專利名稱：納米多孔碳電極以及由其形成的超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一種形式一般涉及電化學(xué)雙層電容器(EDLC)，也稱作超級電容器 (supercapacitor)和超電容器(ultracapacitor)，更具體來說涉及包括由活性碳形成的納米 多孔碳電極的EDLC。在其它的形式中，本發(fā)明還一般涉及用來由碳前體形成納米多孔碳電極的方法，以及/或者涉及使得碳活化的方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)雙層電容器(EDLC)也被稱為超級電容器和超電容器，其可以用于很多的用途，特別是用于能量均勻化和瞬時加載裝置。例如，EDLC是電池可靠的替代品，用來在便攜式電子應(yīng)用中輸送峰值功率需求。EDLC中的能量儲存依賴于單純通過靜電作用力造成的電極處的電荷累積，與電池的不同在于，其不包括化學(xué)反應(yīng)，因此可以獲得很高的能量輸送速率，以及穩(wěn)定而可逆的電荷循環(huán)。已知的商業(yè)EDLC中使用的電極材料是高表面積活性碳，這是一種高成本的組分。 一個很重要的挑戰(zhàn)是開發(fā)具有較高能量和功率密度的低成本的活性碳電極?；钚蕴际翘嫉囊环N形式，對其進(jìn)行過加工，使其具有極高的孔隙率，因此具有非常大的表面積。已知可以用堅(jiān)果殼、木材或煤炭之類的碳源材料制備活性碳。可以通過物理方法或者化學(xué)方法制備活性碳。在物理方法中，首先在惰性氣氛 (例如氮?dú)饣蛘邭鍤?中將碳前體(例如堅(jiān)果殼、木材或煤炭)碳化。在對碳前體進(jìn)行碳化之后，引入很稀薄的氧化性氣體流(例如氧氣或二氧化碳)。通過碳化的產(chǎn)品的部分氧化， 制得多孔活性碳。在化學(xué)方法中，(在碳化之前或之后)將碳前體與活化劑(例如磷酸、氫氧化鉀或氯化鋅)混合，然后在氮?dú)鈿夥障录訜崽幚恚频没钚蕴?。一般來說，化學(xué)活化優(yōu)于物理活化，因?yàn)榍罢邔Σ牧线M(jìn)行活化所需的溫度較低，所需的時間較短。人們需要改進(jìn)的EDLC或超級電容器，用于EDLC的電極，用來形成納米多孔碳電極的方法，以及/或者使得碳活化的方法，用來解決或至少減輕現(xiàn)有技術(shù)存在的一個或多個問題。在說明書中對任何在先出版物(或由此得到的資料)或任何已知事物的參考不作為并且不應(yīng)被看作承認(rèn)或認(rèn)可或者以任何形式提示在先出版物(或由此得到的資料)或任何已知事物形成本說明書涉及的領(lǐng)域中的公知普通常識的一部分。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，由咖啡渣，優(yōu)選咖啡廢渣制備活性碳。這種形式的活性碳的用途的一個例子是超級電容器電極。在本文中，將這種形式的活性碳稱作咖啡渣碳(“CGC”)。在另一個方面，活性碳由其它的碳源制備，例如由甘蔗渣制備。在另一個方面，使用不同的活化劑制備活性碳，例如使用ZnCl2 (氯化鋅)，MgCl2 (氯化鎂)或FeCl3(氯化鐵 (III)或氯化鐵)。在另一個方面，利用不同比例或濃度的活化劑在活性碳中控制或產(chǎn)生微孔和中孔的不同的量或比例。
在IM的H2SO4水性電解質(zhì)中，使用CGC電極(一種構(gòu)建的超級電容器)，獲得的能量密度最高約為20Wh/kg，而且在高充電-放電速率下具有極佳的穩(wěn)定性。在雙電極電池 (cell)中，觀察到CGC電極的比電容高達(dá)368F/g，具有矩形循環(huán)伏安曲線，在10000個循環(huán)中具有穩(wěn)定的性能。所述CGC電極之所以具有所述良好的電化學(xué)性能，是因?yàn)槠渚哂辛己玫男纬傻目紫堵剩⒖追植技s< lnm，中孔約為2-4nm寬。如果存在電化學(xué)活性醌氧基團(tuán)和氮官能團(tuán)，也可以獲得良好的電學(xué)性能。已知寬度最高達(dá)4納米的中孔有助于在快速充電速率下的電解質(zhì)傳輸。根據(jù)第一個方面，提供了一種方法，該方法使得咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)從而制備活性碳。在一種具體的形式中，該反應(yīng)在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行。根據(jù)第二個方面，提供了一種制造用于超級電容器的電極的方法，所述電極至少部分由咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)制得的活性碳制造。在一種具體的形式中，該反應(yīng)在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行。根據(jù)第三個方面，本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的納米多孔碳電極，所述電極包含活性碳，所述活性碳是通過在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，由咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)制得的。根據(jù)第四個方面，提供了一種電化學(xué)雙層電容器(EDLC)，其包括電極，所述電極至少部分由通過咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)制得的活性碳形成。在一種具體的形式中，該反應(yīng)在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行。在各種非限制性的形式中所述活化劑是氯化鋅；所述至少一種惰性氣體是氮?dú)?；以?或者，所述反應(yīng)在高于873K的溫度下進(jìn)行。較佳的是，為了由咖啡廢渣制備CGC， 溫度約為1100K至1200K。在其它的各種非限制性形式中所述電極的表面積約為800-1200m2/g ；所述電極的總孔體積約為0. 40-0. 50cm3/g ；所述電極的總微孔體積約為0. 20-0. 30cm3/g ；并且/或者，電極每單位表面積在大約5A/克的電流負(fù)荷下的比電容約為25-35 μ F/cm2。在其它的各種非限制性形式中所述EDLC包括水性電解質(zhì)；在大約1.2伏的電池電壓下，能量密度大于10Wh/kg ；在大約1. 2伏的電池電壓下，能量密度約為20Wh/kg ；在大約0. 05A/g下的比電容大于300F/g ；在大約0. 05A/g下的比電容約為350_380F/g ；以及/ 或者，所述EDLC在最高達(dá)6000W/kg的功率密度下的能量密度大于10Wh/kg。因此，人們可以利用生物廢料，例如咖啡廢渣制備用于廉價儲能系統(tǒng)(例如超級電容器)的電極材料，用來開發(fā)可再生能源技術(shù)。


通過以下描述可以明確了解示例性的實(shí)施方式，以下描述與附圖相結(jié)合，用來示例地描述至少一些優(yōu)選的非限制性實(shí)施方式。圖1顯示用來制造CGC的示例性方法。圖2顯示CGC的示例性累積孔徑分布；圖3 (a)顯示包括IM H2SO4的雙電極電池中的CGC的 示例性循環(huán)伏安曲線；圖3(b)顯示CGC和Maxsorb在0-1V (實(shí)心符號)的電池電勢下，在5000個循環(huán)中，然后在0-1. 2V(空心符號)的電池電勢下，在5000個循環(huán)中的電化學(xué)穩(wěn)定性；圖 3 (c)顯示相對于 Maxsorb，HPGC, ALG-C 和 BFC 的 CGC 性能的 Ragone 曲線；圖4顯示基于CGC電極的EDLC (即超級電容器)的一個例子；圖5顯示咖啡前體以及其它形式的前體(均采用ZnCl2活化)獲得的能量密度隨功率密度變化的對數(shù)曲線。圖6顯示由包括蔗糖渣的不同廢料前體制備的活性碳在IM H2SO4中的示例性 Ragone 曲線。圖7 顯示使用 ZnCl2 (CGC-Zn)，F(xiàn)eCl3 (CGC-Fe)和 MgCl2 (CGC-Mg)，由咖啡廢渣制造的CGC在IM H2SO4中的比電容曲線示例。CGC-O是在不使用化學(xué)活化劑的條件下，通過在 N2中進(jìn)行物理活化制得的。圖8(a)顯示在ZnCl2比例為0. 5，1，2，3. 5和5的情況下，在1173K制得的CGC的示例性放電電流密度隨比電容的變化關(guān)系圖。圖8(b)顯示相對于0.05A g—1下的電容，碳中孔體積對1，5和IOA g—1的比電容保持的影響(t_曲線)。圖9顯示IM TEABF4/AN中的CGC的電化學(xué)性能(a)比電容隨電流密度的變化關(guān)系；以及(b)CGC的Ragone曲線，包括在IM H2SO4中的CGC-1. 0性能。該曲線中的能量密度和功率密度是基于活性電極材料的質(zhì)量，不包括電解質(zhì)、集電器和電池封裝的質(zhì)量。優(yōu)選實(shí)施方式以下實(shí)施方式僅僅用于示例說明，用來更準(zhǔn)確地理解本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式?？Х葟U漁參見圖1，圖中顯示了制備活性碳的示例性方法100。在步驟110中獲得咖啡渣， 優(yōu)選咖啡廢渣，例如作為由研磨咖啡豆制備咖啡飲品的一般步驟獲得的副產(chǎn)品。在步驟120 中，在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，例如在氮?dú)夥磻?yīng)氣氛中，使得咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)。作為示例性的實(shí)施例，所述活化劑可以是氯化鋅，所述反應(yīng)在高于873K的溫度下進(jìn)行。 更優(yōu)選的是，溫度約為1100-1200K。任選的，在步驟130中，方法100還包括以下隨后的步驟用鹽酸洗滌咖啡廢渣，然后用蒸餾水淋洗。由此可以形成在步驟140制得的活性碳。在步驟150中，將活性碳(即咖啡渣碳("CGC"))成形為電極，用作EDLC的部件。在堿活化工藝中，例如在氫氧化鉀活化中，可以由前體碳制得具有極高比表面積的微孔碳。因?yàn)樵陔姌O處累積的電荷的量取決于電極/電解質(zhì)界面處的表面積，EDLC的儲能能力會很大程度受到電極表面積的影響。但是，還認(rèn)為不僅比表面積對良好的儲能能力來說很重要，而且孔徑對良好的儲能能力來說也是很重要的。對于水性電解質(zhì)，認(rèn)為小于 0. 5納米的孔寬度過窄，無法進(jìn)行有效的雙層形成，這意味著為了形成改進(jìn)以及/或者廉價的用于EDLC的電極，需要適當(dāng)?shù)罔b別和選擇合適形式的前體碳，以及合適的活化方法。在氮?dú)鈿饬髦?，?173K的溫度下，用氯化鋅對來自咖啡機(jī)的咖啡廢渣進(jìn)行活化。 通過用鹽酸洗滌，然后用蒸餾水淋洗，除去殘余的反應(yīng)物。在1173K獲得最高的電容結(jié)果， 但是在873K制備的碳也可以獲得> 300F/g的電容C?？Х仍?CGC)的產(chǎn)率為36重量％， 超過通過堿活化法獲得的常規(guī)產(chǎn)率的兩倍以上。表1列出CGC的結(jié)構(gòu)性 質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種通過在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，使得咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)，制得活性碳的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化劑是氯化鋅。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化劑是氯化鐵(III)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種惰性氣體是氮?dú)狻?br> 5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在高于871的溫度下發(fā)生。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在大約1100-1200K的溫度下發(fā)生。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用鹽酸洗滌的步驟。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用活性劑與咖啡廢渣的重量比來控制碳的中孔隙率。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述活化劑是氯化鋅，重量比約為1 1。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述活化劑是氯化鋅，氯化鋅/咖啡廢渣的重量比約為3. 5 1至5 1。
11.一種用于超級電容器的納米多孔碳電極，所述電極包含活性碳，所述活性碳是通過在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，由咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)制得的。
12.如權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于，所述活性碳具有很高的窄微孔與中孔的比例，所述窄微孔的寬度約為0. 5-1. Onm，所述中孔的寬度約為2_4納米。
13.如權(quán)利要求11或12所述的電極，其特征在于，所述電極的表面積約為800-1200m2/g。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的電極，其特征在于，所述電極的總孔體積約為 0. 40-0. 50cm3/go
15.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的電極，其特征在于，所述電極的總微孔體積約為 0. 20-0. 30cm3/go
16.如權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所述的電極，其特征在于，在大約5A/g的電流負(fù)荷之下，每單位電極表面積的比電容約為25-35 μ F/cm2。
17.—種電化學(xué)雙層電容器(EDLC)，其包括電極，所述電極至少部分由通過以下方式制得的活性碳形成在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，使得咖啡廢渣與活化劑反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求17所述的電容器，其特征在于，所述電容器還包括水性電解質(zhì)。
19.如權(quán)利要求18所述的電容器，其特征在于，所述水性電解質(zhì)包含有機(jī)化合物或混合物。
20.如權(quán)利要求19所述的電容器，其特征在于，所述有機(jī)化合物或混合物是四氟硼酸四乙基銨/乙腈(teabf4/an)。
21.如權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，在大約1.2V的電池電壓下，能量密度大于10Wh/kg。
22.如權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，在大約1.2V的電池電壓下，能量密度約為20Wh/kg。
23.如權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，在大約0.05A/g下的比電容大于300F/g。
24.如權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，在大約0.05A/g下的比電容約為 350-380F/g。
25.一種通過在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，使得甘蔗渣與活化劑反應(yīng)，制得活性碳的方法。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述活化劑是氯化鋅。
27.如權(quán)利要求25或沈所述的方法，其特征在于，所述氯化鋅與甘蔗渣的重量比約為 3 · 5 · Io
全文摘要
一種通過在包含至少一種惰性氣體的環(huán)境中，使得活化劑與咖啡廢渣反應(yīng)，制得活性碳的方法。還揭示了一種用于超級電容器的納米多孔碳電極，以及電化學(xué)雙層電容器(EDLC)。在1M的H2SO4水性電解質(zhì)中，使用構(gòu)建的超級電容器，獲得的能量密度最高約為20Wh/kg，而且在高充電-放電速率下具有極佳的穩(wěn)定性。在雙電極電池(cell)中，觀察到電極的比電容高達(dá)368F/g，具有矩形循環(huán)伏安曲線，在10,000個循環(huán)中具有穩(wěn)定的性能。還揭示了一種使用有機(jī)電解質(zhì)的EDLC，活化劑和比例的影響，以及由甘蔗渣制備的活性碳。
文檔編號B01J20/22GK102160135SQ200980138011
公開日2011年8月17日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者D·尤爾查科娃, G·Q·陸, T·E·拉福德, Z·朱 申請人:昆士蘭大學(xué)