專利名稱：分離膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水處理領(lǐng)域、醫(yī)藥品制造領(lǐng)域、食品工業(yè)領(lǐng)域、血液凈化用膜領(lǐng)域等中適用的分離膜及其制造方法。特別是，本發(fā)明涉及適合除去液體中的病毒等微小物的分離膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，分離膜被用于水處理領(lǐng)域、食品工業(yè)領(lǐng)域等各個(gè)方面。在飲料水制造、凈水處理、排水處理等水處理領(lǐng)域中，分離膜已代替以往的砂濾工序或凝聚沉淀工序用于除去水中的雜質(zhì)。由于為了防止膜的生物污著而在膜組件部分中添加次氯酸鈉等殺菌劑、或用酸、堿、氯氣、表面活性劑等洗滌膜本身，因此要求凈水處理中使用的分離膜具有高化學(xué)強(qiáng)度。還要求分離膜具有高物理強(qiáng)度，以便使用中不發(fā)生斷裂。這樣，除了優(yōu)異的純水透過性能和分離性能以外，還要求分離膜具有高化學(xué)強(qiáng)度和物理強(qiáng)度。因此，近年來， 使用了同時(shí)具有化學(xué)強(qiáng)度和物理強(qiáng)度的、使用了聚1，1-二氟乙烯系樹脂的分離膜。此外，在飲料水制造、醫(yī)藥品制造和食品工業(yè)領(lǐng)域中，如果工序內(nèi)混入病毒等病原體，則不僅有生產(chǎn)線被污染的危險(xiǎn)，而且有引起消費(fèi)者集體感染的危險(xiǎn)，因此使用了各種殺菌技術(shù)。作為殺菌方法，可列舉加熱處理、氯氣等化學(xué)藥品處理，但對具有熱耐性、藥品耐性的病毒的效果輕微。因此，作為除去病毒的物理方法，使用分離膜進(jìn)行的膜濾受到關(guān)注。膜濾能夠100%除去病毒、分離速度快、不需要混合不純物等，優(yōu)點(diǎn)較多。作為實(shí)際的病毒的種類，最小的有直徑為20 30nm的細(xì)小病毒(Parvovirus)、脊髓灰質(zhì)炎病毒等，作為水中病原病毒，有直徑為25 35nm的諾羅病毒、直徑為70 90nm 的腺病毒等。作為可以除去這樣的病毒群的分離膜，公開了各種分離膜。例如在專利文獻(xiàn)1中記載了一種用于醫(yī)療用途的中空絲膜，由聚1，1-二氟乙烯樹脂形成，通過泡點(diǎn)法求出的最大孔徑為10 lOOnm，致密結(jié)構(gòu)層的厚度為整個(gè)膜厚的50% 以上，因而顯示高病毒除去性能。然而，由于由包含粗大結(jié)構(gòu)的連續(xù)結(jié)構(gòu)的一層形成，而且膜厚薄，因此每根中空絲膜的物理強(qiáng)度低，不適用于水處理用途。此外，由于致密層過厚，因此無論膜厚是否較薄，純水透過性能都會(huì)降低。在專利文獻(xiàn)2中公開了一種由聚1，1_二氟乙烯系樹脂形成的多孔質(zhì)膜，通過添加高分子量的聚1，I" 二氟乙烯系樹脂，所述膜顯示出孔隙率為55 90%、抗拉強(qiáng)度為5MPa 以上、斷裂伸長率為5%以上。然而，在該文獻(xiàn)中既未記載也未暗示用于提高病毒除去性的各種參數(shù)和機(jī)制。在使用了由該文獻(xiàn)的實(shí)施例中所示分子量的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂形成的多孔質(zhì)膜的情況下，得不到充分的病毒除去性。在專利文獻(xiàn)3中記載了具有增強(qiáng)用纖維、具有支持層和顯示分離特性的致密層的、由聚1，1-二氟乙烯系樹脂形成的多孔質(zhì)膜。然而，在該文獻(xiàn)中既未記載也未暗示用于提高病毒除去性的各種參數(shù)和機(jī)制。在使用了由該文獻(xiàn)的實(shí)施例中所示聚1，1-二氟乙烯系樹脂形成的多孔質(zhì)膜的情況下，得不到充分的病毒除去性。
在專利文獻(xiàn)4中記載了一種高分子多孔質(zhì)中空絲膜， 包含疏水性高分子和親水性高分子，在內(nèi)表面和外表面具有致密層，具有從內(nèi)表面向外表面的最初孔隙率大、通過至少一個(gè)極大部之后在外表面?zhèn)瓤紫堵蕼p少的特征結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面的孔徑與排除極限粒徑具有特定關(guān)系。然而，在該文獻(xiàn)中既未記載也未暗示用于提高病毒除去性的各種參數(shù)和機(jī)制。此夕卜，實(shí)施例中也并未具體記載使用聚1，1- 二氟乙烯系樹脂。專利文獻(xiàn)1 國際公開第03/26779號小冊子專利文獻(xiàn)2 國際公開第04/81109號小冊子專利文獻(xiàn)3 日本特開2002-166141號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-289886號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
雖然以往除去包含病毒的污染物質(zhì)的分離膜能夠滿足高除去性能和高物理耐久性，但是此外還滿足高透過性能就是非常困難的。其理由是，首先為了獲得高除去性能，需要由高濃度的樹脂原液形成具有致密結(jié)構(gòu)的膜。如果使用高濃度的樹脂原液，則物理強(qiáng)度提高，但由于膜內(nèi)部的空隙率降低，因此透過性能降低。為了提高透過性能，需要降低膜的厚度，結(jié)果物理強(qiáng)度會(huì)降低。如果分離膜的物理強(qiáng)度低，則通過過濾、洗滌等操作向分離膜施加壓力時(shí)孔會(huì)變形。如果孔的變形使孔徑擴(kuò)大，則污染物質(zhì)中的病毒等微小成分會(huì)漏出， 反過來如果孔徑縮小，則透過性能會(huì)降低。此外，分離對象溶液中的污濁物質(zhì)等會(huì)引起表面的摩擦、破損，病毒等污染物質(zhì)會(huì)漏出。此外，有時(shí)通過降低膜的厚度，會(huì)表現(xiàn)不出作為本來目的的病毒除去性能。在用于水處理用途的情況下，由于向分離膜賦予特別大的外力，特別是在為了除去病毒等微小成分時(shí)，提高物理強(qiáng)度是必不可少的。本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供在水處理用途中也能夠使用的、具有高病毒除去性能、高純水透過性能、高物理強(qiáng)度和高化學(xué)強(qiáng)度的分離膜。本發(fā)明的發(fā)明者們針對這樣的問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用高濃度的以往未使用的熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂來形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成功地獲得了化學(xué)和物理強(qiáng)度比以往更優(yōu)異、并且薄膜化后也表現(xiàn)高病毒除去性能的分離功能層。此外發(fā)明者們通過制成由高水平兼有透過性能和病毒除去性能的分離功能層與承擔(dān)高物理強(qiáng)度的支持體層形成的多層結(jié)構(gòu)，開發(fā)出化學(xué)和物理強(qiáng)度優(yōu)異、兼有高純水透過性能和高病毒除去性能的分離膜。S卩，本發(fā)明是一種分離膜，是具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂，并且該分離功能層具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明包括一種分離膜的制造方法，在支持體的至少一個(gè)表面上涂布含有聚1，1-二氟乙烯系樹脂的聚合物溶液，然后將其浸漬在凝固液中，從而使聚合物溶液固化形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能膜，制造出具有由分離功能層與支持體層疊層而成的多層結(jié)構(gòu)的分離膜，其中，所述聚合物溶液中含有5 30重量％的熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂。此外，本發(fā)明包括一種分離膜的制造方法，使用三重管式模頭，從外側(cè)管排出用于形成分離功能層的聚合物溶液，同時(shí)從中間管排出用于形成支持體層的聚合物溶液，并同時(shí)從內(nèi)側(cè)管排出用于形成中空部的液體，并使排出的聚合物溶液在凝固浴中固化，從而制造分離功能層配置在外層、支持體層配置在內(nèi)層的中空絲膜。根據(jù)本發(fā)明，提供化學(xué)和物理強(qiáng)度優(yōu)異、兼有高純水透過性能和高病毒除去性能的聚1，1- 二氟乙烯系樹脂制分離膜及其制造方法。


圖1是實(shí)施例中使用的過濾阻力上升度的評價(jià)組件的概略構(gòu)成圖。
具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明的分離膜是具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂，并且該分離功能層具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚1，1-二氟乙烯系樹脂指的是含有1，1-二氟乙烯均聚物和/或1，1-二氟乙烯共聚物的樹脂，也可以含有多種1，1-二氟乙烯系樹脂。1，1-二氟乙烯共聚物是含有1，1-二氟乙烯的單體單元的共聚物，典型地是1，1- 二氟乙烯單體與其它的氟系單體的共聚物。作為上述共聚物，可列舉例如選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的1種以上化合物與1，1-二氟乙烯的共聚物。此外，在不破壞本發(fā)明效果的程度，可以共聚除上述氟系單體以外的例如乙烯等單體。其中，從化學(xué)強(qiáng)度和物理強(qiáng)度的高度出發(fā)，優(yōu)選使用由1，1-二氟乙烯均聚物形成的樹脂。上述聚1，1- 二氟乙烯系樹脂需要熔融粘度為3300Pa · s以上。熔融粘度高的聚 1，1_ 二氟乙烯系樹脂與熔融粘度低的相比，雖然化學(xué)和物理強(qiáng)度優(yōu)異，但是存在成型性差、 結(jié)構(gòu)控制困難等問題。此外即使在使用了熔融粘度低的聚1，1-二氟乙烯系樹脂的情況下， 與能夠在分離膜中使用的其它樹脂相比，也具有充分的強(qiáng)度，因此不采用熔融粘度高的聚 1，1_ 二氟乙烯系樹脂作為分離膜材料。在本發(fā)明中，通過使用熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂，不僅所得的分離功能層的物理強(qiáng)度會(huì)提高，而且可以形成表現(xiàn)病毒除去性能的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且可以抑制降低分離特性的大孔的產(chǎn)生，因此認(rèn)為可以獲得本發(fā)明的效果。由于本發(fā)明中使用的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂是超高分子量型，因此重均分子量由于超過通常的色譜分析的限度而不能直接計(jì)算，但可以由上述熔融粘度、在特定溶劑中展開而得的溶液的粘度來粗略計(jì)算大致的重均分子量。在1，1_ 二氟乙烯均聚物的情況下，相當(dāng)于熔融粘度3300Pa · s的重均分子量為約80萬。作為本發(fā)明中使用的熔融粘度為3300Pa · s以上的1，1- 二氟乙烯均聚物，可列舉例如飛、、”社制的Kynar (注冊商標(biāo))HSV900(乳化聚合品)等。此處，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融粘度可以根據(jù)ASTM D3835在230°C、剪切速度100/秒的條件下進(jìn)行測定。為了使聚1，1-二氟乙烯系樹脂的熔融粘度為3300Pa .s以上，通 過提高聚1，1_二氟乙烯系樹脂的聚合度、導(dǎo)入側(cè)鏈等來增加分子量的方法較簡便，是優(yōu)選的。其中，提高聚合度來增加分子量的方法從化學(xué)強(qiáng)度和物理強(qiáng)度的高度出發(fā)是更優(yōu)選的。此外，可以將不同熔融粘度的2種以上聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂混合，使混合物的熔融粘度為3300Pa*s以上。聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融粘度更優(yōu)選為3800Pa· s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 4400Pa · s以上。相當(dāng)于熔融粘度3800Pa · s的重均分子量為約88萬，相當(dāng)于熔融粘度4400Pa · s的重均分子量為約100萬。此處，對聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔融粘度的上限沒有特別限制，如果熔融粘度大于7000Pa *s、或重均分子量大于160萬，則分離膜的透水性可能會(huì)降低，因此不優(yōu)選。 此外，分離功能層除了含有聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂以外，還含有親水性聚合物， 從而提高了分離膜的純水透過性能和耐污染性，因此更優(yōu)選。此處，親水性聚合物是指與水親和性高的聚合物，是溶解在水中或與聚1，1-二氟乙烯系樹脂相比對水的接觸角小的聚合物。作為親水性聚合物，可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、纖維素酯系樹脂、聚丙烯腈、聚砜等作為優(yōu)選例。此外，也可以使用乙烯、丙烯、1，1-二氟乙烯等烯烴系單體與親水基共聚而成的親水化聚烯烴系樹脂作為親水性聚合物。其中，特別是含有選自聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂、丙烯酸系樹脂和纖維素酯系樹脂中的至少1種以上在提高耐污染性方面是優(yōu)選的。聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂表示乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮與其它能夠聚合的乙烯基系單體的共聚物。對聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂的分子量沒有特別限制，從膜的透水性、分離性和成型性等觀點(diǎn)出發(fā)，重均分子量優(yōu)選為1萬 500萬。在重均分子量小于1萬的情況下，聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂在制膜階段容易作為成孔劑從膜流出，膜的耐玷污性降低。在重均分子量大于500萬的情況下，由于聚合物溶液的粘度過高， 因此成型性降低、容易形成缺陷。已知由于聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂與聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的相容性差，因此在水中使用制作的膜時(shí)，有可能聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂向膜外溶出，不能維持低玷污性。 然而，在本發(fā)明中，通過在分離功能膜中使用熔融粘度為3300Pa · s以上的高分子量聚1， 1-二氟乙烯系樹脂，可以抑制聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂的溶出。作為丙烯酸系樹脂，只要是由不飽和羧酸和它們的酯或酰胺等單體合成的即可， 沒有特別的限制，特別優(yōu)選使用丙烯酸酯的聚合物、甲基丙烯酸酯的聚合物和它們的共聚物。作為丙烯酸酯的聚合物，可例示例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等丙烯酸酯單體的均聚物、這些單體的共聚物、和這些單體與其它能夠共聚的乙烯基單體的共聚物。作為甲基丙烯酸酯的聚合物，可例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等甲基丙烯酸酯單體的均聚物、它們的共聚物、以及與其它能夠共聚的乙烯基單體的共聚物。此外，對于本發(fā)明中使用的丙烯酸系樹脂的分子量，從機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，重均分子量優(yōu)選為10萬 500萬，更優(yōu)選為30萬 400萬。在重均分子量小于10 萬的情況下，機(jī)械強(qiáng)度低，在重均分子量大于500萬的情況下，成型性降低、容易形成缺陷。此外，還優(yōu)選合并使用聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂和丙烯酸系樹脂。例如已知聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂是親水性的，且與聚1，1-二氟乙烯系樹脂在分子水平相容。此外，已知丙烯酸系樹脂對聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂也具有親和性。因此，丙烯酸系樹脂作為增容劑起作用，聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂在聚1，1- 二氟乙烯系樹脂制的膜中容易相容，在水中使用膜時(shí)，聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂不易向膜外進(jìn)一步溶出，因此被認(rèn)為可以維持耐污染性。作為纖維素酯系樹脂，只要是主鏈和/或側(cè)鏈具有纖維素酯作為分子單元即可， 沒有特別限制，也可以存在除纖維素酯以外的分子單元。作為除纖維素酯以外的分子單元， 可列舉例如，乙烯或丙烯等烯烴、乙炔等炔烴、鹵代乙烯、1，1-二鹵代乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。特別是，乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯能夠廉價(jià)地獲得，并容易導(dǎo) 入到主鏈和/或側(cè)鏈，因此優(yōu)選使用。作為導(dǎo)入方法，可以使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等公知的聚合技術(shù)。實(shí)質(zhì)上僅以纖維素酯作為分子單元的均聚物可以廉價(jià)地獲得，并容易操作，因此優(yōu)選使用。作為這樣的均聚物，可列舉乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、 乙酸丁酸纖維素等。由于纖維素酯系樹脂是為了與聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂一起形成分離功能層而使用的，因此優(yōu)選與聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂在適當(dāng)?shù)臈l件下混合。此外，在聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的良溶劑中混合溶解纖維素酯系樹脂和聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的情況，由于容易操作，因此特別優(yōu)選。如果將纖維素酯系樹脂的酯的一部分水解，則生成親水性高于酯的羥基。如果增大羥基的比例，則與疏水性的聚1，1-二氟乙烯系樹脂的混合性會(huì)降低，但是所得分離膜的親水性增大，透水性能、耐污染性提高。因此，從提高膜性能的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選采用在與聚1，1- 二氟乙烯系樹脂混合的限度內(nèi)將酯水解的方法。在使分離功能層含有親水性聚合物的情況下，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比例優(yōu)選為60/40 99/1，更優(yōu)選為70/30 95/5，進(jìn)一步優(yōu)選為80/20 90/10。在聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的重量比小于60重量％的情況下，不能表現(xiàn)作為本發(fā)明優(yōu)勢的高病毒除去性能和高物理耐久性。在親水性聚合物的重量比小于1重量％的情況下，耐污染性的提高較小。分離功能層所具有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指固體成分呈三維網(wǎng)狀擴(kuò)展而成的結(jié)構(gòu)。在將分離功能層沿厚度方向分割成每層厚度為0.2μπι的薄層的情況下，優(yōu)選最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的薄層個(gè)數(shù)為50 400，并且最大孔徑小于0. 03 μ m的薄層個(gè)數(shù)為2以下。如果最大孔徑為0.03 0.6μπι的薄層個(gè)數(shù)小于50，則病毒除去性能降低。如果最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的薄層個(gè)數(shù)大于400，則純水透過性能降低。此外，在最大孔徑小于0. 03 μ m的薄層存在3個(gè)以上的情況下，純水透過性能降低，即使具有400個(gè)左右最大孔徑大于0. 6 μ m的薄層，也難以獲得充分的病毒除去性能。此處，厚度為0. 2μπι的薄層的最大孔徑可以如下進(jìn)行測定。使用掃描電鏡等，以可以明確地確認(rèn)結(jié)構(gòu)的倍率、優(yōu)選為6萬倍以上的倍率從外表面到內(nèi)表面連續(xù)地拍攝分離功能層的截面。將分離功能層沿厚度方向以分離功能層的外表面為起點(diǎn)到內(nèi)表面分成每層厚度為0. 2μπι的薄層，測定各層存在的孔的最大孔徑?？资侵副还腆w部包圍的區(qū)域，孔的最大孔徑是指在層內(nèi)存在的孔中，短徑最大的孔的短徑?？椎拈L徑是在孔與固體成分的邊界線上的距離最遠(yuǎn)的2點(diǎn)之間的長度?？椎亩虖绞强椎拈L徑線段的垂直平分線與孔相交的 2點(diǎn)之間的長度。此外，在孔跨越多層存在的情況下，認(rèn)為所有層都具有該孔。本發(fā)明的分離功能層對最小的病毒具有非常高的除去性能。最小的病毒的大小為約0. 02 μ m,而分離功能層具有50 400個(gè)最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的厚度為0. 2 μ m的薄層，這就意味著包含孔徑稍微大于最小病毒的層具有一定程度以上的厚度而存在。 雖然最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的厚度為0. 2 μ m的各薄層的病毒除去性能不高， 但是由于那樣的薄層存在若干層，因此利用了通過多級過濾機(jī)制來提高除去性能的所謂深層過濾。與通過厚度為0. 6 μ m左右的、不包含大于病毒的孔、且膜厚較薄的致密層(大量存在于膜表面)來除去病毒的所謂表面過濾相比，由于深層過濾在整個(gè)分離功能層中都表現(xiàn)病毒除去性能，因此即使在產(chǎn)生針孔、龜裂等缺陷的情況下，也能夠維持病毒除去性能。此夕卜，由于不具有致密層，因此可以表現(xiàn)高純水透過性能。這是因?yàn)榧兯高^性能與孔徑的4 次方成比例(Poiseuille法則)、與層厚度的1次方成反比例的緣故。即，與使孔減小相比， 使層增厚會(huì)使純水透過性能的降低減小。因此，作為考慮到病毒除去性能和純水透過性能的更有效的膜形態(tài)，在沿厚度方向分割成每層厚度為0. 2 μ m的薄層的情況下，最大孔徑為0. 2 0. 6 μ m的薄層個(gè)數(shù)為 50 400，并且最大孔徑為0. 1 μ m以上且小于0. 2 μ m的薄層個(gè)數(shù)為100以下，并且最大孔徑為0. 03 μ m以上且小于0. 1 μ m的薄層個(gè)數(shù)為30以下，并且最大孔徑小于0. 03 μ m的薄層個(gè)數(shù)為2以下。為了不使純水透過性能降低，最大孔徑小于0.03μπι的薄層個(gè)數(shù)更優(yōu)選為1以下，最優(yōu)選為0以下。為了象這樣最大限度地提高除去性能和純水透過性能，具有最大孔徑與厚度的關(guān)系被適當(dāng)控制了的深層過濾結(jié)構(gòu)在提高本發(fā)明效果的方面是有效的。分離功能層的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選平均孔徑為0. 01 1 μ m的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在該情況下，由于可以更理想地除去病毒等，因而認(rèn)為在本發(fā)明涉及的分離功能層中，與采用小于病毒的孔徑進(jìn)行過濾的篩分過濾相比，主要進(jìn)行在細(xì)孔內(nèi)捕捉小粒子和病毒的所謂深層過濾。分離功能層的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均孔徑更優(yōu)選為0. 03 0. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 05 0. 2 μ m。如果平均孔徑小于0. 01 μ m,則膜透過性有容易降低的傾向，反過來如果大于1 μ m，則病毒的阻止率有可能會(huì)降低。此處，分離功能層中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均孔徑可以如下求出使用掃描電鏡，以6，000倍或10，000倍拍攝分離膜的截面20處的圖像照片， 測定各照片的距離外表層2 μ m深度的任意選擇的20處孔的長徑和短徑，將所得的結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均，從而求出。此外，本發(fā)明的分離功能層最表面的平均孔徑優(yōu)選為1 μ m以下，更優(yōu)選為0. 1 μ m 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 μ m以下。如果最表面的平均孔徑大于1 μ m,則水中的污染成分容易進(jìn)入到膜的細(xì)孔、容易發(fā)生膜污染。此處，分離功能層最表面的平均孔徑可以如下求出 使用掃描電鏡，以30，000倍或60，000倍拍攝復(fù)合膜的表面20處的圖像照片，測定各照片的任意選擇的20處的孔的長徑和短徑，將所得結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均，從而求出。本發(fā)明的分離功能層的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是通過使包含聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂和良溶劑的溶液在非溶劑浴中凝固的所謂非溶劑致相分離法來獲得的。由于一般聚1，1-二氟乙烯系樹脂的凝聚性強(qiáng)，因此只能得到具有大孔的結(jié)構(gòu)。此處，大孔是指具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的通?？椎臄?shù)十倍以上的空隙的孔。由于大孔對過濾流體幾乎不顯示阻力，因此可以期待提高純水透過性能，但是由于是空隙，因此不具有分離功能，并且缺陷、針孔等會(huì)導(dǎo)致病毒穿過。具體而言，大孔是指在分離功能層的膜內(nèi)存在，大小為5 μ m以上通常為5 200 μ m, 形狀為球形、紡錘形或圓筒形的空隙的總稱。如果考慮分離功能層的物理強(qiáng)度、病毒除去的可靠性，則優(yōu)選不能形成實(shí)質(zhì)上 5 μ m以上的大孔。實(shí)質(zhì)上5 μ m以上的大孔是指在使用掃描電鏡以3000倍拍攝分離功能層的截面的照片時(shí)，長徑為5μπι以上的孔。在難以判斷長徑的情況下，通過使用圖像處理裝置等求出與孔面積具有相等面積的圓(等效圓)，將等效圓直徑作為孔的長徑的方法來求出。不具有實(shí)質(zhì)上5 μ m以上的大孔的確認(rèn)如下進(jìn)行觀察至少不同的30處的截面照片，將完全不能確認(rèn)實(shí)質(zhì)上5 μ m以上的大孔的情況看作不含有實(shí)質(zhì)上5 μ m以上的大孔。此外， 分離功能層可以具有小于5μπι的大孔，但是從病毒除去性的觀點(diǎn)出發(fā)，其數(shù)目越少越好， 最好是完全沒有。為 了抑制大孔的形成，需要抑制聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的凝聚，對此一直以來進(jìn)行了研究。例如，為了降低非溶劑的浸入速度，有在凝固浴中添加聚1，1-二氟乙烯系樹脂的良溶劑來降低凝固浴中的非溶劑濃度的方法。該方法由于容易控制濃度，而且不使分離功能層形成厚致密層，因而在本發(fā)明中特別優(yōu)選采用。在非溶劑致相分離法中，非溶劑浸入聚合物溶液不僅使聚合物溶液的組成經(jīng)時(shí)變化，而且由于變化迅速而難以追蹤，因而相分離的機(jī)制分析現(xiàn)在也受到學(xué)術(shù)關(guān)注。特別是， 在除了樹脂、良溶劑和非溶劑這3種成分以外，還添加第4種以上成分的情況下，認(rèn)為統(tǒng)計(jì)分析幾乎是不可能進(jìn)行的。此外，在非溶劑致相分離中，除了組成以外，還受到聚合物溶液的溫度和粘度、凝固浴的組成和溫度、凝固時(shí)間等多個(gè)因素的影響，影響相分離的因素的參與率也會(huì)因聚合物溶液的組成而分別不同。發(fā)明者們研究了各種因素是否對大孔形成帶來影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚1，1_ 二氟乙烯系聚合物溶液的相分離中，聚合物溶液的粘度對大孔形成有較大影響。即，如果聚1，1_二氟乙烯系樹脂溶液為高粘度，則大孔有消失的傾向。雖然難以具體解釋該現(xiàn)象，但是認(rèn)為是因?yàn)榫酆衔锶芤旱母哒扯然瘜?dǎo)致非溶劑的浸入速度降低和樹脂的凝聚速度降低，在極微小部分發(fā)生相分離的緣故。用于形成表現(xiàn)出這樣的病毒除去性且抑制了大孔形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的、聚1， 1-二氟乙烯樹脂溶液在50°C下的溶液粘度優(yōu)選為1 IOOPa *s。此處，50°C下的熔融粘度可以通過B型粘度計(jì)等粘度測定裝置來測定。如果溶液粘度小于IPa · s，則非溶劑的浸入速度降低和凝聚速度降低的效果不充分，會(huì)產(chǎn)生大孔。此外，如果溶液粘度大于IOOPa · s, 則有可能得不到均質(zhì)的溶液、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷。具有這樣的溶液粘度的聚1，1_ 二氟乙烯樹脂溶液優(yōu)選調(diào)制成熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的濃度為5 30重量％，優(yōu)選為8 25重量％的范圍。特別是，為了表現(xiàn)高度的病毒除去性能，優(yōu)選將聚合物溶液中的熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的濃度調(diào)整為9重量％以上。另外，在聚合物溶液中包含熔融粘度為3300Pa*s以上的除聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂以外的樹脂的情況下，優(yōu)選這些樹脂的濃度之和在上述范圍內(nèi)。用于形成分離功能層的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液中使用的良溶劑只要是可以溶解構(gòu)成分離功能層的聚1，1-二氟乙烯系樹脂和根據(jù)需要的其它樹脂、并可以通過非溶劑有機(jī)相分離法來形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即可，沒有特別的限制，作為優(yōu)選例，可列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等溶劑和它們的混合溶劑。其中，由于二甲亞砜容易獲得高粘度的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液，因而優(yōu)選使用。此外，作為表現(xiàn)非溶劑致相分離的非溶劑，可列舉水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、 乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴和它們的混合溶劑。此外，為了降低非溶劑致相分離的速度，優(yōu)選在非溶劑中添加5 90重量％、更優(yōu)選為10 80重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20 70重量％的良溶劑。本發(fā)明的分離膜可以是由分離功能層單獨(dú)構(gòu)成的單層膜，但是為了維持整個(gè)分離膜的透過性能并提高物理強(qiáng)度，更優(yōu)選具有分離功能層與支持體層疊層而成的多層結(jié)構(gòu)。 作為支持體層的材料，只要實(shí)現(xiàn)上述目的即可，沒有特別的限定，優(yōu)選使用聚1，1-二氟乙烯系樹脂、聚砜系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、親水化聚乙烯等親水化聚烯烴系樹脂、纖維素酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚醚砜系樹脂等，也可以是這些樹脂的共聚物、或在這些樹脂上部分導(dǎo)入了取代基的物質(zhì)。此外，這些樹脂中可以含有纖維狀物質(zhì)等作為增強(qiáng)劑。作為支持體層的材料，由于需要物理強(qiáng)度以及高化學(xué)耐久性，因此更優(yōu)選使用聚1，1- 二氟乙烯系樹脂。此外， 作為支持體層的結(jié)構(gòu)，從物理強(qiáng)度和透水性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選具有球狀結(jié)構(gòu)。球狀結(jié)構(gòu)是指多種球狀(包括大致球狀情況)的固體成分通過彼此共有其一部分而連接而成的結(jié)構(gòu)。此處，球狀固體成分是指圓度(長徑/短徑)為2以下的固體成分。此外， 除了球狀固體成分以外，還包含圓度(長徑/短徑)大于2的柱狀固體成分，這由于物理強(qiáng)度更高因而是優(yōu)選的。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是條狀固體成分三維地均勻連接而成的結(jié)構(gòu)，與球狀固體成分通過不均勻彼此共有其一部分而牢固連接而成的球狀結(jié)構(gòu)相比，孔徑較小。因此， 認(rèn)為即使強(qiáng)度和伸長率性能相同，純水透過性能也會(huì)較低。此外，支持體層中使用的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的重均分子量可以根據(jù)所要求的分離膜的強(qiáng)度和透水性能來適當(dāng)選擇，但是如果重均分子量增大，則透水性能降低，如果重均分子量減小，則強(qiáng)度會(huì)降低。因此，重均分子量優(yōu)選為5萬 160萬。在高分子分離膜被暴露于藥液洗滌的水處理用途的情況下，重均分子量更優(yōu)選為10萬 70萬，進(jìn)一步優(yōu)選為15萬 60萬。對于具有球狀結(jié)構(gòu)的支持體層，為了使支持體層具有充分的物理強(qiáng)度，因此球狀固體成分的平均直徑優(yōu)選為0. 1 5 μ m。各球狀固體成分的直徑是長徑與短徑的平均值。 在球狀固體成分的平均直徑小于0. 1 μ m的情況下，在固體成分之間形成的空隙減小，透過性能降低。如果球狀固體成分的平均直徑大于5 μ m，則固體成分的連接減少，物理強(qiáng)度降低。此處，球狀結(jié)構(gòu)的平均直徑可以如下求出使用掃描電鏡，對從分離膜外表面向內(nèi)表面方向的截面的球狀結(jié)構(gòu)的層，以3000倍拍攝任意20處的照片，測定10個(gè)以上優(yōu)選20個(gè)以上的任意球狀固體成分的直徑，進(jìn)行算術(shù)平均。也可以優(yōu)選采用使用圖像處理裝置等從截面照片求出等效圓直徑，將其作為球狀結(jié)構(gòu)的平均直徑。此外，為了高水平兼有純水透過性能和物理強(qiáng)度，支持體層優(yōu)選均質(zhì)的結(jié)構(gòu)。如果具有致密的層、或結(jié)構(gòu)遞增變化，則難以兼有純水透過性能和物理強(qiáng)度。為了高水平地平衡各層的性能，優(yōu)選分離功能層與支持體層疊層而成的結(jié)構(gòu)。如果一般將層多層重疊，則由于在各層的界面層之間彼此進(jìn)入而變得致密，因而透過性能降低。在層不彼此進(jìn)入的情況下，雖然透過性能不會(huì)降低，但是粘附強(qiáng)度會(huì)降低。因此，優(yōu)選疊層數(shù)較少，優(yōu)選包含1層分離功能層和1層支持體層的合計(jì)2層。它們中的任一層都可以是外層或內(nèi)層，但是由于分離功能層承擔(dān)分離功能，支持體層承擔(dān)物理強(qiáng)度，因此優(yōu)選分離功能層配置在分離對象側(cè)。
本發(fā)明的分離膜優(yōu)選在50kPa、25°C下的純水透過性能為0. 05 10m3/m7小時(shí)， 斷裂強(qiáng)度為6MPa以上，膜厚為125 600 μ m，并且對ms-2噬菌體的除去率為41og以上。 純水透過性能更優(yōu)選為0. 15 7m3/m2/小時(shí)。斷裂強(qiáng)度更優(yōu)選為SMPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 IOMPa以上。膜厚更優(yōu)選為175 400 μ m。只要滿足以上條件，就可以獲得在水處理領(lǐng)域、 醫(yī)藥品制造領(lǐng)域、食品工業(yè)領(lǐng)域、血液凈化用膜領(lǐng)域等用途中具有充分的強(qiáng)度和透水性能、 而且能夠除去病毒的分離膜。純水透過性能是在25°C、50kPa的壓力下使用純水測定得到的單位膜面積和單位時(shí)間的透過水量。斷裂強(qiáng)度是將直至分離膜斷裂為止所用的最大點(diǎn)載荷除以分離膜的截面積而得的值，可以使用拉伸試驗(yàn)機(jī)等進(jìn)行測定。膜厚可以采用實(shí)體顯微鏡與數(shù)字式測長器的組合、電子顯微鏡等來測定分離膜的截面而得到。對ms-2噬菌體的除去率可以如下求出用分離膜過濾以約1. 0X107PFU/ml的濃度含有大小為約25nm的噬菌體MS-2 (Bacteriophage MS-2 ATCC 15597-B1)的滅菌蒸餾水的水溶液，基于瓊脂覆蓋分析法(Overlay agar assay), Standard Method 9211-D (APHA, 1998,Standard methods for the examination of water and wastewater,18th ed.)的方法，將稀釋后的濾液Iml接種到檢定用培養(yǎng)皿中，計(jì)數(shù)噬斑，從而求出噬菌體MS-2的濃度。除去性能用對數(shù)表示，例如21og是指21og1(l，意味著殘 存濃度為百分之一。本發(fā)明的分離膜在中空絲膜和平膜的任何形態(tài)下都可以優(yōu)選使用，但是中空絲膜能夠高效地填充到組件中，可以增大單位體積的有效膜面積，因而優(yōu)選使用。本發(fā)明的聚1，1- 二氟乙烯系樹脂制分離膜的制造方法只要得到滿足上述所需特征的聚1，1-二氟乙烯系分離膜即可，沒有特別的限制，例如可以通過以下方法制造。在由分離功能層單獨(dú)構(gòu)成的單層分離膜的情況下，可以如下制造使用T型模、雙重管式模頭等將含有熔融粘度為3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂作為固體成分的聚合物溶液賦形成片狀或中空絲狀，使其與凝固液接觸，從而形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層。此外，由分離功能層和支持體層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)分離膜可以使用各種方法來制造。作為例子，對在具有球狀結(jié)構(gòu)的支持體上疊層分離功能層的方法進(jìn)行說明。首先，制造具有球狀結(jié)構(gòu)的支持體。作為支持體的例子，說明使用了聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的中空絲膜的制造方法。具有球狀結(jié)構(gòu)的支持體使用通過冷卻使聚1，1-二氟乙烯系樹脂溶液相分離的熱致相分離法來制造。一邊將聚1，1-二氟乙烯系樹脂溶液從中空絲膜紡絲用的雙重管式模頭的外側(cè)管排出、將形成中空部的液體從雙重管式模頭的內(nèi)側(cè)管排出，一邊在冷卻浴中冷卻固化。上述聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液，在結(jié)晶溫度以上的溫度下聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂以20 60重量％的較高濃度溶解在該樹脂的不良溶劑或良溶劑中。如果樹脂濃度不高，則得到具有高強(qiáng)度和伸長率特性的支持體，如果樹脂濃度過高，則制造出的分離膜的孔隙率減小，透過性能降低。此外，在將支持體成型為中空絲狀的情況下，調(diào)整出的聚合物溶液的粘度需要為適當(dāng)范圍。因此，樹脂濃度更優(yōu)選為30 50重量％的范圍。作為冷卻浴，優(yōu)選溫度為0 30°C、由濃度為50 95重量％的不良溶劑或良溶齊U、和濃度為5 50重量％的非溶劑組成的混合液體。此外，作為不良溶劑，由于使用與聚合物溶液中相同的不良溶劑容易保持冷卻浴組成，因而優(yōu)選采用。然而，當(dāng)使用高濃度的良溶劑時(shí)，如果不充分降低溫度，則不會(huì)凝固或凝固較慢，中空絲膜表面有時(shí)會(huì)不平滑。此外， 只要不超出上述濃度范圍，則可以混合不良溶劑和良溶劑。然而，如果使用高濃度的非溶齊IJ，則有時(shí)會(huì)在中空絲膜的外表面形成致密層，純水透過性能會(huì)顯著降低。此外，作為形成中空部的液體，與冷卻浴同樣地，優(yōu)選由濃度為50 95重量％的不良溶劑或良溶劑和濃度為5 50重量％的非溶劑組成的混合液體。此外，作為不良溶劑， 優(yōu)選采用與聚合物溶液中相同的不同溶劑。此處，不 良溶劑是指在小于60°C的低溫下不能溶解5重量％以上聚1，1-二氟乙烯系樹脂，但是可以在60°C以上且聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)以下(例如在聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂為1，1_ 二氟乙烯均聚物的情況下為178°C左右)的高溫區(qū)域溶解5重量％以上聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的溶劑。與不良溶劑相對，將即使在小于60°C的低溫下也能夠溶解5重量％以上的聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的溶劑定義為良溶劑，將直到聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)或溶劑的沸點(diǎn)為止既不使聚1，I" 二氟乙烯系樹脂溶解也不使其溶脹的溶劑定義為非溶劑。此處，作為聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的不良溶劑，可列舉環(huán)己酮、異佛爾酮、Y-丁內(nèi)酯、甲基異戊基酮、碳酸亞丙酯等中鏈長度的烷基酮、脂肪酸酯和碳酸烷基酯等和它們的混合溶劑。此外，作為良溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、 酰胺等和它們的混合溶劑。此外，作為非溶劑，可列舉水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯
苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴、或其它氯化有機(jī)液體和它們的混合溶劑等。在熱致相分離法中，主要有2種相分離機(jī)制。一種分離機(jī)制是在高溫時(shí)均勻溶解了的聚合物溶液由于降溫時(shí)溶液的溶解能力降低而分離成聚合物濃相和稀相，然后通過結(jié)晶化將結(jié)構(gòu)固定的液_液相分離法。另一種分離機(jī)制是，在高溫時(shí)均勻溶解了的聚合物溶液在降溫時(shí)發(fā)生聚合物的結(jié)晶化而相分離成聚合物固體相和溶劑相的固-液相分離法。在前種方法中主要形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在后種方法中主要形成由球狀組織構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)。 在制造具有球狀結(jié)構(gòu)的支持體的情況下，利用后種相分離機(jī)制。因此，導(dǎo)致固-液相分離的聚合物溶液的溶劑、樹脂濃度和溫度、冷卻浴的組成和溫度的組合是重要的。除了以上制造工序以外，為了擴(kuò)大空隙而提高透過性能和增強(qiáng)斷裂強(qiáng)度，進(jìn)行中空絲膜的拉伸也是有用的，因而優(yōu)選。拉伸通過通常的拉幅法、輥法、軋制法等或它們的組合來進(jìn)行。拉伸時(shí)的溫度范圍優(yōu)選為50 140°C，更優(yōu)選為55 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60 100°C。拉伸倍率優(yōu)選為1.1 4倍，更優(yōu)選為1.1 2倍。在小于50°C的低溫氣氛下拉伸的情況下，難以穩(wěn)定地均質(zhì)拉伸。在大于140°C的溫度下拉伸的情況下，由于與聚1，1-二氟乙烯系樹脂的熔點(diǎn)接近，因此結(jié)構(gòu)組織熔化，空隙不會(huì)擴(kuò)大，透水性不會(huì)提高。此外，拉伸在液體中進(jìn)行時(shí)容易控制溫度，因而是優(yōu)選的，但是也可以在蒸汽等氣體中進(jìn)行。此處，作為液體，水是簡便的，因而優(yōu)選，但是在90°C左右以上拉伸的情況下，也可以優(yōu)選采用使用低分子量聚乙二醇等。另一方面，在不進(jìn)行這樣的拉伸的情況下，與進(jìn)行拉伸的情況相比，透過性能和斷裂強(qiáng)度會(huì)降低，但是斷裂伸長率和除去性能會(huì)提高。因此，拉伸工序的有無和拉伸工序的拉伸倍率可以根據(jù)分離膜的用途來進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。在這樣形成的具有球狀結(jié)構(gòu)的中空絲膜上形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層。對該方法沒有特別的限制，優(yōu)選以下方法將包含聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂及其良溶劑的 聚合物溶液涂布在具有球狀結(jié)構(gòu)的中空絲膜的表面上，然后使其在主要包含聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的非溶劑的凝固浴中凝固，從而被覆分離功能層。作為涂布聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂溶液的方法，沒有特別的限制，優(yōu)選使用將中空絲膜浸漬在該聚合物溶液中、將該聚合物溶液噴涂在中空絲膜上的方法。進(jìn)而，作為控制中空絲膜上的涂布量的方法，除了控制該聚合物溶液的涂布量以外，還優(yōu)選使用在涂布該聚合物溶液之后使其通過噴嘴內(nèi)從而刮掉聚合物溶液的一部分、或通過氣刀吹掉聚合物溶液的一部分的方法。上述凝固浴主要包含聚1， 1- 二氟乙烯系樹脂的非溶劑，也可以包含0 30%的范圍的上述聚1，1- 二氟乙烯系樹脂的良溶劑或不良溶劑。此外，該凝固浴的溫度優(yōu)選為0 70°C，更優(yōu)選為5 50°C。作為本發(fā)明涉及的分離膜的其它制造方法，還優(yōu)選采用同時(shí)將形成分離功能層的聚合物溶液和形成支持體層的聚合物溶液從三重管式模頭排出，使其固化的方法。即，在制造分離功能層配置在中空絲膜的外層、支持體層配置在內(nèi)層的復(fù)合中空絲膜的情況下，同時(shí)將形成分離功能層的聚合物溶液從外側(cè)管排出、將形成支持體層的聚合物溶液從中間管排出、將形成中空部的液體從內(nèi)側(cè)管排出，使它們在凝固浴中固化，從而可以獲得目標(biāo)復(fù)合中空絲膜。為了最大限度地表現(xiàn)本發(fā)明的效果，分離功能層和支持體層的各自厚度也是重要的。分離功能層優(yōu)選為2 200 μ m,更優(yōu)選為10 200 μ m,更優(yōu)選為15 150 μ m,更優(yōu)選為20 150 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為25 100 μ m。如果要以小于2 μ m的厚度形成分離功能層， 則容易發(fā)生缺陷，除去性能會(huì)降低。此外，如果該層的厚度大于200 μ m，則支持體層向分離功能層賦予耐壓性的效果會(huì)降低，分離功能層會(huì)變形。如果分離功能層的孔徑擴(kuò)大，則除去性能會(huì)降低，反過來如果孔徑縮小，則純水透過性能會(huì)降低。支持體層的厚度優(yōu)選為110 400 μ m,更優(yōu)選為150 300 μ m。如果支持體層的厚度小于110 μ m，則物理強(qiáng)度降低，如果大于400 μ m,則純水透過性能會(huì)降低。此處，分離功能層和支持體層的各自厚度可以如下求出使用掃描電鏡以300 1000倍拍攝分離膜整體的從外表面向內(nèi)表面方向的截面，測定任意20處的分離功能層的厚度和支持體層的厚度，分別進(jìn)行算術(shù)平均。實(shí)施例以下列舉具體實(shí)施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。此處，本發(fā)明涉及的分離膜的參數(shù)使用以下方法測定。(1)熔融粘度熔融粘度使用東洋精機(jī)社制# ~ 口 7，7 IC (沖模直徑Φ 1mm、沖模長10mm)， 根據(jù)ASTM D3835，在溫度230°C、剪切速度100/秒下測定。(2)溶液粘度溶液粘度使用美國^ 7 4F社制數(shù)字粘度計(jì)DV-11+Pro，在溫度50°C 下測定。使用的轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速根據(jù)測定對象的溶液粘度來適當(dāng)選擇。(3)分離功能層的厚度為0. 2 μ m的薄層的最大孔徑和薄層個(gè)數(shù)
使用掃描電鏡，對于從分離膜的外表面向內(nèi)表面方向的截面，以6萬倍從外表面到其與支持體層的邊界連續(xù)地拍攝分離功能層。將分離功能層以外表面為起點(diǎn)到內(nèi)表面沿其厚度方向分成每層厚度為0. 2 μ m的薄層，測定各薄層中存在的最大孔徑。再分別求出最大孔徑小于0. 03 μ m的薄層、最大孔徑為0. 03 μ m以上且小于0. 1 μ m的薄層、最大孔徑為 0. Iym以上且小于0. 2 μ m的薄層、最大孔徑為0. 2 0. 6 μ m的薄層、最大孔徑大于0. 6 μ m 的薄層的數(shù)目。 (4)分離功能層的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平均孔徑使用掃描電鏡，以10，000倍拍攝任意選擇的分離膜的截面20處的圖像照片。測定各照片的距離外表層為2μπι深度的任意選擇的20處的孔的長徑和短徑，將全部結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均，求出平均孔徑。(5)具有球狀結(jié)構(gòu)的支持體層的球狀固體成分的平均直徑對于分離膜的從外表面向內(nèi)表面方向的截面的球狀結(jié)構(gòu)的層，使用掃描電鏡以 3000倍拍攝任意20處的照片。分別測定各照片的任意20個(gè)球狀固體成分的直徑，將其全部進(jìn)行算術(shù)平均，求出平均直徑。(6)分離功能層外表面的平均孔徑使用掃描電鏡以60，000倍拍攝任意選擇的分離功能層的表面20處的圖像照片。 對于各照片，分別測定在任意選擇的20處測定的孔的長徑和短徑，將其全部進(jìn)行算術(shù)平均，求出平均孔徑。(7)5 μ m以上的大孔的有無對于從分離膜的外表面向內(nèi)表面方向的截面，使用掃描電鏡以3000倍拍攝分離功能層，確認(rèn)任意的30處的5μπι以上的大孔的有無。將不存在大孔時(shí)或僅存在長徑小于 5 μ m的大孔時(shí)判斷為不具有實(shí)質(zhì)上5 μ m以上的大孔，在即使觀察到一個(gè)長徑為5 μ m以上的大孔時(shí)判斷為具有實(shí)質(zhì)上5 μ m以上的大孔。(8)膜厚以及分離功能層和支持體層的厚度使用掃描電鏡以300 1000倍拍攝分離膜的從外表面向內(nèi)表面方向的截面，測定任意的20處的膜厚以及分離功能層的厚度和支持體層的厚度，分別進(jìn)行算術(shù)平均。(9)分離膜(中空絲膜)的平均外徑/內(nèi)徑使用掃描電鏡以100倍拍攝中空絲狀的分離膜的截面20處的圖像照片。測定各照片的20處的外徑和內(nèi)徑的長徑和短徑，分別進(jìn)行算術(shù)平均，求出平均外徑和平均內(nèi)徑。(10)分離膜(中空絲膜)的平均厚度使用掃描電鏡以100倍拍攝中空絲狀的分離膜的截面20處的圖像照片。對于各照片，分別測定20處從最外層到最內(nèi)層端部的長度，將所得結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均，求出平均厚度。(11)病毒除去性能調(diào)制以約1.0X107PFU/ml的濃度含有大小為約25nm的噬菌體 MS-2 (Bacteriophage MS-2 ATCC 15597-B1)的蒸餾水的水溶液作為病毒原液。此處，蒸餾水使用將純水制造裝置才一卜7 f > ( 卜科學(xué)制)的蒸餾水在121°C下高壓蒸氣滅菌 20分鐘而得的水。作為組件，在分離膜為中空絲膜的情況下，制作包含2根左右中空絲膜的長度約200mm的玻璃制小型組件。此外，在分離膜為平膜的情況下，切出直徑43mm的圓形，設(shè)置在圓筒型的過濾支持件上。在溫度約20°C、過濾差壓約IOkPa (外壓)的條件下將病毒原液輸送到組件。過濾約10ml，然后采集約5ml濾液，用蒸餾水稀釋至0 1000倍?；诃傊采w分析法(Overlay agar assay), Standard Method 9211_D (APHA，1998，Standard methods for the examination of water and wastewater, 18th ed.)的方法，將稀釋后的濾液Iml接種到檢定用培養(yǎng)皿中，計(jì)數(shù)噬斑，從而求出噬菌體MS-2的濃度。除去性能用對數(shù)表示。例如21og是指21og1(1，意味著過濾后的MS-2的濃度相對于過濾前的MS-2的濃度為百分之一。此外，將在濾液中完全不能計(jì)測噬斑的情況設(shè)為> 71og 。(12)純水透過性能作為組件，在分離膜為中空絲膜的情況下，制作包含4根中空絲膜的長度200mm的微型組件。此外，在分離膜為平膜的情況下，切出直徑43mm的圓形，設(shè)置在圓筒型的過濾支持件上。在溫度25°C、過濾差壓16kPa(外壓)的條件下將反滲透膜處理水輸送到組件，測定一定時(shí)間的透過水量(m3)，將所得的值換算成單位時(shí)間(小時(shí))、單位有效膜面積(m2)、 50kPa下的值，計(jì)算純水透過性能。(13)斷裂強(qiáng)度·伸長率使用抗拉試驗(yàn)機(jī)((株)東洋# 一 > K々4 >制TENSILON (注冊商標(biāo))/RTM-100)， 將用水濕潤后的分離膜在試驗(yàn)長度50mm、滿刻度5kg的載荷、十字頭速度50mm/分鐘下測定斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。改變樣品測定10次，將測定結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均，求出斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。此外，斷裂強(qiáng)度是作為分離膜的單位截面積(mm2)的斷裂強(qiáng)力(N)時(shí)的斷裂強(qiáng)度(N/mm2 = Pa)而求出的。(14)過濾阻力上升度制作在外筒內(nèi)中收納6根空絲膜并固定端部而得的長度為15mm的微型膜組件 (圖1)。在該膜組件中，在B端，中空絲膜被密封，在D端，中空絲膜開口。在設(shè)置了壓力計(jì)的10L不銹鋼制加壓罐ADVANTEC PRESSUREVESSEL DV-10中加入原水。同樣地在設(shè)置了壓力計(jì)的40L不銹鋼制加壓罐ADVANTEC PRESSURE VESSEL DV-40 中加入和光純藥制蒸餾水。在各個(gè)罐中，水的流出口與二通閥連接。原水使用了琵琶湖水 (濁度1. ONTU以下，TOC(總有機(jī)碳)1. 2mg/L、鈣濃度15mg/L、硅濃度0. 5、錳濃度0. Olmg/ L以下、鐵濃度0. Olmg/以下)。使用特氟隆(注冊商標(biāo))管介由三通閥將加入原水的加壓罐(以下稱為原水罐) 的二通閥與微型膜組件的A點(diǎn)連接，使用特氟隆(注冊商標(biāo))管將加入蒸餾水的加壓罐(以下稱為蒸餾水罐)的二通閥與微型膜組件的B點(diǎn)連接。微型膜組件的C點(diǎn)利用樹脂蓋密封， 從D點(diǎn)放出透過水。首先，用SMC調(diào)節(jié)器(AF2000-02，AR2000-02G)將0. 4MPa的壓縮空氣調(diào)整到 IOOKpa,向原水罐施加壓力，開啟二通閥向微型膜組件內(nèi)輸送原水。此時(shí)，在二通閥與微型膜組件之間存在的三通閥僅在罐與膜組件之間開啟，且蒸餾水罐與B點(diǎn)之間的二通閥關(guān)閉。用連接了個(gè)人電腦的電子天平AND HF-6000每5秒測定透過水重量，使用連續(xù)記錄程序AND RsCom ver. 2. 40進(jìn)行記錄。由于本實(shí)驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)是每5秒的透過水重量， 因此使用以下所示式來計(jì)算過濾阻力。過濾阻力(1/m)=(過濾壓力(kPa))X103X5X(膜面積(m2)) X IO6/((透過水粘度(Pa · s) X (每5秒的透過水重量(g/s)) X (透過水密度(g/ml))) 繼續(xù)進(jìn)行過濾工序直到總過濾水量為0.065m3/m2，然后關(guān)閉原水罐的二通閥，結(jié)束過濾工序。接著，使在二通閥與微型膜組件之間存在的三通閥變?yōu)?方向都打開的狀態(tài)，用樹脂蓋密封微型膜組件的透過水出口(D點(diǎn))。用SMC 調(diào)節(jié)器(AF2000-02，AR2000-02G)將 0. 4MPa 的壓縮空氣調(diào)整到 150Kpa，向蒸餾水罐施加壓力，開啟二通閥，向微型組件內(nèi)輸送蒸餾水。通過該操作開始反洗工序。繼續(xù)進(jìn)行反洗工序直到從三通閥流出的反洗排水為10ml，然后關(guān)閉蒸餾水罐的二通閥，結(jié)束反洗工序。以上操作對1個(gè)膜組件連續(xù)實(shí)施10次，以總過濾水量為橫軸、以計(jì)算出的過濾阻力為縱軸來繪圖。此處，繪圖從各次過濾開始30秒后開始。此外，隨著過濾阻力的上升，透水量減少，因此每5秒的透過水重量減少。過濾阻力由每5秒的透過水重量根據(jù)上述式來計(jì)算，因而如果透過水重量減少，則其偏差對計(jì)算出的過濾阻力的影響增大。因此，在透過水重量顯著減少的情況下，通過適當(dāng)制作的圖的移動(dòng)平均近似來校正圖。在由過濾實(shí)驗(yàn)的結(jié)果作出的總過濾水量-過濾阻力的圖、以及在某些情況下采用了上述圖的移動(dòng)平均近似而得的圖中，根據(jù)總過濾水量與過濾阻力的關(guān)系，將第2 10次過濾工序開始時(shí)的過濾阻力9點(diǎn)連結(jié)而成的直線的斜率作為過濾阻力上升度。然而，在9 點(diǎn)不在直線上的情況下，通過線形近似求出直線的斜率，并將其作為過濾阻力上升度。(實(shí)施例1)將重均分子量41. 7萬的1，1_ 二氟乙烯均聚物38重量％和Y - 丁內(nèi)酯62重量％ 在160°C下溶解。將該聚合物溶液從雙重管式模頭的外側(cè)管排出，同時(shí)將Y-丁內(nèi)酯85重量％水溶液從雙重管式模頭的內(nèi)側(cè)管排出，使它們在由包含85重量％ Y-丁內(nèi)酯的水溶液構(gòu)成的、溫度10°C的浴液中固化。將所得的膜在90°C的水中拉伸到1.5倍。所得的膜是具有球狀結(jié)構(gòu)的中空絲膜，將該膜作為支持體使用。接下來，將熔融粘度6400Pa· s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * ^社制， Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以9. 6重量％和熔融粘度3200Pa 的聚1，1- 二氟乙烯均聚物 (^ 社制，Kynar (注冊商標(biāo))760)以2.4重量％在N-甲基_2_吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。另外，兩者的混合物的熔融粘度為3400Pa*s。將該制膜原液均勻涂布在上述中空絲膜表面上，然后使其在23°C的水中凝固，從而制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(實(shí)施例2)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * “社制，Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以12重量％在^甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在23°C 的水中凝固，從而制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(實(shí)施例3)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物、社制，Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以9.6重量％和馬來酸酐改性聚1，1_ 二氟乙烯均聚物“7 > * 社制， Kynar (注冊商標(biāo))ADX-111”以2. 4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在23°C的水中凝固，制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(實(shí)施例4)
將熔融粘度6400Pa 的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * "社制，Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以9.6重量％、二乙酸纖維素(4 一7卜7 >》S力A社制，CA-398-3)以1. 2 重量％和三乙酸纖維素(4 一 ^卜7 > *彡力義社制，CA-436-80S)以1. 2重量％在^甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在23°C的水中凝固，制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(實(shí)施例5)將熔融粘度6400Pa 的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * "社制，Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以9.6重量％、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Aldrich社制，重均分子量3.5X105) 以2.4重量％在化甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在23°C的水中凝固， 制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(實(shí)施例6)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * 社制，Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以9.6重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90)以2.4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在23°C的水中凝固，制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(比較例1)將熔融粘度3200Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * 社制，Kynar (注冊商標(biāo))760)以12重量％在^甲基-2-吡咯烷酮中溶解，從而獲得了分離功能層用的制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在23°C的水中凝固，制作出在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。(比較例2)將熔融粘度6400Pa · s的聚1，1_ 二氟乙烯均聚物(7 > * "社制，Kynar (注冊商標(biāo))HSV900)以12重量％在Y-丁內(nèi)酯中溶解，從而獲得了制膜原液。將該制膜原液均勻地涂布在實(shí)施例1中獲得的中空絲膜表面上，然后使其在由包含85重量％ γ -丁內(nèi)酯的水溶液構(gòu)成的、溫度10°C的浴中固化。所得的分離膜是在球狀結(jié)構(gòu)的支持層上形成了球狀結(jié)構(gòu)的層的中空絲狀分離膜。所得的分離膜的膜結(jié)構(gòu)和膜性能示于表1。
權(quán)利要求
1.一種分離膜，具有分離功能層，該分離功能層含有熔融粘度為3300 · s以上的聚 1，I" 二氟乙烯系樹脂，并且該分離功能層具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜，分離功能層中還含有親水性聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分離膜，親水性聚合物是選自聚乙烯基吡咯烷酮系樹脂、丙烯酸系樹脂和纖維素酯系樹脂中的1種以上聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的分離膜，分離功能層中所含有的熔融粘度為3300 · s 以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比為60/40 99/1的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的分離膜，在將分離功能層沿厚度方向分割成每層厚度為0. 2 μ m的薄層的情況下，最大孔徑為0. 03 0. 6 μ m的薄層個(gè)數(shù)為50 400，并且最大孔徑小于0. 03 μ m的薄層個(gè)數(shù)為0 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分離膜，最大孔徑小于0.03 μ m的薄層個(gè)數(shù)為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的分離膜，分離功能層具有平均孔徑為0.01 Ιμπ 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的分離膜，所述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上不含有5μ m 以上的大孔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的分離膜，分離功能層具有疊層在支持體層上的多層結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分離膜，支持體層含有聚1，1_二氟乙烯系樹脂，并且具有球狀結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的分離膜，所述支持體層具有平均直徑為0.1 5μπι的球狀結(jié)構(gòu)。
12.—種權(quán)利要求9 11的任一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，在支持體的至少一個(gè)表面上涂布含有聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂的聚合物溶液，然后將其浸漬在凝固液中，從而使聚合物溶液固化形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分離功能膜，制造出具有由分離功能層與支持體層疊層而成的多層結(jié)構(gòu)的分離膜，其中，所述聚合物溶液中含有5 30重量％的熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的分離膜的制造方法，所述聚合物溶液含有熔融粘度為 3300Pa · s以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂、和親水性聚合物，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比例為60/40 99/1的范圍。
14.一種權(quán)利要求9 11的任一項(xiàng)所述的分離膜的制造方法，使用三重管式模頭，從外側(cè)管排出用于形成分離功能層的聚合物溶液，同時(shí)從中間管排出用于形成支持體層的聚合物溶液，并同時(shí)從內(nèi)側(cè)管排出用于形成中空部的液體，使排出的聚合物溶液在凝固浴中固化，從而制造分離功能層配置在外層、支持體層配置在內(nèi)層的中空絲膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的分離膜的制造方法，所述形成分離功能層的聚合物溶液含有熔融粘度為3300 以上的聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂、和親水性聚合物，聚1，1_ 二氟乙烯系樹脂與親水性聚合物的重量比例為60/40 99/1的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供具有分離功能層的分離膜，該分離功能層含有熔融粘度為3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系樹脂，并且該分離功能層具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供在水處理用途中也能夠使用的、具有高病毒除去性能、高純水透過性能和高物理耐久性和高化學(xué)強(qiáng)度的分離膜。
文檔編號B01D71/34GK102159305SQ20098013652
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者付珣瑤, 小森研司, 巖井健太, 峰岸進(jìn)一, 皆木尚, 石崎利之 申請人:東麗株式會(huì)社