部分被排出用以處理。與膜供應廠商推薦的回收率范圍相比，由于RO理論上在回收率的較低側操作，對于軟化澄清器而言，將硬度、硅質等減小到非常低的水平不是必需的。本發(fā)明的方法不需要任何澄清器的高品質性能，軟化水品質中的任何峰值對該方法都不是關鍵的。這對于操作便利、可靠性是主要的益處，需要操作者高度關注。例如，在50% RO 回收率時，軟化水中高至50至60mg/l的硅質水平是可接受的。類似地，因為RO在只有約 50%回收率下操作，所以不需要硬度減少到非常低的水平。因為大部分固體已經被澄清器除去，所以簡單的常規(guī)介質過濾就足以滿足RO性能需求，除非對其它類型的過濾有特殊的需求。并且通過從RO濃縮物側排出截留物用以處理，軟化澄清器中的總溶解固體(TDS)顯著低于RO濃縮物的TDS。附圖詳述

圖1示出了所公開方法的典型代表。發(fā)明詳述本文提供了用于水處理和廢水再循環(huán)以獲得相對高的總系統(tǒng)回收率而對微溶性鹽沒有限制，同時在反滲透單元的保守設計限度內很好地操作的方法。對于高回收率的常規(guī)途徑是由單程獲得整體回收率。就在高回收率下操作而言，濃縮物側的流量相當?shù)?，從而導致局部結垢和淤塞。這增加了壓力降并存在RO元件套疊的可能性。套疊進一步降低了流經膜的某些部分的流量，從而引起不可逆增加的結垢和淤塞。即使預處理非常好，還是由于單程的高回收率，存在膜結垢和失效的很大可能性。在本文描述的方法中，通過再循環(huán)經由多程RO獲得了高回收率，從而使得RO實際上能在低水壓回收率下操作。這使得能在所有時間內維持通過膜的良好的濃縮物流動，允許良好的橫流(cross flow)以稀釋和沖洗結垢物(sealant)。一個優(yōu)選的實施方案包括步驟通過在軟化澄清器O)中化學沉淀以減小硬度并且減少進水(1)中存在的其他微溶性鹽(包括但不限于硅質)，來軟化進水的微溶性鹽。軟化和硅質減少將通過根據(jù)需要單獨或組合地添加(12)石灰、白云石、苛性堿、蘇打灰、氧化鎂、氯化鎂或對于軟化和/或硅質減少有效的本領域技術人員已知的其它組分來實現(xiàn)。如果需要或期望，也可以對水進行氯化處理。使沉淀出來的微溶性鹽和其它混懸固體一起在澄清器中沉降和分離。還添加(12) 凝結劑和助凝劑以輔助澄清器中的該分離過程。如果需要，取出作為底流(8)的沉降固體用以進一步的淤漿處理。
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然后如果需要，對來自澄清器的具有降低的硬度和硅質的經軟化和澄清的水稍微進行酸中和(13)以使沉淀過程停止。如果需要還可以對水進行氯化處理。然后通過單級或兩級介質過濾器C3)對具有非常低的混懸固體/濁度的澄清水 (9)進行過濾，使它適合于RO進料。也可以使用其它的過濾類型，包括但不限于微濾(MF) 或超濾(UF)。對過濾器周期性地進行反洗，將廢沖洗水(1 返回到軟化澄清器中用于再循環(huán)。然后使過濾水(10)通過前-RO過濾筒(11)，然后進料到在推薦的40至60%的低回收率下或使形成水垢的鹽在RO膜的高壓濃縮物側維持可溶解狀態(tài)的回收率下操作的單程反滲透單元G)。在RO中維持低回收率，以至于不要求軟化沉淀過程的高性能或者不要求RO進料非常精細地過濾。低回收率也保證了濃縮物側較高的速度，因而允許快速沖洗濃縮物側的污垢物。對于RO膜的通量還維持在8至15的低GFD或大約按照膜供應商指導，這使得RO 升壓泵保持壓力低。所以RO將在保證較長壽命和低結垢的非常保守的通量、回收率和壓力下操作。在這些操作指導下，如果需要，可以將阻垢劑、亞硫酸氫鈉、生物殺滅劑或其它添加劑(14)計量加入到RO的進水中。RO膜可以是苦咸水膜、海水膜或RO膜的任何改良樣式例如板、盤或類似的類型。 從膜的低壓側的滲透物(5)是經處理的水，適用時可以進一步在設備內使用?！糠諶O濃縮物截留(7)被再循環(huán)回軟化澄清器的前端。還將有RO濃縮物排污 (6)用以處理，這可根據(jù)期望的總RO回收率來確定?；厥章室矊⒒诳紤]軟化澄清器可以有效操作的TDS水平，并且基于膜的滲透壓進行限制。允許直接處理RO濃縮物排污使得在軟化澄清器中維持了明顯更低的TDS。例如， 在40% RO回收率下，澄清器中的TDS比RO濃縮物中的低約40%。請參見表1和2以檢查證明這些值的實驗室試驗結果。該方法的一個優(yōu)點是RO在低實際回收率下的操作不需要軟化澄清器以高性能水平操作。所以，不需要將硅質和硬度降低到如在一些競爭性過程中那樣的非常低的水平。考慮到以SW2的硅質在7或約7的pH下溶解度約130至140mg/l，即使對軟化澄清器而言將軟化澄清器中流入的硅質降低到50至60mg/l水平或左右也應是非常足夠的。此外，當操作接近中性PH時，如果需要，各種阻垢劑可以被有效地用于進一步增加回收率。典型地，所述方法將從RO單元產生8或約8的pH范圍的濃縮物截留，以SW2的硅質也將是140mg/l的近似量。在零GERO)液體排放設備中，這將使RO截留廢水進一步的工藝例如熱蒸發(fā)器或結晶器中能被容易地處理。而且不存在任何硅質沉淀或硅質沉積的問題，并且如果廢水需要被作為廢液進行處理則不需要任何PH調節(jié)。在本發(fā)明的一個實施方案中，基于RO進料流量RO法在小于或等于80%回收率下操作，相對于系統(tǒng)組成進料流量總的回收率是至少約98%的總回收率。在本發(fā)明的進一步實施方案中，基于RO進料流量RO方法在小于或等于70 %、60 %、50 %或40 %回收率下操作，總的回收率是至少約60 %、至少約70 %、至少約80 %、至少約90 %或至少約95 %。獲益于本公開，那些本領域技術人員應認識到，基于進水的質量總回收率可能改變。系統(tǒng)組成進料流量是進入系統(tǒng)的進水，不包括任何再循環(huán)流。優(yōu)選的實施方案不需要非常低的硬度減小，因為RO不需要在象競爭方法那樣的高PH下操作來獲得高回收率。簡而言之，軟化澄清器的高效性能因此不是必需的。 實施例在加利福尼亞的電廠中，通過檢查目前處理約12，000mg/l的高TDS冷卻塔排污水的各種軟化澄清器研究了該方法的概念。類似地，還檢查了處理具有約30，000至 50, 000mg/l TDS的煙道氣脫硫設備的廢水的軟化澄清器。還評價了處理具有35，000至 65，000mg/l范圍內的截留濃縮物TDS的冷卻塔排污水的反滲透設備?？紤]了在濃縮物中具有約65，000mg/l TDS的海水反滲透設備。試驗結果用高硬度和硅質對典型的冷卻塔排污廢水進行了實驗室研究。實驗室研究基于RO 截留中18，000mg/l的TDS，該值是基于這種操作系統(tǒng)的平均值而考慮的。但是對于澄清軟化中直至60，000mg/l的高得多的TDS和RO濃縮物中TDS高達80，000mg/l或左右可以重復這些結果。對于該目的，考慮具有約10，000mg/l TDS的混合分析并且含有以CaCO3約368mg/ 1 的 Ca、以 CaCO3 約 11 ^g/1 的 Mg、以 CaCO3 約 218mg/1 的 HCO3、約 4118mg/1 的 C1、約 2108mg/ 1的304、約3642mg/l的鈉和約120mg/l以SW2的硅質的合成水。這在下面表1的列3中列出。通過加入各種化學物質制備混合合成水。加入的化學物質是氯化鈣、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉和氯化鉀、硅酸鹽等。下面表1和2中標明的離子值是四舍五入值。使用具有如上詳述的分析的合成混合水在實驗室中進行軟化過程。對于RO模擬目的，下面表1和2中標明的流量是假定流量。通過將蘇打灰(600mg/l)和氫氧化鈣(300mg/l)加入到1升的水樣中在實驗室中進行合成水的軟化。對溶液進行緩慢攪動，然后允許120分鐘的停留時間。記錄溶液的pH 約11。然后分析樣品的鈣、鎂、堿度、硅質和其它成分。軟化水分析在表1的列4中。然后用鹽酸將軟化水中和到8. 3的pH，記錄氯水平增加。表2的列5給出了結果。 然后將經軟化和酸中和的水作為到RO的進料進行RO方案模型。具體的進水分析示于表2 的列5下。DOW FILMTEC ROSA程序被用于該方案。被考慮的膜是FILMTEC BW30-4040 苦咸水用元件?？紤]的進水溫度是77° F，進料PH是8. 3?？紤]的膜組是具有4個元件的總面積3 平方英尺的單級1壓力容器。象任何常規(guī)的RO系統(tǒng)，SDI被假定小于5?？紤]的進料流量是7. 5加侖/分(gpm)，滲透物產量是3gpm，從而基于進料流量以40%回收率操作。從RO濃縮物側的截留量是4. 5gpm。方案結果只是了 13GFD的操作通量并且未顯示設計注意事項。硅質飽和水平只有87%。RO截留的分析列在表1的列2以及表2的列6和 7中。表 權利要求
1.一種產生經處理的滲透物和再循環(huán)的反滲透濃縮物的方法，包括(a)提供含有硬度和微溶性鹽的進水；(b)在池中，使所述硬度和所述微溶性鹽中的一部分從所述進水中沉淀出來，產生沉淀的鹽和部分純化的進水；(c)使所述沉淀的鹽凝結并使它們在所述池中沉降；(d)停止沉淀過程；(e)將部分純化的進水過濾；(f)將經過濾的、部分純化的進水進料到單程反滲透(RO)單元，產生經處理的滲透物和RO濃縮物；和(g)在沉淀步驟之前或期間將一部分RO濃縮物再循環(huán)并使它與進水混合。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括在沉淀步驟之前對所述進水進行軟化。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中通過酸中和來停止所述沉淀過程。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，包括對所述進水進行氯化處理。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述過濾通過將所述部分純化的進水供給到選自由單級介質過濾器、多級介質過濾器、微濾膜和超濾膜構成的組的成員來進行。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，包括在過濾之前將部分純化的水的一部分供給到冷卻士X
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述RO單元在50%至75%回收率之間操作。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述RO單元在50%或更低的回收率下操作。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述沉淀在選自軟化澄清器；固體接觸澄清器以及一系列快速混合器、絮凝器和沉降池構成的組的成員中發(fā)生。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述沉淀步驟在高于所述進水中存在的總溶解固體下發(fā)生。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述沉淀在澄清器中發(fā)生，所述過濾僅過濾來自澄清器的上清液，澄清器中的大部分混懸固體已經沉降并且在澄清器中被除去。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述沉淀在澄清器中發(fā)生，其中澄清器中的混懸固體被作為底流除去以維持期望的澄清器中混懸固體水平。
13.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中澄清器中的總溶解固體水平小于RO濃縮物中的總溶解固體水平。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述沉淀在軟化澄清器中發(fā)生，所述澄清器在高達并且包括60，000mg/l的總溶解固體下操作。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在再循環(huán)之前一部分RO濃縮物被作為RO截留物處理。
16.產生經處理的滲透物的方法，包括(a)提供含有硬度和微溶性鹽的進水；(b)在池中，使所述硬度和所述微溶性鹽中的一部分從所述進水中沉淀出來，產生沉淀的鹽和部分純化的進水；(c)使所述沉淀的鹽凝結并使它們在所述池中沉降；(d)停止沉淀過程；(e)將部分純化的進水過濾；(f)在小于或等于進料流量的75%回收率下將經過濾的、部分純化的進水進料到單程反滲透(RO)單元，產生經處理的滲透物。
17.在高達并且包括約95，000mg/lTDS的總溶解固體水平下實施權利要求1的方法的反滲透系統(tǒng)。
18.根據(jù)權利要求17所述的反滲透系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)由于低回收率而在高橫流速度下操作。
19.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中基于RO進料流量所述RO過程在小于或等于80% 回收率下操作，其中相對于系統(tǒng)組成進料流量，總的回收率是至少約98%的總回收率。
20.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中基于RO進料流量所述RO過程在小于或等于40% 回收率下操作，其中相對于系統(tǒng)組成進料流量，總的回收率是至少約90%的總回收率。
全文摘要
公開了一種處理具有高硬度、硅質和其它污染物的水和廢水的高回收率整體再循環(huán)法，以當處理含有高濃度的微溶性無機鹽例如硬度、硅質和其它成分例如二氧化硅等的廢水時促進反滲透(RO)膜在非常高的總回收率下操作。RO膜在低的或保守的回收率條件下連續(xù)操作，但仍可以獲得非常高的總系統(tǒng)回收率。所述方法包括在水垢形成鹽被減少的軟化澄清器中軟化隨后過濾和反滲透。沉淀的鹽作為底流被從澄清器除去。然后通過常規(guī)過濾系統(tǒng)例如通過介質過濾器將經軟化或部分軟化的水過濾。然后將它進料到被設計在適合的回收率下操作以避免結垢和淤塞的反滲透膜單元。正常地，回收率可以被維持相當?shù)?，例如進料流量的50％至60％。
文檔編號B01D61/02GK102159508SQ200980136274
公開日2011年8月17日 申請日期2009年8月5日 優(yōu)先權日2008年8月5日
發(fā)明者M·夏爾馬, R·奇達姆巴蘭, V·賈甘納坦 申請人:水技術國際公司