專利名稱：催化劑及其制造方法以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制造方法以及其用途。
背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類或電極的種類被分類為各種類型，作為代表性的類型有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其中，在低溫(-40°C左右) 到120°C左右可工作的固體高分子型燃料電池受到關(guān)注，近年來作為汽車用低公害動(dòng)力源正進(jìn)行開發(fā)和實(shí)用化。作為固體高分子型燃料電池的用途，研究了車輛用驅(qū)動(dòng)源和定置型電源，但為了能適用于這些用途，要求長期間的耐久性。該高分子固體型燃料電池是由陽極和陰極夾持高分子固體電解質(zhì)，向陽極供給燃料，向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而取出電的形式。燃料主要使用氫或甲醇等。以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度，提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)置有含有催化劑的層(以下也記為 “燃料電池用催化劑層”)。作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬中，主要使用在高的電位下穩(wěn)定、活性高的鉬?？墒牵捎阢f價(jià)格高，且資源量受限，因此要求開發(fā)能夠替代的催化劑。另外，在陰極表面使用的貴金屬在酸性氣氛下，存在溶解的情況，存在不適合于需要長期間的耐久性的用途的問題。因此，強(qiáng)烈要求開發(fā)在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、 具有高的氧還原能力的催化劑。作為代替鉬的催化劑，含有碳、氮、硼等非金屬的材料作為催化劑在近年受到注目。含有這些非金屬的材料，與鉬等貴金屬比較，價(jià)格廉價(jià)，并且資源量豐富，因此在大學(xué)、 研究機(jī)構(gòu)等正在研究它們應(yīng)用于各種領(lǐng)域。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了將碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性氣氛下、在500 1500°C進(jìn)行了加熱的碳氮氧化物。但是，在專利文獻(xiàn)1中公開的碳氮氧化物是薄膜磁頭陶瓷基板材料，沒有研究將該碳氮氧化物作為催化劑使用的情況。在專利文獻(xiàn)2中，作為替代鉬的材料，公開了含有選自長周期表4族、5族和14族的元素群中的一種以上的元素的氮化物的氧還原電極材料。但是，含有這些非金屬的材料， 存在作為催化劑在實(shí)用上得不到充分的氧還原能力的問題。另外，在非專利文獻(xiàn)1中公開了還原Nb2O5從而制造Nb12O29的方法。但是，非專利文獻(xiàn)1中公開的Nb12O29作為顯示反強(qiáng)磁性及導(dǎo)電性的材料而公開，沒有研究作為燃料電池用氧還原催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2003-342058號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2007-31781號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn) 1 :R. J. Cava, B. Batlogg, J. J. Krajewski, P. Gamme 1, H. F. Poulsen, W. F.Peck Jr & L. W. Rupp Jr,"Antiferromagnetism and metallic conductivity in Nb12O29", Nature, 1991 年，vol. 350，p. 598-600

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕、耐久性優(yōu)異的、具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行深入研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含顯示特定的X射線衍射峰圖案的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，特別是包含在特定的條件下將含鈮的碳氮化物進(jìn)行氧化而得到的碳氮氧化物的催化劑具有高的氧還原能力，至此完成了本發(fā)明。另外，通過非專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法得到的Nb12O29,作為燃料電池用氧還原催化劑在實(shí)用上不能獲得充分的氧還原能力。本發(fā)明涉及例如以下的(1) (13)。(1) 一種催化劑，其特征在于，包含含鈮的碳氮氧化物，所述含鈮的碳氮氧化物在采用粉末X射線衍射法(Cu-κ α射線)的測(cè)定中，在將衍射角2Θ = 25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I1，將衍射角2 θ = 25.65° 沈.0°的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I2時(shí)，V(I^I2)為0. 25以上。(2)根據(jù)(1)所述的催化劑，其特征在于，上述含鈮的碳氮氧化物的組成式由 NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子數(shù)的比，0. 01彡χ彡2，0. 01彡y彡2，0. 01彡ζ彡3，并且 x+y+z <5。)表不。(3)根據(jù)(1)所述的催化劑，其特征在于，上述含鈮的碳氮氧化物除了含有鈮以夕卜，還含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、金、銀、銥、鈀、釔、 釕和鎳中的至少一種金屬(以下也記為“金屬M(fèi)”或‘‘M”。)。(4)根據(jù)C3)所述的催化劑，其特征在于，上述含鈮的碳氮氧化物的組成式由 NbaMbCxNyOz (其中，M表示“金屬M(fèi)”，a、b、x、y、z表示原子數(shù)的比，0. 01彡a < 1，0 < b彡0. 99， 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 彡 y 彡 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z 彡 5。)表示。(5) 一種制造(1) 的任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，其特征在于，包括以下工序通過在含有氧氣的惰性氣體中加熱含鈮的碳氮化物來得到含鈮的碳氮氧化物。(6)根據(jù)( 所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述加熱的溫度范圍為 600 1200°C，上述惰性氣體中的氧氣的濃度范圍為0. 1 5體積％。(7)根據(jù)( 或(6)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體含有4 體積％以下的范圍的氫氣。(8) 一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有⑴ ⑷的任一項(xiàng)所述的催化劑。(9)根據(jù)(8)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。(10) 一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于， 上述燃料電池用催化劑層為(8)或(9)所述的燃料電池用催化劑層。(11) 一種膜電極組件(膜電極接合體)，是具有陰極和陽極以及配置于上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極為(10)所述的電極。(12) 一種燃料電池，其特征在于，具有(11)所述的膜電極組件。(13) 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有(11)所述的膜電極組件。本發(fā)明的催化劑，在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且穩(wěn)定，具有高的氧還原能力，并且比鉬廉價(jià)。因此，具有上述催化劑的燃料電池比較廉價(jià)且性能優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1的碳氮化鈮(1)的粉末X射線衍射光譜。圖2是實(shí)施例1的碳氮化鈮(1)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =20° 30°的范圍的放大圖。圖3是實(shí)施例1的催化劑⑴的粉末X射線衍射光譜。圖4是實(shí)施例1的催化劑(1)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ = 20° 30°的范圍的放大圖。圖5是實(shí)施例2的催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜。圖6是實(shí)施例2的催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =20° 30°的范圍的放大圖。圖7是實(shí)施例3的催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜。圖8是實(shí)施例3的催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =20° 30°的范圍的放大圖。圖9是實(shí)施例4的催化劑⑷的粉末X射線衍射光譜。圖10是實(shí)施例4的催化劑(4)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ = 20° 30°的范圍的放大圖。圖11是實(shí)施例5的催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜。圖12是實(shí)施例5的催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ = 20° 30°的范圍的放大圖。圖13是比較例1的催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜。圖14是比較例1的催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ = 20° 30°的范圍的放大圖。圖15是比較例2的催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜。圖16是比較例2的催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ = 20° 30°的范圍的放大圖。圖17是比較例3的催化劑⑶的粉末X射線衍射光譜。圖18是比較例3的催化劑(8)的粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ = 20° 30°的范圍的放大圖。圖19是評(píng)價(jià)實(shí)施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力的曲線圖。圖20是評(píng)價(jià)實(shí)施例2的燃料電池用電極(2)的氧還原能力的曲線圖。圖21是評(píng)價(jià)實(shí)施例3的燃料電池用電極(3)的氧還原能力的曲線圖。圖22是評(píng)價(jià)實(shí)施例4的燃料電池用電極(4)的氧還原能力的曲線圖。圖23是評(píng)價(jià)實(shí)施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原能力的曲線圖。
圖M是評(píng)價(jià)比較例1的燃料電池用電極(6)的氧還原能力的曲線圖。圖25是評(píng)價(jià)比較例2的燃料電池用電極(7)的氧還原能力的曲線圖。圖沈是評(píng)價(jià)比較例3的燃料電池用電極⑶的氧還原能力的曲線圖。圖27是表示各催化劑的粉末X射線衍射光譜中的I2AIJI2)與由各催化劑得到的電極的氧還原開始電位的關(guān)系的曲線圖。圖觀表示各催化劑的粉末X射線衍射光譜中的I2AIJI2)與由各催化劑得到的電極的氧還原電流的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式<催化劑>本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含含鈮的碳氮氧化物，所述含鈮的碳氮氧化物在采用粉末X射線衍射法(Cu-κ α射線)的測(cè)定中，在將衍射角2Θ = 25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I1，將衍射角2 θ = 25.65° 沈.0°的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I2時(shí)，V(I^I2)為0. 25以上。"V(I^I2) ”優(yōu)選為0. 35以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上。上述"I2AIfI2) ”的上限沒有特別限制，但為1以下。當(dāng)"V(VI2)"為上述范圍時(shí)，包含含鈮的碳氮氧化物的催化劑的氧還原能力有變高的傾向。在衍射角2 θ = 25. 5°附近觀測(cè)到的衍射線峰，是來源于Nb2O5骨架(ICSD卡 00-037-1468)的峰，在衍射角2 θ = 25.85°附近觀測(cè)到的衍射線峰是來源于Nb12Offl骨架 (ICSD卡01-073-1610)的峰。因此認(rèn)為隨著“ I2/(IjI2) ”變大，含鈮的碳氮氧化物中的 Nb12O29骨架的存在比例變大。本發(fā)明者們推定，包含這樣的Nb12O29骨架的存在比例大的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，具有高的氧還原能力。所謂衍射線峰，是指在對(duì)試樣(結(jié)晶質(zhì))以各種角度照射了 X射線時(shí)，以特異的衍射角度以及衍射強(qiáng)度得到的峰。在本發(fā)明中，上述X射線衍射強(qiáng)度I定義為從通過下述測(cè)定法得到的衍射強(qiáng)度減去基線的強(qiáng)度所得到的值(其中，在負(fù)值的情況下規(guī)定為“0”。)。 在這里，基線的強(qiáng)度為衍射角2 θ =22.0°下的衍射強(qiáng)度。作為X射線衍射法的測(cè)定裝置，可使用例如粉末X射線解析裝置=PANalytical 制的V Pert PRO進(jìn)行，作為其測(cè)定條件是X射線輸出45kV、40mA、掃描軸2 θ / θ、測(cè)定范圍O θ) :10° 89. 98°、掃描尺寸0. 017°、掃描步進(jìn)時(shí)間10. 3S、掃描種類連續(xù) (Continuous)、PSD模式掃描(Scanning)、發(fā)散縫(DS)類型固定、照射寬度10mm、測(cè)定溫度25°C、靴Cu、K-Alphal :1. 54060、K_Alpha2 :1. 54443、K-Beta :1. 39225、K-A2/K-A1 比:0. 5、測(cè)角儀(gonio meter)半徑240mm。"I2AIJI2)"滿足上述范圍的含鈮的碳氮氧化物，例如可通過在含有氧氣的惰性氣體中加熱含鈮的碳氮化物來獲得。通過控制上述加熱條件，可使含鈮的碳氮氧化物中的 Nb12Offl骨架的存在比例較大，并使最終得到的催化劑的氧還原能力較高。對(duì)于上述含鈮的碳氮氧化物的制造方法的詳細(xì)情況在后面敘述。上述含鈮的碳氮氧化物的組成式，優(yōu)選由NbCxNy0z(其中，x、y、z表示原子數(shù)的比， 0.01彡X彡2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01彡ζ彡3，并且x+y+z彡5。)表示。在上述組成式中， 更優(yōu)選0. 1彡χ彡1,0. 1 ^ y ^ 1,0. 1彡ζ彡2. 9，并且1彡x+y+z彡5。各原子數(shù)的比為上述范圍時(shí)，最終得到的催化劑的氧還原電位有變高的傾向，因而優(yōu)選。
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所謂本發(fā)明的包含含鈮的碳氮氧化物的催化劑，意指組成式由NbCxNyOz表示的化合物，或者，包含含有鈮的氧化物、含有鈮的碳化物、含有鈮的氮化物，含有鈮的碳氮化物、含有鈮的碳氧化物、含有鈮的氮氧化物等、且組成式作為整體由NbCxNyOz表示的混合物 (其中，可以包含或不包含由NbCxNyOz表示的化合物。)，或者該兩方。其中，當(dāng)具有氧缺陷的Nb12O29骨架的存在比例大時(shí)，催化劑的氧還原能力有變高的傾向，因此優(yōu)選。上述含鈮的碳氮氧化物，除了含有鈮以外，還可以含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、 鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、金、銀、銥、鈀、釔、釕和鎳中的至少一種金屬(以下也記為“金屬M(fèi)”或“M”。)。含有鈮和其他的金屬M(fèi)的上述碳氮氧化物的組成式，由NbaMbCxNyOz(其中，M表示“金屬M(fèi)”，a、b、χ、y、ζ表示原子數(shù)的比，0. 01≤a < 1，0 < b≤0. 99,0. 01≤χ≤2， 0.01≤y≤2,0. 01≤ζ≤3，a+b = 1，并且x+y+z≤5。)表示。在上述組成式中，優(yōu)選 0. 05 ≤a ≤0. 99,0. 01 ≤b ≤0. 95,0. 01 ≤χ ≤2,0. 01 ≤y ≤2,0. 05 ≤ζ ≤3，并且 0. 07 ≤x+y+z ≤5。各原子數(shù)的比為上述范圍時(shí)，氧還原電位有變高的傾向。另外，在上述組成式中，進(jìn)一步優(yōu)選0. 50≤a≤0. 99，0. 01≤b≤0. 50，并且a+b =1，特別優(yōu)選0. 80≤a≤0. 99,0. 01≤b≤0. 20，并且a+b = 1。在本發(fā)明中，所謂包含含有金屬M(fèi)的情況下的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，意指 組成式由NbaMbCxNyOz表示的化合物，或者，包含金屬M(fèi)的氧化物、金屬M(fèi)的碳化物、金屬M(fèi)的氮化物、金屬M(fèi)的碳氮化物、金屬M(fèi)的碳氧化物、金屬M(fèi)的氮氧化物、鈮的氧化物、鈮的碳化物、鈮的氮化物、鈮的碳氮化物、鈮的碳氧化物、鈮的氮氧化物、含有金屬M(fèi)和鈮的氧化物、 含有金屬M(fèi)和鈮的碳化物、含有金屬M(fèi)和鈮的氮化物、含有金屬M(fèi)和鈮的碳氮化物、含有金屬M(fèi)和鈮的碳氧化物、含有金屬M(fèi)和鈮的氮氧化物等、且組成式作為整體由NbaMbCxNyOz表示的混合物(其中，可以包含或不包含由他NbaMbCxNyOz表示的化合物。)，或者該兩方。其中，具有氧缺陷的Nb12O29骨架的存在比例大時(shí)，催化劑的氧還原能力有變高的傾向，因此優(yōu)選。本發(fā)明中使用的催化劑的氧還原開始電位按照下述測(cè)定法(A)測(cè)定。[測(cè)定法 (A)將催化劑和碳添加到溶劑中，使得分散在作為電子傳導(dǎo)性粒子的碳中的催化劑為1質(zhì)量％，利用超聲波攪拌，得到懸浮液。另外，作為碳源，使用炭黑(比表面積100 300m2/g)(例如矢卜公司制)(C-72)，進(jìn)行分散使得催化劑和碳按質(zhì)量比計(jì)為95 5。 另外，作為溶劑，使用異丙醇水(質(zhì)量比)=1:1的溶劑。一邊施加超聲波一邊采取上述懸浮液10 μ 1，迅速滴加到玻碳電極(直徑5. 2mm) 上，進(jìn)行干燥。通過進(jìn)行干燥在玻碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。在玻碳電極上反復(fù)進(jìn)行上述催化劑層的形成操作，直至催化劑層附著ang為止。接著，進(jìn)一步向上述燃料電池用催化劑層上滴加10μ 1的由異丙醇將NAFION(注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司5% NAFION(注冊(cè)商標(biāo))溶液(DE521))稀釋至10倍的溶液。將其在 60°C干燥1小時(shí)。使用這樣地得到的電極，在氧氣氛以及氮?dú)夥障?，?. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在 30°C的溫度下，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電位掃描速度進(jìn)行極化，由此測(cè)定了電流-電位曲線，將此時(shí)的在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥障碌倪€原電流開始出現(xiàn)0.2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。]
當(dāng)上述氧還原開始電位不到0.7V(vs. NHE)時(shí)，在將上述催化劑作為燃料電池的陰極用催化劑使用時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生過氧化氫。另外，氧還原開始電位為0.85V(vs. NHE)以上時(shí)，由于很好地將氧還原，因此優(yōu)選。另外，氧還原開始電位越高越好，沒有特別的上限，但為理論值的1.23V(vs.NHE)。該電位不到0. 4V(vs. NHE)時(shí)，從化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮完全沒有問題，但不能夠很好地還原氧，缺乏作為燃料電池中所含的膜電極組件的燃料電池用催化劑層的有用性?！创呋瘎┑闹圃旆椒ā瞪鲜龃呋瘎┑闹圃旆椒]有特別限定，例如可舉出包括通過將含鈮的碳氮化物在含有氧氣的惰性氣體中進(jìn)行加熱從而得到含鈮的碳氮氧化物的工序的制造方法。包含通過這樣的制造方法得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，"I2Z(IAi2) ”滿足上述范圍，且存在具有高的氧化還原能力的傾向。(含鈮的碳氮化物的制造方法)作為得到在上述工序中使用的含鈮的碳氮化物的方法，可舉出通過將氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(I)； 通過將碳化鈮、氧化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)夥罩械冗M(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(II)；通過將碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)夥罩械冗M(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(III)等。另外，可舉出通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(IV)；通過將上述金屬M(fèi) 的氧化物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(V)；或者，通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(VI)；或者，通過將含有上述金屬 M的化合物(例如有機(jī)酸鹽、氯化物、碳化物、氮化物、絡(luò)合物等)、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(VII)等。另外，也可以是通過將組合了在上述制造方法(IV) (VII)中的原料、和其他原料的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法(VIII)。在本發(fā)明中，只要可獲得含鈮的碳氮化物就沒有特別的限制，可使用任何的制造方法。[制造方法(I)]制造方法(I)是通過將氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造碳含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性以及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)，有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，若為1800°C以上，則有變得容易燒結(jié)的傾向。作為原料的氧化鈮，可舉出Nb0、Nb02、Nb205等。對(duì)于原料氧化鈮，沒有特別的限定。 即使使用任何的氧化鈮，包含通過將由該氧化物得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱而得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位都高、且具有活性。作為原料碳，可舉出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑鉛(black leads)、活性碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbon nanohorns)、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時(shí)，比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，因此優(yōu)選?？蓛?yōu)選使用例如炭黑(比表面積 100 300m2/g，例如與^ ,卜社制)(C-72)等。如果根據(jù)2、4或5價(jià)這些鈮的價(jià)數(shù)在化學(xué)計(jì)量上控制原料氧化鈮和碳的摩爾比， 則可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉?。例如，?duì)于2價(jià)的氧化鈮而言，相對(duì)于氧化鈮1摩爾，碳優(yōu)選為1 3摩爾。對(duì)于4價(jià)的氧化鈮而言，相對(duì)于氧化鈮1摩爾，碳優(yōu)選為2 4摩爾。 對(duì)于5價(jià)的氧化鈮而言，相對(duì)于氧化鈮1摩爾，碳優(yōu)選為3 9摩爾。若超過這些范圍的上限值，則有生成碳化鈮的傾向，若小于下限值，則有生成氮化鈮的傾向。[制造方法(II)]制造方法(II)是通過將碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物在氮?dú)夥罩械冗M(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱的溫度為600°C 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性以及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)，具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，若為1800°C以上則有變得容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用碳化鈮、氮化鈮以及氧化鈮。作為原料碳化鈮，可舉出NbC等，作為原料氮化鈮，可舉出NbN等。作為原料氧化鈮，可舉出NbO、Nb&或Nb2O5等。對(duì)于原料氧化鈮，沒有特別的限定。即使使用任何的氧化鈮，包含通過將由該氧化物、碳化鈮和氮化鈮得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱而得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位都高、且具有活性。若控制碳化鈮、氧化鈮、氮化鈮的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉?。上述配合?摩爾比)通常相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.01 500摩爾、氧化鈮為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0. 1 300摩爾、氧化鈮為0. 1 30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。[制造方法(III)]制造方法(III)是通過將碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)夥罩械冗M(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱的溫度為600 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，超過1800°C時(shí)有容易燒結(jié)的傾向。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等，作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。當(dāng)控制碳化鈮、氮化鈮的配合量(摩爾比)時(shí)，可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉铩Ｉ鲜雠浜狭?摩爾比)通常相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0. 01 500摩爾，優(yōu)選為0. 01 300摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。[制造方法(IV)]制造方法(IV)是通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳的混合物在氮?dú)夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。
制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱的溫度為600 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，超過1800°C時(shí)有容易燒結(jié)的傾向。作為原料的金屬M(fèi)的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰、氧
化金、氧化銀、氧化銥、氧化鈀、氧化釔、氧化釕或氧化鎳等。金屬M(fèi)的氧化物可使用一種以上。作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。作為原料的碳，可舉出碳、炭黑、石墨、黑鉛、活性碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時(shí)，比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，因此優(yōu)選?？蓛?yōu)選使用例如炭黑(比表面積:100 300m2/g，例如矢^ ,卜社制)(C-72)等。即使使用上述任何的原料，包含通過將由上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱而得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑， 氧還原開始電位高、且具有活性。當(dāng)控制上述金屬M(fèi)的氧化物、氧化鈮和碳的配合量(摩爾比)時(shí)，可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉?。上述配合?摩爾比)通常相對(duì)于氧化鈮1摩爾，上述金屬M(fèi)的氧化物為0.01 10摩爾、碳為1 10摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氧化鈮1摩爾，上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 01 4摩爾、碳為2 6摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。[制造方法(V)]制造方法(V)是通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱的溫度為600 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，超過1800°C時(shí)有容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮。作為原料的金屬M(fèi)的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰、氧
化金、氧化銀、氧化銥、氧化鈀、氧化釔、氧化釕或氧化鎳等。金屬M(fèi)的氧化物可使用一種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等，作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。即使使用上述任何的原料，包含通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑， 氧還原開始電位高、且具有活性。當(dāng)控制上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮和氮化鈮的配合量(摩爾比)時(shí)，可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉?。上述配合?摩爾比)通常相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.01 500摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0. 1 300摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物為0. 1 30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。[制造方法(VI)]制造方法(VI)是通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱溫度為600 1800°C的范圍，優(yōu)選為800 1600°C 的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，超過1800°C時(shí)有容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮。作為原料的金屬M(fèi)的氧化物，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化鉬、氧化鉭、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鉿、氧化鈦、氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈰、氧化金、氧化銀、氧化銥、氧化鈀、氧化釔、氧化釕或氧化鎳等。金屬M(fèi)的氧化物可使用一種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等，作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。即使使用上述任何的原料，包含通過將上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高、且具有活性。當(dāng)控制上述金屬M(fèi)的氧化物、碳化鈮、氮化鈮和氧化鈮的配合量(摩爾比)時(shí)，可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉?。上述配合?摩爾比)通常相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為 0. 01 500摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物和氧化鈮合計(jì)為0. 01 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0. 1 300摩爾、上述金屬M(fèi)的氧化物和氧化鈮合計(jì)為0. 1 30摩爾。 當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。[制造方法(VII)]制造方法(VII)是通過將含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱溫度在600 1800°C的范圍，優(yōu)選在800 1600°C 的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，超過1800°C時(shí)有容易燒結(jié)的傾向。作為原料，使用含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮。作為原料的含有金屬M(fèi)的化合物，可舉出錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、 鈦、釩、鈷、錳、鈰、金、銀、銥、鈀、釔、釕或鎳等的有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機(jī)絡(luò)合物、碳化物、氮化物等。含有金屬M(fèi)的化合物可使用一種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等，作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。
即使使用上述任何的原料，包含通過將含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高、且具有活性。當(dāng)控制含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮及氮化鈮的配合量(摩爾比)時(shí)，可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉铩Ｉ鲜雠浜狭?摩爾比)通常相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.01 500摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 001 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0. 1 300摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 01 30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。[制造方法(VIII)]只要能得到上述含鈮的碳氮化物，作為原料沒有特別限制，例如，可將上述制造方法(IV) (VII)中的原料、其他的原料進(jìn)行各種組合來使用。制造方法(VIII)是將上述制造方法(IV) (VII)中的原料的組合以外的原料混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來制造含鈮的碳氮化物的方法。制造含鈮的碳氮化物時(shí)的加熱溫度在600 1800°C的范圍，優(yōu)選在800 1600°C 的范圍。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶性及均勻性良好，從該點(diǎn)來看是優(yōu)選的。上述加熱溫度小于600°C時(shí)具有結(jié)晶性變差、均勻性變差的傾向，超過1800°C時(shí)有容易燒結(jié)的傾向。作為原料，可將對(duì)例如上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮、氮化鈮、氧化鈮、鈮前體或碳等進(jìn)行各種組合而成的混合物作為原料混合物使用。作為原料的含有金屬M(fèi)的化合物，可舉出錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、
鈦、釩、鈷、錳、鈰、金、銀、銥、鈀、釔、釕或鎳等的有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機(jī)絡(luò)合物、碳化物、氮化物、前體等。含有金屬M(fèi)的化合物可使用一種以上。作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等，作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。作為原料的氧化鈮，可舉出NbO、NbO2和Nb2O5等。作為鈮前體，可舉出鈮的有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機(jī)絡(luò)合物、碳化物、氮化物、
烷氧基化物等。作為原料的碳，可舉出碳、炭黑、石墨、黑鉛、活性碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時(shí)，比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，因此優(yōu)選?？蓛?yōu)選使用例如炭黑(比表面積:100 300m2/g，例如矢^ ,卜社制)(C-72)等。即使使用上述任何的原料，包含通過將得到的含鈮的碳氮化物在含有氧的惰性氣體中進(jìn)行加熱得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，氧還原開始電位高、且具有活性。例如，當(dāng)控制含有上述金屬M(fèi)的化合物、碳化鈮和氮化鈮的配合量(摩爾比)時(shí)， 可得到適當(dāng)?shù)暮壍奶嫉?。上述配合?摩爾比)通常相對(duì)于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0. 01 500摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 001 50摩爾，優(yōu)選相對(duì)于氮化鈮1 摩爾，碳化鈮為0. 1 300摩爾、含有上述金屬M(fèi)的化合物為0. 01 30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的含鈮的碳氮化物時(shí)，具有可得到氧還原開始電位高、且具有活性的含鈮的碳氮氧化物的傾向。采用上述制造方法(I) (VIII)得到的含鈮的碳氮化物優(yōu)選被破碎。通過進(jìn)行
12破碎可使得到的催化劑為更微細(xì)的粉末，能夠很好地分散催化劑而形成催化劑層。另外，得到的催化劑面積大，催化能力優(yōu)異，因此優(yōu)選。作為將含鈮的碳氮化物破碎的方法，例如可舉出使用輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)的方法，從能夠使碳含鈮的碳氮化物成為更微細(xì)顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機(jī)的方法，從少量處理容易的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用乳缽的方法。(含鈮的碳氮氧化物的制造方法)接著，對(duì)于通過將上述含鈮的碳氮化物在含有氧氣的惰性氣體中進(jìn)行加熱來得到含鈮的碳氮氧化物的工序進(jìn)行說明。作為上述惰性氣體，可舉出氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣。從比較容易得到的方面考慮特別優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤?。上述加熱的溫度范圍?yōu)選為600 1200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為700 1100°C。上述加熱溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，容易形成均勻的含鈮的碳氮氧化物，并且具有在含鈮的碳氮氧化物中Nb2O5骨架的存在比例變小、Nb12O29骨架的存在比例變大的傾向。上述加熱溫度小于 600°C時(shí)具有氧化不進(jìn)行的傾向，超過1200°C時(shí)有氧化過于進(jìn)行、含鈮的碳氮氧化物中的 Nb2O5骨架的存在比例變大的傾向。上述惰性氣體中的氧氣濃度范圍，依賴于加熱時(shí)間和加熱溫度，但優(yōu)選為0. 1 5 體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 2體積％。上述惰性氣體中的氧氣濃度范圍在上述范圍內(nèi)時(shí)， 容易形成均勻的含鈮的碳氮氧化物，并且，具有在含鈮的碳氮氧化物中Nb2O5骨架的存在比例變小、Nb12Offl骨架的存在比例變大的傾向。另外，上述氧氣濃度小于0. 1體積％時(shí)，具有成為未氧化狀態(tài)的傾向，超過5體積％時(shí)氧化過于進(jìn)行，具有含鈮的碳氮氧化物中的Nb2O5 骨架的存在比例變大的傾向。上述惰性氣體，優(yōu)選含有4體積％以下的范圍的氫氣。該氫氣含有量依賴于加熱時(shí)間和加熱溫度，更優(yōu)選為0.01 4體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 4體積％。另外，4體積％以上的氫氣，爆炸的危險(xiǎn)性高，因此優(yōu)選為小于4體積％。當(dāng)惰性氣體中含有上述范圍的氫氣時(shí)，最終得到的催化劑的氧還原能力有變高的傾向。另外，本發(fā)明中的氣體濃度(體積％ )為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的值。通過控制上述加熱條件，可使含鈮的碳氮氧化物中的Nb12Offl骨架的存在比例較大，并使最終得到的催化劑的氧還原能力較高。作為上述加熱的方法，可舉出靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。所謂靜置法，是將含鈮的碳氮化物置于靜置式的電爐等中進(jìn)行加熱的方法。另外， 也有放置稱取了含鈮的碳氮化物的氧化鋁板、石英板等進(jìn)行加熱的方法。靜置法的場(chǎng)合，可加熱大量的含鈮的碳氮化物，從該點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。所謂攪拌法，是將含鈮的碳氮化物裝入回轉(zhuǎn)爐等的電爐中，一邊將其進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行加熱的方法。攪拌法的場(chǎng)合，可加熱大量的含鈮的碳氮化物，并可抑制含鈮的碳氮化物的粒子凝聚及生長，從該點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。所謂落下法，是一邊在感應(yīng)爐中流通含有微量的氧氣的惰性氣體，一邊將爐子加熱到規(guī)定的加熱溫度，在該溫度下保持熱平衡后，使含鈮的碳氮化物落下到作為爐的加熱區(qū)域的坩堝中進(jìn)行加熱的方法。在落下法的場(chǎng)合，能夠?qū)⒑壍奶嫉锏牧Ｗ拥哪垡约吧L抑制在最小限度，從該點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。所謂粉末捕捉法，是在含有微量的氧氣的惰性氣體氣氛中，使含鈮的碳氮化物成為飛沫而浮游，將含鈮的碳氮化物捕捉到被保持在規(guī)定的加熱溫度的垂直的管狀爐中進(jìn)行加熱的方法。在落下法的場(chǎng)合，含鈮的碳氮化物的加熱時(shí)間通常為0.5 10分鐘，優(yōu)選為 0. 5 3分鐘。上述加熱時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可形成均勻的含鈮的碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述加熱時(shí)間小于0. 5分鐘時(shí)，具有部分地形成含鈮的碳氮氧化物的傾向， 當(dāng)超過10分鐘時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。在粉末捕捉法的場(chǎng)合，含鈮的碳氮化物的加熱時(shí)間為0. 2秒鐘 1分鐘，優(yōu)選為 0. 2 10秒鐘。上述加熱時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可形成均勻的含鈮的碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述加熱時(shí)間小于0. 2秒鐘時(shí)，具有部分地形成含鈮的碳氮氧化物的傾向， 當(dāng)超過1分鐘時(shí)，具有氧化過于進(jìn)行的傾向。在管狀爐或回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行加熱的場(chǎng)合，含鈮的碳氮化物的加熱時(shí)間為0. 1 20小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí) 20小時(shí)。上述加熱時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可形成均勻的含鈮的碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述加熱時(shí)間小于0. 1小時(shí)時(shí)，具有部分地形成含鈮的碳氮氧化物的傾向，超過20小時(shí)時(shí)具有氧化過于進(jìn)行的傾向。作為本發(fā)明的催化劑，可以原樣地使用采用上述的制造方法得到的含鈮的碳氮氧化物，但也可以使用將得到的含鈮的碳氮氧化物進(jìn)一步破碎而形成為更微細(xì)的粉末的物質(zhì)。作為將含鈮的碳氮氧化物破碎的方法，可舉出使用例如輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)的方法等，從能夠使含鈮的碳氮氧化物成為更微細(xì)顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機(jī)的方法，從少量處理容易的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用乳缽的方法?！从猛尽当景l(fā)明的催化劑可作為鉬催化劑的代替催化劑使用。例如，可作為燃料電池用催化劑、排氣處理用催化劑或有機(jī)合成用催化劑使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述催化劑。燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，但上述催化劑在任一催化劑層中都可使用。上述催化劑由于耐久性優(yōu)異、氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層中。優(yōu)選在本發(fā)明的燃料電池用催化劑層中還含有電子傳導(dǎo)性粒子。在含有上述催化劑的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粒子的情況下，能夠更加提高還原電流。認(rèn)為由于電子傳導(dǎo)性粒子能夠使上述催化劑中產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點(diǎn)，因此提高還原電流。上述電子傳導(dǎo)性粒子通?？勺鳛榇呋瘎┑妮d體使用。作為電子傳導(dǎo)性粒子，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機(jī)氧化物，可以將它們單獨(dú)或組合使用。特別是由于碳比表面積大，因此優(yōu)選單獨(dú)的碳或者碳與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。即，作為燃料電池用催化劑層， 優(yōu)選含有上述催化劑和碳。
作為碳，可使用炭黑、石墨、黑鉛、活性碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯等。碳的粒徑過小時(shí)難以形成電子傳導(dǎo)通路，另外過大時(shí)存在燃料電池用催化劑層的氣體擴(kuò)散性降低、催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選為10 IOOOnm的范圍，更優(yōu)選為 10 IOOnm的范圍。在電子傳導(dǎo)性粒子為碳的場(chǎng)合，上述催化劑與碳的質(zhì)量比(催化劑電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選為1 1 1000 1，更優(yōu)選為1 1 100 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1 1 20 1。作為導(dǎo)電性高分子，沒有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對(duì)亞苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1，5_ 二氨基蒽醌、 聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(鄰亞苯基二胺)、聚(喹啉鐺)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。作為高分子電解質(zhì)，只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì)則沒有特別的限定。具體地可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，NAFI0N(注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司5% NAFION溶液(注冊(cè)商標(biāo))(DE521)等))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機(jī)酸的高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)取代了的有機(jī)/ 無機(jī)雜化聚合物、使高分子基質(zhì)中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中，優(yōu)選NAFION (注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司5% NAFION (注冊(cè)商標(biāo))溶液(DE521))。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，在陽極催化劑層或陰極催化劑層的任一個(gè)中都能使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，由于含有具有高的氧還原能力、且即使是在酸性電解質(zhì)中在高電位下也難以腐蝕的催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池的陰極的催化劑層(陰極用催化劑層)是有用的。特別是很適合用于在固體高分子型燃料電池具備的膜電極組件的陰極上設(shè)置的催化劑層。作為使上述催化劑分散在作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，可舉出氣流分散、液中分散等的方法。液中分散能夠在燃料電池用催化劑層形成工序中使用將催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子分散在溶劑中而成的漿液，因此優(yōu)選。作為液中分散，可舉出使用銳孔收縮流的方法、使用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或使用超聲波的方法等。在進(jìn)行液中分散時(shí)，所使用的溶劑，只要是不浸蝕催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子、并能夠進(jìn)行分散的溶劑就沒有特別的限制， 但通?？墒褂脫]發(fā)性的液體有機(jī)溶劑或水等。另外，在使催化劑分散在上述電子傳導(dǎo)性粒子上時(shí)，還可以同時(shí)地使上述電解質(zhì)和分散劑分散。作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特別的限制，例如可舉出將含有上述催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子以及電解質(zhì)的懸浮液涂布在后述的電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層上的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴涂法等。另外，還可舉出通過涂布法或過濾法將含有上述催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子以及電解質(zhì)的懸浮液在基材上形成燃料電池用催化劑層后，采用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層的方法。本發(fā)明的電極，其特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層。本發(fā)明的電極，在陰極或陽極的任一種電極中都可使用。本發(fā)明的電極由于耐久性優(yōu)異、催化能力大，因此當(dāng)用于陰極時(shí)更發(fā)揮出效果。
所謂多孔質(zhì)支持層是將氣體擴(kuò)散的層(以下也記為“氣體擴(kuò)散層”。)。作為氣體擴(kuò)散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴(kuò)散性高、耐腐蝕性高的氣體擴(kuò)散層則可以是任意的層，但通常可以使用碳紙、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐腐蝕材料的鋁箔。本發(fā)明的膜電極組件，是具有陰極和陽極以及配置在上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是上述電極。作為電解質(zhì)膜，通?？梢允褂美缡褂昧巳撬嵯档碾娊赓|(zhì)膜或烴系電解質(zhì)膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜中浸有液體電解質(zhì)的膜或使多孔質(zhì)體中填充有高分子電解質(zhì)的膜等。另外，本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具有上述膜電極組件。燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的3相界面(電解質(zhì)-電極催化劑-反應(yīng)氣體)發(fā)生，燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同被分成數(shù)種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型 (PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，優(yōu)選本發(fā)明的膜電極組件在固體高分子型燃料電池中使用。實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例以及比較例中的各種測(cè)定采用下述的方法進(jìn)行。[分析方法]1.粉末X射線衍射使用PANalytical制的X' Pert PRO進(jìn)行試樣的粉末X射線衍射。各試樣的粉末X射線衍射中的衍射線峰的條數(shù)，是將信號(hào)⑶和噪音(N)的比(S/ N)為2以上時(shí)可檢測(cè)出的信號(hào)作為1個(gè)峰看待來計(jì)數(shù)。X射線衍射強(qiáng)度I定義為由得到的衍射強(qiáng)度減去基線強(qiáng)度所得到的值(其中，負(fù)值的情況下規(guī)定為“0”。)。在這里，基線強(qiáng)度為衍射角2 θ =22.0°下的衍射強(qiáng)度。2.元素分析碳稱取試樣約0. lg，用HORIBA制的EMIA-110進(jìn)行測(cè)定。氮和氧稱取試樣約0. Ig,封入到鎳杯(Ni-Cup)中后用LECO公司制的ON分析裝置(TC600)進(jìn)行測(cè)定。鈮和鐵稱取試樣約0. Ig至鉬皿中，添加硝酸-氫氟酸進(jìn)行加熱分解。將該加熱分解物定容后進(jìn)行稀釋，用SII公司制的ICP-MS(ICP-0ESVISTA-PR0)進(jìn)行定量。[實(shí)施例1]1.催化劑的制備將碳化鈮(NbC，添川理化學(xué)株式會(huì)社制)4. 96g(81mmol)、氧化鈮(NbO2,高純度化學(xué)研究所制)1. 25g (IOmmol)和氮化鈮(NbN，高純度化學(xué)研究所制)0. 54g(5mmol)充分粉碎并混合。將該混合粉末在管狀爐中在氮?dú)夥罩性?600°C加熱3小時(shí)，由此得到碳氮化鈮 (l)2.70g。該碳氮化鈮(1)為燒結(jié)體，因此用乳缽進(jìn)行了粉碎。將碳氮化鈮(1)的粉末X射線衍射光譜示于圖1，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖2。另外，將碳氮化鈮(1)的元素分析結(jié)果示于表1。
接著，在回轉(zhuǎn)爐中，一邊等量流通含有1體積％的氧氣的氬氣和含有4體積％的氫氣的氮?dú)?，一邊將碳氮化?1)0. 50g在950°C加熱8小時(shí)，由此制備了含鈮的碳氮氧化物 (以下也記為“催化劑(1)”。)。將催化劑(1)的粉末X射線衍射光譜示于圖3，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖4。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角 2 θ =23° 觀°之間，觀測(cè)到來源于Nb12Offl骨架的4個(gè)衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為466，衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值1*843，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為Μ56， I2/(I^I2)為0.74。另外，將催化劑(1)的元素分析結(jié)果示于表2。2.燃料電池用電極的制造氧還原能力的測(cè)定如下進(jìn)行。將催化劑(l)0.02375g和碳(* ^ # 〃卜社制 )(C-72)0.00125g加入到以異丙醇純水=1 1的質(zhì)量比混合的溶液2. 5g中，用超音波攪拌，進(jìn)行懸浮并混合。將該混合物IOyl涂布于玻碳電極(東海碳社制，直徑5. 2mm)，進(jìn)行干燥。反復(fù)進(jìn)行該操作直至在電極上形成合計(jì)2mg的催化劑層。進(jìn)而，涂布10μ1的用異丙醇將NAFION(注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司5% NAFION(注冊(cè)商標(biāo))溶液(DE521))稀釋至10 倍的溶液，在60°C干燥1小時(shí)，得到燃料電池用電極⑴。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)采用以下方法來評(píng)價(jià)這樣制作的燃料電池用電極⑴的催化能力(氧還原能力)。首先，將制作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮?dú)夥障?、?.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30°C以5mV/秒的電位掃描速度進(jìn)行極化，測(cè)定電流-電位曲線。此時(shí)，將相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果，將氧氣氛下的還原電流和氮?dú)夥障碌倪€原電流出現(xiàn)0.2 μ A/ cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位，將兩者的差作為氧還原電流。通過該氧還原開始電位和氧還原電流來評(píng)價(jià)制作的燃料電池用電極(1)的氧還原能力。氧還原開始電位越高，另外，氧還原電流越大，則表示燃料電池用電極⑴的氧還原能力越高。將通過上述測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖19。可知在實(shí)施例1中制作的燃料電池用電極(1)，氧還原開始電位為0.93V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例2]1.催化劑的制備與實(shí)施例1同樣地操作制造了碳氮化鈮(1)。接著，在回轉(zhuǎn)爐中，一邊等量流通含有1體積％的氧氣的氬氣和含有4體積％的氫氣的氮?dú)?，一邊將碳氮化?1)0. 50g在 950°C加熱10小時(shí)，由此制備了含鈮的碳氮氧化物(以下也記為“催化劑(2) ”。)。將催化劑O)的粉末X射線衍射光譜示于圖5，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2Θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖6。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角2 θ =23° 28°之間，觀測(cè)到來源于Nb12O29骨架的4個(gè)衍射線峰和來源于Nb2O5骨架的衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為444，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I1為1089，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為2四0，V(I^I2)為0.68。另外，將催化劑O)的元素分析結(jié)果示于表2。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑O)以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燃料電池用電極 ⑵。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(2)以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖20?？芍趯?shí)施例2中制作的燃料電池用電極0)，氧還原開始電位為0.90V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例3]1.催化劑的制備與實(shí)施例1同樣地制造了碳氮化鈮(1)。接著，在回轉(zhuǎn)爐中，一邊等量流通含有1 體積％的氧氣的氬氣和含有4體積％的氫氣的氮?dú)?，一邊將碳氮化?1)0. 50g在950°C加熱12小時(shí)，由此制備了含鈮的碳氮氧化物(以下也記為“催化劑(3) ”。)。將催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜示于圖7，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2Θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖8。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角2 θ =23° 28°之間，觀測(cè)到來源于Nb12O29骨架的4個(gè)衍射線峰和來源于Nb2O5骨架的衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為436，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I1為1480，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為1204，V(I^I2)為0.45。另外，將催化劑(3)的元素分析結(jié)果示于表2。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(3)以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燃料電池用電極 ⑶。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(3)以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖21。可知在實(shí)施例3中制作的燃料電池用電極(3)，氧還原開始電位為0.91V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[實(shí)施例4]1.催化劑的制備與實(shí)施例1同樣地制造了碳氮化鈮(1)。接著，在回轉(zhuǎn)爐中，一邊等量流通含有1 體積％的氧氣的氬氣和含有4體積％的氫氣的氮?dú)?，一邊將碳氮化?1)0. 50g在950°C加熱15小時(shí)，由此制備了含鈮的碳氮氧化物(以下也記為“催化劑⑷”。)。將催化劑的粉末X射線衍射光譜示于圖9，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2 θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖10。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角2 θ =23° 28°之間，觀測(cè)到來源于Nb12O29骨架的4個(gè)衍射線峰和來源于Nb2O5骨架的衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為486，衍射角2 θ =25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I1為1665，衍射角25. 65° 沈.0°間的 X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2 Ssged2Z(IJI2)為ο. 35。另外，將催化劑的元素分析結(jié)果示于表2。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燃料電池用電極 ⑷。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極⑷以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖22。在實(shí)施例4中制作的燃料電池用電極，氧還原開始電位為0. 80V(vs. NHE)。由實(shí)施例1 實(shí)施例4中的氧還原開始電位的值和粉末X射線衍射光譜的結(jié)果認(rèn)為，伴隨著含鈮的碳氮氧化物中的Nb2O5骨架的存在比例增大，氧還原能力降低。將表示各催化劑的粉末X射線衍射光譜的I2AIJI2)與由各催化劑得到的電極的氧還原開始電位的關(guān)系的曲線圖示于圖27。另外，將表示各催化劑的粉末X射線衍射光譜的I2AIAI2)與由各催化劑得到的電極的氧還原電流(0. 7V下的在氧氣氛下的還原電流與在氮?dú)夥障碌倪€原電流的差)的關(guān)系的曲線圖示于圖觀。由這些曲線圖可知I2AIJI2)和氧還原能力之間具有相關(guān)性。即可知，隨著來源于Nb12Offl骨架的衍射角2 θ = 25.65° 26. 0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2的比例增大，氧還原能力變高。[實(shí)施例5]1.催化劑的制備將碳化鈮(NbC，添川理化學(xué)株式會(huì)社制)5. 88g(56mmol)、醋酸鐵(Fe(CH3CO2)2, ALDRICH社制)0. 87g(5mmol)及氮化鈮(NbN，高純度化學(xué)研究所制)5. 14g(48mmol)進(jìn)行充分地粉碎并混合。將該混合粉末在管狀爐中、在1600°C在氮?dú)夥罩屑訜?小時(shí)，由此得到含有鐵和鈮的碳氮化物O)10.89g。得到的碳氮化物( 為燒結(jié)體，因而用乳缽進(jìn)行了粉碎。在回轉(zhuǎn)爐中，一邊等量流通含有1體積％的氧氣的氬氣和含有4體積％的氫氣的氮?dú)?，一邊將碳氮化?幻0. 50g在950°C加熱8小時(shí)，由此制備含有鈮和鐵的碳氮氧化物 (以下也記為“催化劑(5)”。)。將催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜示于圖11，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2Θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖12。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角 2 θ =23° 觀°之間觀測(cè)到來源于Nb12Offl骨架的4個(gè)衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角 2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為480，衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值1* 680，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為觀39， I2/(I^I2)為0.81。另外，將催化劑(5)的元素分析結(jié)果示于表2。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(5)以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燃料電池用電極 ⑶。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(5)以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖23。
可知在實(shí)施例5中制作的燃料電池用電極(5)，氧還原開始電位為0.95V(vs. NHE)，具有高的氧還原能力。[比較例1]1.催化劑的制備將市售的Nb2O5 (株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)作為催化劑(以下也記為“催化劑(6)”。)使用。將催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜示于圖13，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2Θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖14。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角2Θ =20° 30°之間，觀測(cè)到來源于Nb2O5骨架的衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角 2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為474，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值1* 894，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為62，I2/ (I^I2)為 0. 06。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(6)以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到燃料電池用電極(6)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(6)以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖對(duì)?？芍诒容^例1中制作的燃料電池用電極(6)，氧還原開始電位為0.63V(vs. NHE)，氧還原能力低。[比較例2]1.催化劑的制備按照非專利文獻(xiàn)1中記載的制造方法，還原Nb2O5并制備了 Nb12O29 (以下也記為“催化劑⑵”。)。將催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜示于圖15，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2Θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖16。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角 2Θ =23° 觀°之間，觀測(cè)到來源于Nb12Offl骨架的4個(gè)衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為106，衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值1*38，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為552， I2Z(I^I2)為 0.94。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(7)以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到燃料電池用電極(7)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極(7)以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖25。可知在比較例2中制作的燃料電池用電極(7)，氧還原開始電位為0.60V(vs. NHE)，與催化劑(6)同樣氧還原能力低。由實(shí)施例1 5及比較例1 2的結(jié)果可知，包含通過在含有氧氣的惰性氣體中加熱含鈮的碳氮化物得到的含鈮的碳氮氧化物的催化劑，具有更高的氧還原能力。[比較例3]
1.催化劑的制備與實(shí)施例1同樣地操作制造了碳氮化鈮(1)。接著，在回轉(zhuǎn)爐中，一邊等量流通含有1體積％的氧氣的氬氣和含有4體積％的氫氣的氮?dú)猓贿厡⑻嫉?1)0. 50g在 950°C加熱25小時(shí)，由此制備了含鈮的碳氮氧化物(以下也記為“催化劑⑶”。)。將催化劑(8)的粉末X射線衍射光譜示于圖17，將該粉末X射線衍射光譜中的衍射角2Θ =20° 30°的范圍的放大圖示于圖18。在該粉末X射線衍射光譜中，在衍射角2 θ =23° 28°之間，觀測(cè)到來源于Nb12O29骨架的4個(gè)衍射線峰和來源于Nb2O5骨架的衍射線峰。作為基線強(qiáng)度的衍射角2 θ =22°的X射線衍射強(qiáng)度為443，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I1為2201，衍射角25. 65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值I2為697，I2/ (IJI2)為0. 24。另外，將催化劑(8)的元素分析結(jié)果示于表2。2.燃料電池用電極的制造除了使用上述催化劑(8)以外，與實(shí)施例1同樣地操作得到燃料電池用電極(8)。3.氧還原能力的評(píng)價(jià)除了使用上述燃料電池用電極⑶以外，與實(shí)施例1同樣地操作來評(píng)價(jià)氧還原能力。將通過該測(cè)定得到的電流-電位曲線示于圖沈。在比較例3中制作的燃料電池用電極(8)，氧還原開始電位為0. 65V(vs. NHE)。表1各鈮碳氮化物的元素分析結(jié)果(質(zhì)量％ (括弧內(nèi)為原子數(shù)的比))
原料NbCNO組成物實(shí)施例1NbC+NbQ2+NbN87.6 (1)5.97 (0.52)6.39 (0.48)0 (0)NbCo.52No.48表2各催化劑的元素分析結(jié)果(質(zhì)量％ (括弧內(nèi)為原子數(shù)的比))
Nb各種金屬CNO組成物實(shí)施例171.4 (1)—3.5 (0.38)1.1 (0.10)24 (1.9)NbCo.38No.ioOi.9實(shí)施例269.6 (1)_2.6 (0.28)0.8 (0.07)27 (2.2)NbC0.28N0.07O2.2實(shí)施例369.7 (1)一1.9 (0.21)0.4 (0.04)28 (2.3)NbC0.2lN0.04O2.3實(shí)施例468.5 (1)_1.3 (0.15)0.2 (0.02)30 (2.5)NbCo.isNo.o202.5實(shí)施例567.2 (0.95)Fe:2.1 (0.05)3.2 (0.35)0.7 (0.07)27 (2.2)Nb0.95Feo.o5C0.35No.o7 Ο2.2比較例367.8 (1)_1.1 (0.12)0.1 (0.01)31 (2.6)NbCo.i2No.oi02.6產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的催化劑在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕，耐久性優(yōu)異，具有高的
21氧還原能力，因此可用于燃料電池用催化劑層、電極、電極接合體或燃料電池中。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征在于，包含含鈮的碳氮氧化物，所述含鈮的碳氮氧化物在采用粉末X射線衍射法(Cu-κ α射線)的測(cè)定中，在將衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I1，將衍射角2 θ = 25.65° 沈.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I2時(shí)，I2Z(I^I2)為0. 25以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含鈮的碳氮氧化物的組成式由 NbCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子數(shù)的比，0. 01彡χ彡2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01彡ζ彡3， 并且 x+y+z ( 5o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含鈮的碳氮氧化物除了含有鈮以夕卜，還含有選自錫、銦、鉬、鉭、鋯、銅、鐵、鎢、鉻、鉬、鉿、鈦、釩、鈷、錳、鈰、金、銀、銥、鈀、釔、 釕和鎳中的至少一種金屬，該金屬在后面也記為金屬M(fèi)或M。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述含鈮的碳氮氧化物的組成式由NbaMbCxNyOz表示，其中，M表示金屬M(fèi)，a、b、χ、y、ζ表示原子數(shù)的比，0. 01彡a < 1,0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 彡 y 彡 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z 彡 5。
5.一種制造權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，其特征在于，包括通過在含有氧氣的惰性氣體中加熱含鈮的碳氮化物來得到含鈮的碳氮氧化物的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制造方法，其特征在于，所述加熱的溫度范圍為 600 1200°C，所述惰性氣體中的氧氣的濃度范圍為0. 1 5體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑的制造方法，其特征在于，所述惰性氣體含有4體積％以下的范圍的氫氣。
8.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
10.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，所述燃料電池用催化劑層為權(quán)利要求8或9所述的燃料電池用催化劑層。
11.一種膜電極組件，是具有陰極和陽極以及配置于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為權(quán)利要求10所述的電極。
12.一種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求11所述的膜電極組件。
13.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求11所述的膜電極組件。
全文摘要
本發(fā)明提供在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含含鈮的碳氮氧化物，所述含鈮的碳氮氧化物在采用粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)的測(cè)定中，在將衍射角2θ＝25.45°～25.65°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I1，將衍射角2θ＝25.65°～26.0°間的X射線衍射強(qiáng)度的最大值記為I2時(shí)，I2/(I1+I2)為0.25以上。
文檔編號(hào)B01J27/24GK102170967SQ20098013930
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者今井卓也, 獅獅倉利一, 門田隆二 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社