專利名稱：生產(chǎn)乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及芳族化合物的烷基化。
背景技術(shù)：
烷基化反應(yīng)一般涉及使第一芳族化合物與烷基化劑在催化劑存在下接觸，從而形成第二芳族化合物。一種重要的烷基化反應(yīng)是苯與乙烯反應(yīng)生成乙苯。然后，可使乙苯脫氫，形成苯乙烯。在烷基化反應(yīng)中，催化劑的壽命是要考慮的一個(gè)重要因素。催化劑本身涉及多種成本，例如催化劑的單位成本，催化劑的使用壽命，用過(guò)的催化劑再生的能力，以及處置用過(guò)的催化劑的成本。關(guān)閉烷基化反應(yīng)器以更換催化劑和/或再生催化劑床也涉及多種成本，包括勞力、材料和生產(chǎn)率的損失。催化劑失活往往降低轉(zhuǎn)化水平和/或選擇性水平，其中任何一種情況都會(huì)導(dǎo)致不利的生產(chǎn)效率損失。造成烷基化催化劑失活的原因有很多。這些原因可包括催化劑表面被(例如)焦炭或焦油堵塞，也稱為碳化；催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生物理?yè)p壞；催化劑中的促進(jìn)劑或添加劑發(fā)生損失。根據(jù)催化劑和使用的各種操作參數(shù)，這些機(jī)理中可能有一種或多種產(chǎn)生作用。催化劑失活的另一種原因可能是因?yàn)橥榛到y(tǒng)的輸入流中存在毒劑，例如胺或氨化合物。毒劑可與催化劑的組分反應(yīng)，導(dǎo)致組分失活，或者導(dǎo)致不易接觸催化劑結(jié)構(gòu)中的組分。毒劑還可能降低產(chǎn)率，增加成本。因此，仍然需要開(kāi)發(fā)一種能抑制烷基化催化劑失活的烷基化系統(tǒng)，或者以有效方式控制烷基化催化劑失活的方法。鑒于上述情況，人們希望找到一種有效方法，通過(guò)催化烷基化反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙苯。人們還希望該方法是穩(wěn)定的，不會(huì)由于催化劑的再生或更換須中斷生產(chǎn)過(guò)程而受到頻率干擾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式包括一種通過(guò)苯與乙烯的催化烷基化反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙苯的方法。本發(fā)明的實(shí)施方式包括一種通過(guò)芳族化合物和烷基化劑的烷基化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)烷基芳族化合物的方法，該方法包括提供至少一個(gè)含H-β沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)，將包含芳族化合物和烷基化劑的進(jìn)料流引入該反應(yīng)區(qū)中。至少一部分芳族化合物在烷基化條件下反應(yīng)，生成烷基芳族化合物。然后，可移出含烷基芳族化合物的第一產(chǎn)物流。芳族化合物可以是苯，烷基化劑可以是乙烯，烷基芳族化合物可以是乙苯。烷基芳族化合物的產(chǎn)量可以為至少50萬(wàn)磅/天，可以在至少50萬(wàn)磅/天至1千萬(wàn)磅/天之間。
所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)可包括至少一個(gè)預(yù)烷基化反應(yīng)器和至少一個(gè)主烷基化反應(yīng)器。所述至少一個(gè)預(yù)烷基化反應(yīng)器可包含至少5，000磅到50，000磅的H-β沸石催化劑。 至少一個(gè)預(yù)烷基化反應(yīng)器和至少一個(gè)主烷基化反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)可包含混合催化劑， 該混合催化劑包含Η-β沸石催化劑和至少一種其它催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)含H-β 沸石催化劑的預(yù)烷基化反應(yīng)器工作時(shí)，主烷基化反應(yīng)器的催化劑失活率降低。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)含Η-β沸石催化劑的預(yù)烷基化反應(yīng)器工作時(shí)，主烷基化反應(yīng)器不發(fā)生催化劑失活。H-β催化劑可以在至少5，000磅至50，000磅之間，可以處于預(yù)烷基化系統(tǒng)中，該預(yù)烷基化系統(tǒng)在再生之前的運(yùn)行時(shí)間至少為6個(gè)月，或者至少為9個(gè)月，或者至少為12個(gè)月，或者至少為18個(gè)月。預(yù)烷基化系統(tǒng)中的Η-β沸石催化劑可以原位再生。預(yù)烷基化系統(tǒng)可以接入旁路進(jìn)行催化劑再生，而不需要讓所述至少一個(gè)主烷基化反應(yīng)器停止工作。附圖簡(jiǎn)述

圖1是烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程的實(shí)施方式的示意框圖。圖2是包括預(yù)烷基化步驟的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程的實(shí)施方式的示意框圖。圖3是可用于預(yù)烷基化步驟的并聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖4說(shuō)明具有多個(gè)催化劑床的烷基化反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方式。圖5是本發(fā)明實(shí)施例中得到的升溫百分?jǐn)?shù)據(jù)圖。發(fā)明詳述在分子篩催化劑上進(jìn)行芳族化合物轉(zhuǎn)化的過(guò)程在化學(xué)工業(yè)中是眾所周知的。通過(guò)芳族化合物(例如苯)的烷基化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)各種烷基苯衍生物(例如乙苯)是非常普遍的做法。本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及一種烷基化系統(tǒng)，該系統(tǒng)適于最大程度地減少因烷基化催化劑失活以及由此帶來(lái)的催化劑再生或替換而對(duì)生產(chǎn)過(guò)程造成的干擾。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在烷基化方法中使用工業(yè)規(guī)模量的Η-β催化劑，從而以工業(yè)規(guī)模由苯和乙烯生產(chǎn)乙苯。該方法可包括一個(gè)或多個(gè)H-β催化劑固定床，該催化劑床可原位或非原位再生，不會(huì)對(duì)工業(yè)烷基化生產(chǎn)率造成明顯影響。如文中所用的，H-β烷基化催化劑的工業(yè)規(guī)模量是指3，000磅-50，000磅或更多的催化劑在烷基化工藝(例如乙苯生產(chǎn)工藝)中用作烷基化系統(tǒng)。H-β烷基化催化劑可在生產(chǎn)乙苯的烷基化工藝中用作預(yù)烷基化系統(tǒng)。例如，預(yù)烷基化系統(tǒng)可以是多床反應(yīng)器中最開(kāi)始的一個(gè)或多個(gè)床，或者可以是多反應(yīng)器烷基化工藝中最開(kāi)始的一個(gè)反應(yīng)器或一組反應(yīng)器。在Η-β烷基化催化劑同時(shí)用于預(yù)烷基化系統(tǒng)和主烷基化系統(tǒng)的本發(fā)明實(shí)施方式中，整個(gè)工藝的催化劑用量可以最高達(dá)100，000磅或更多。如文中所用的，由烷基化方法以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙苯是指平均每天生產(chǎn)50萬(wàn)磅到1千萬(wàn)磅的乙苯或更多。β沸石催化劑適合用于本發(fā)明，它們是本領(lǐng)域公知的。β沸石催化劑的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(表示為SiO2Al2O3)通常例如約為10-300，或者約為15-75。在一個(gè)實(shí)施方式中，β沸石可具有低鈉含量(表示為Na2O),例如小于約0.2重量％，或者小于約 0. 06重量％。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法減少鈉含量，例如通過(guò)離子交換方法。β沸石催化劑的特征是具有至少400米7克基于晶型的高表面積，不考慮補(bǔ)充組分， 例如粘結(jié)劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，β沸石的表面積至少為600米7克。在Wadlinger等的
5美國(guó)專利第3，308，069號(hào)和Calvert等的美國(guó)專利第4，642，226號(hào)中進(jìn)一步描述了 β沸石催化劑的形成，這些專利的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。H-β型沸石催化劑的特征是在其標(biāo)稱陽(yáng)離子形式中具有氫。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在通過(guò)苯和乙烯的烷基化反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙苯的方法中，使用以商品名Zeolyst CP 787 Zeolite H-Beta Extrudate 從澤里斯特國(guó)際公司(Zeolyst International)購(gòu)得的H-β催化劑。圖1呈現(xiàn)了烷基化/烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程100的實(shí)施方式的示意框圖。工藝100—般包括將輸入流102 (例如第一輸入流)送入烷基化系統(tǒng)104 (例如第一烷基化系統(tǒng))。烷基化系統(tǒng)104 —般適合于使輸入流102與烷基化催化劑接觸，從而形成烷基化輸出流106 (例如
第一輸出流)。至少一部分烷基化輸出流106通到第一分離系統(tǒng)108。塔頂餾分一般通過(guò)管線110 從第一分離系統(tǒng)108回收，而至少一部分塔底餾分通過(guò)管線112通到第二分離系統(tǒng)114。塔頂餾分一般通過(guò)管線116從第二分離系統(tǒng)114回收，而至少一部分塔底餾分通過(guò)管線118通到第三分離系統(tǒng)115。塔底餾分一般通過(guò)管線119從第三分離系統(tǒng)115回收， 而至少一部分塔頂餾分通過(guò)管線120通到烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)121。除了塔頂餾分120外，其它進(jìn)料，例如其它芳族化合物，一般通過(guò)管線122送入烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)121，與烷基轉(zhuǎn)移催化劑接觸，形成烷基轉(zhuǎn)移輸出物124。盡管圖中未顯示，但可在優(yōu)化裝置的基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝物流的流動(dòng)。例如，任何塔頂餾分的至少一部分可作為輸入流再循環(huán)到工藝中的任何其它系統(tǒng)中。而且，可以在本文所述的整個(gè)工藝中使用額外的工藝設(shè)備，例如熱交換器，這樣的工藝設(shè)備的設(shè)置一般是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。另外，雖然以下根據(jù)主要組分進(jìn)行描述，但是下文所示物流可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它組分。輸入流102 —般包含芳族化合物和烷基化劑。所述芳族化合物可以包括取代或未取代的芳族化合物。所述芳族化合物可包括烴，例如苯。如果是取代的，則芳族化合物上的取代基可以獨(dú)立地選自例如烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素和/或不會(huì)影響烷基化反應(yīng)的其它基團(tuán)。如圖4所示，輸入流和烷基化劑102可以從多個(gè)位置輸入。烷基化劑可包括烯烴，例如乙烯或丙烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，芳族化合物是苯，烷基化劑是乙烯，它們反應(yīng)形成包含例如乙苯作為主要組分的產(chǎn)物。除了芳族化合物和烷基化劑之外，輸入流102還可包含少量其它化合物(例如有時(shí)稱為毒劑或非活性化合物的化合物)。毒劑可以是氮組分，例如氨、胺化合物或腈。這些毒劑的量可以在份數(shù)/十億(PPb)的范圍內(nèi)，但是對(duì)催化劑的性能有明顯影響，并縮短催化劑的使用壽命。在一個(gè)實(shí)施方式中，輸入流102包含最多IOOppb或更多的毒劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，輸入流102包含通常在10ppb-50ppb范圍內(nèi)的毒劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，毒劑含量通常平均為20ppb-40ppb。輸入流中還可以存在稱為惰性化合物的非活性化合物，如C6-C8脂族化合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，輸入流102包含少于約5%或小于約的這種化合物。烷基化系統(tǒng)104可包括多個(gè)多級(jí)反應(yīng)容器。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如如圖4所示， 多級(jí)反應(yīng)容器可包括多個(gè)操作連接的催化劑床，這些床含有烷基化催化劑。這種反應(yīng)容器一般是在足以保持液相烷基化反應(yīng)(即芳族化合物在液相中)的反應(yīng)器溫度和壓力下工
6作的液相反應(yīng)器。這些溫度和壓力一般由各個(gè)工藝參數(shù)確定。例如，反應(yīng)容器溫度可以為 650C _300°C，或者為200°C _280°C。反應(yīng)容器的壓力可以為任何合適的壓力，在該壓力下烷基化反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行，例如300psig-l，200psig。在一個(gè)實(shí)施方式中，烷基化系統(tǒng)104中反應(yīng)容器的空速為10液時(shí)空速(LHSV)/床到200LHSV/床，具體取決于芳族化合物進(jìn)料速率。在其它實(shí)施方式中，LHSV可以為10-100、 或10-50、或10-25/床。對(duì)于整個(gè)烷基化過(guò)程，包括一個(gè)或多個(gè)預(yù)烷基化反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)主烷基化反應(yīng)器的所有烷基化床，空速可以為1LHSV-20LHSV。烷基化輸出106 —般包含第二芳族化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二芳族化合物包括例如乙苯。第一分離系統(tǒng)108可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于分離芳族化合物的任何工藝或工藝的組合。例如，第一分離系統(tǒng)108可以包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的蒸餾塔(未示出)。這些塔的數(shù)量取決于通過(guò)的烷基化輸出流106的體積。來(lái)自第一分離系統(tǒng)108的塔頂餾分110 —般包括第一芳族化合物，例如苯。來(lái)自第一分離系統(tǒng)108的塔底餾分112 —般包括第二芳族化合物，例如乙苯。第二分離系統(tǒng)114可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何過(guò)程，例如一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的蒸餾塔(未示出)。來(lái)自第二分離系統(tǒng)114的塔頂餾分116 —般包括第二芳族化合物，例如乙苯，可以回收并用于任何合適的用途，例如生產(chǎn)苯乙烯。來(lái)自第二分離系統(tǒng)114的塔底餾分118 —般包括重質(zhì)芳族化合物，例如多乙基苯、 枯烯和/或丁苯。第三分離系統(tǒng)115 —般包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何過(guò)程，例如一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的蒸餾塔(未示出)。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，來(lái)自第三分離系統(tǒng)115的塔頂餾分120可以包括例如二乙苯和三乙苯?？梢詮牡谌蛛x系統(tǒng)115回收塔底餾分119 (例如重組分)，以供進(jìn)一步加工和回收(未示出)。所述烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)121 —般包括一個(gè)或多個(gè)其中設(shè)置有烷基轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)容器。所述反應(yīng)容器可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)容器、反應(yīng)容器的組合和/ 或任意數(shù)量的(并聯(lián)或串聯(lián)的)反應(yīng)容器。烷基轉(zhuǎn)移輸出物IM —般包括第二芳族化合物，例如乙苯?？梢詫⑼榛D(zhuǎn)移輸出物IM送入分離系統(tǒng)之一，例如第二分離系統(tǒng)114，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移輸出物124中各組分的分
1 O在一個(gè)實(shí)施方式中，烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)121在液相條件下操作。例如，烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng) 121可以在約65°C _290°C的溫度和約800psig或更低的壓力下操作。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，輸入流102包含苯和乙烯。苯可以由多種來(lái)源供應(yīng)， 例如新鮮苯源和/或各種再循環(huán)來(lái)源。本文使用術(shù)語(yǔ)“新鮮苯源”表示包含例如至少約 95重量％的苯、至少約98重量％的苯、或至少約99重量％的苯的來(lái)源。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)于包括所有烷基化床的總體烷基化工藝而言，苯與乙烯的摩爾比可以約為例如 1 1-30 1，或者約為1 1-20 1。對(duì)于單個(gè)烷基化床而言，苯與乙烯的摩爾比可以為例如 10 1-100 1。
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在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，苯通過(guò)管線110回收，并作為進(jìn)料再循環(huán)(未示出)到烷基化系統(tǒng)104，而乙苯和/或多烷基化的苯通過(guò)管線112回收。如前面所述，烷基化系統(tǒng)104 —般包含烷基化催化劑。輸入流102(例如苯/乙烯)在烷基化反應(yīng)期間與烷基化催化劑接觸，形成烷基化輸出物106，例如乙苯。遺憾的是，烷基化催化劑系統(tǒng)一般會(huì)發(fā)生失活，需要再生或更換。另外，烷基化工藝一般需要定期維護(hù)。兩種情況一般都會(huì)造成液相烷基化過(guò)程中斷。失活由許多因素造成。 其中一個(gè)因素是輸入流102中存在毒劑，例如含氮、硫和/或氧的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)是天然存在的或是前面的過(guò)程導(dǎo)致的，這些毒劑會(huì)降低烷基化催化劑的活性。本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種可以在催化劑再生和維護(hù)期間實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的方法。 例如，可以使一個(gè)反應(yīng)器脫線，通過(guò)原位或非原位的方法進(jìn)行催化劑再生，而余下的反應(yīng)器保持在線，進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)具體的系統(tǒng)條件確定何時(shí)需要這種再生，但是這種時(shí)機(jī)通常是預(yù)定點(diǎn)(例如催化劑生產(chǎn)率、溫度或時(shí)間)。如果不能進(jìn)行原位再生，則當(dāng)從反應(yīng)器中移出催化劑進(jìn)行再生時(shí)，可以替換催化劑，并將反應(yīng)器放在線上，同時(shí)使移出的/失活的催化劑再生。在這種實(shí)施方式中，替換催化劑的成本較大，因此如果在再生之前這種催化劑的使用壽命較長(zhǎng)，則是有利的。本發(fā)明的實(shí)施方式可提供能延長(zhǎng)催化劑壽命和延長(zhǎng)生產(chǎn)運(yùn)行的烷基化系統(tǒng)。參見(jiàn)圖2，烷基化/烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)100還可包括預(yù)烷基化系統(tǒng)103。預(yù)烷基化系統(tǒng) 103可保持在例如烷基化條件下。例如，預(yù)烷基化輸入流101可以通過(guò)預(yù)烷基化系統(tǒng)103， 然后進(jìn)入烷基化系統(tǒng)104，從而降低輸入流102中的毒劑含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，毒劑含量降低至少10 %、或者至少25 %、或者至少40 %、或者至少60 %，或者至少80 %。例如，可使用預(yù)烷基化系統(tǒng)103作為犧牲性系統(tǒng)，從而減少與烷基化系統(tǒng)104中的烷基化催化劑接觸的毒劑的量，減少烷基化系統(tǒng)104中烷基化催化劑需再生的頻率。在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)烷基化輸入流101包含引入工藝中的全部苯進(jìn)料和引入工藝中的乙烯進(jìn)料的一部分。該進(jìn)料在進(jìn)入烷基化系統(tǒng)104之前，先通過(guò)含有β沸石催化劑的預(yù)烷基化系統(tǒng)103，以減少與烷基化系統(tǒng)104中的烷基化催化劑接觸的毒劑的量。預(yù)烷基化系統(tǒng)103的輸出流102可包含未反應(yīng)的苯和由預(yù)烷基化系統(tǒng)103生產(chǎn)的乙苯。可向烷基化系統(tǒng)104中另加入一些乙烯(圖2中未顯示)，以與未反應(yīng)的苯反應(yīng)。在此實(shí)施方式中， 預(yù)烷基化系統(tǒng)103可減少苯中和加入預(yù)烷基化輸入流101里的那部分乙烯進(jìn)料中毒劑的含量。預(yù)烷基化系統(tǒng)103之后加入的乙烯，例如加入到烷基化系統(tǒng)104中的乙烯，不會(huì)因預(yù)烷基化系統(tǒng)103而降低毒劑含量。預(yù)烷基化系統(tǒng)103可以在液相條件下操作。例如，預(yù)烷基化系統(tǒng)103可以在約 100°C -約300°C、或200°C _約觀01的溫度和能確保液相條件的壓力(例如約300psig-約 1200psig)下進(jìn)行操作。預(yù)烷基化系統(tǒng)103 —般包括設(shè)置在其中的預(yù)催化劑(未顯示)。所述烷基化催化劑、烷基轉(zhuǎn)移催化劑和/或預(yù)催化劑可以是相同或不同的。一般來(lái)說(shuō)，這些催化劑選自分子篩催化劑，例如β沸石催化劑。由于預(yù)烷基化輸入流101中存在一定含量的毒劑，可導(dǎo)致預(yù)烷基化系統(tǒng)103中的預(yù)催化劑失活，需要再生和/或更換。例如，預(yù)催化劑可能比烷基化催化劑更迅速地失活。本發(fā)明的實(shí)施方式可在預(yù)烷基化系統(tǒng)103中使用Η-β沸石催化劑。另外，烷基化
8反應(yīng)也可使用這種H-β催化劑。實(shí)施方式可包括具有混合催化劑負(fù)載的預(yù)烷基化系統(tǒng)，所述混合催化劑負(fù)載包含Η-β沸石催化劑和一種或多種其它催化劑?；旌洗呋瘎┴?fù)載可以是例如各種催化劑的層疊結(jié)構(gòu)，在催化劑層之間可以具有或不具有阻擋層或分隔層，或者混合催化劑負(fù)載可包括各種催化劑互相接觸的一種物理混合形式。實(shí)施方式可包括具有混合催化劑負(fù)載的烷基化系統(tǒng)，所述混合催化劑負(fù)載包含H-β沸石催化劑和一種或多種其它催化劑?；旌洗呋瘎┴?fù)載可以是例如各種催化劑的層疊結(jié)構(gòu)，在催化劑層之間可以具有或不具有阻擋層或分隔層，或者混合催化劑負(fù)載可包括各種催化劑互相接觸的一種物理混合形式。在需要對(duì)系統(tǒng)中的任何催化劑進(jìn)行再生時(shí)，再生過(guò)程一般包括在高溫下處理失活的催化劑，不過(guò)再生可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何再生過(guò)程。一旦反應(yīng)器離線，就可以吹掃其中設(shè)置的催化劑?？梢酝ㄟ^(guò)使離線反應(yīng)器中的催化劑與吹掃物流接觸來(lái)對(duì)停工的反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，吹掃物流中可以包括任何合適的惰性氣體(例如氮?dú)?。停工的反應(yīng)器吹掃條件一般由各個(gè)工藝參數(shù)確定，一般是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。然后可以對(duì)催化劑進(jìn)行再生。再生條件可以是能有效地至少部分再活化催化劑的任何條件，這些條件一般是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，再生可以包括加熱烷基化催化劑至一定溫度或一系列溫度，例如再生溫度比吹掃或烷基化反應(yīng)溫度高約200-500°C。在一個(gè)實(shí)施方式中，用包含氮?dú)夂?摩爾％或更少的氧氣的氣體將所述烷基化催化劑加熱至第一溫度(例如400°C )，保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，從而提供氧含量約為0. 1摩爾％ 的輸出流。通?？赏ㄟ^(guò)對(duì)烷基化系統(tǒng)的限制條件和/或可調(diào)節(jié)條件的操作許可要求來(lái)控制再生條件，所述操作許可要求例如是為控制排放而送至火炬的許可氧含量。然后可以將烷基化催化劑加熱至第二溫度(例如500°C)，保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，從而提供具有一定氧含量的輸出流。所述催化劑可以進(jìn)一步在第二溫度保持一段時(shí)間，或者在高于第二溫度的第三溫度保持一段時(shí)間。催化劑再生后，使反應(yīng)器冷卻，然后可準(zhǔn)備將反應(yīng)器放入線上，用于繼續(xù)生產(chǎn)。圖3說(shuō)明烷基化系統(tǒng)200的非限制性實(shí)施方式，該烷基化系統(tǒng)200可以是預(yù)烷基化系統(tǒng)。所示的烷基化系統(tǒng)200包括多個(gè)烷基化反應(yīng)器，例如兩個(gè)并聯(lián)操作的烷基化反應(yīng)器202和204。烷基化反應(yīng)器202和/或204可以是相同類型的反應(yīng)容器，或者在一些實(shí)施方式中，可以是不同類型的反應(yīng)容器，可以將它們?cè)O(shè)置為同時(shí)工作。例如，只有一個(gè)烷基化反應(yīng)器在線，而另一個(gè)在進(jìn)行維護(hù)，例如進(jìn)行催化劑再生。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)烷基化系統(tǒng)200進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得輸入流分流，分別對(duì)烷基化反應(yīng)器202和204提供幾乎相同量的輸入流。但是，這些輸入流的流速將由各反應(yīng)器系統(tǒng)決定。這種操作模式(例如，多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器)可涉及各反應(yīng)器在較低的空速下運(yùn)行較長(zhǎng)的時(shí)間，并且定期在一個(gè)反應(yīng)器停工時(shí)，以加強(qiáng)的較高空速進(jìn)行較短時(shí)間的操作。例如，在系統(tǒng)200正常運(yùn)行過(guò)程中，兩個(gè)反應(yīng)器202和204都在線，可以將輸入流206供給各反應(yīng)器(例如通過(guò)管線208和210)，以提供降低的空速。輸出流216可以是來(lái)自各反應(yīng)器的合并物流(例如通過(guò)管線212和214)。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器離線時(shí)，進(jìn)料速率仍然不變，其余反應(yīng)器的空間速率可能幾乎翻倍。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，多個(gè)烷基化反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)可包括多個(gè)互連的催化劑床。多個(gè)催化劑床可包括2-15個(gè)床，或5-10個(gè)床，或者在特定的實(shí)施方式中，包括例如5個(gè)或8個(gè)床。實(shí)施方式可包括一個(gè)或多個(gè)具有混合催化劑負(fù)載的催化劑床，所述混合催化劑負(fù)載包含Η-β沸石催化劑和一種或多種其它催化劑?；旌洗呋瘎┴?fù)載可以是例如各種催化劑的層疊結(jié)構(gòu)，在催化劑層之間可以具有或不具有阻擋層或分隔層，或者混合催化劑負(fù)載可包括各種催化劑互相接觸的一種物理混合形式。圖4顯示烷基化反應(yīng)器302的一個(gè)非限制性實(shí)施方式。烷基化反應(yīng)器302包括五個(gè)串聯(lián)的催化劑床，標(biāo)為床A、B、C、D和Ε。將輸入流304(例如苯/乙烯)引入反應(yīng)器302， 通過(guò)各催化劑床以接觸烷基化催化劑，形成烷基化輸出物308。可通過(guò)管線306a、306b和 306c將其它烷基化劑從反應(yīng)器302的級(jí)間位置供入該反應(yīng)器。還可以通過(guò)例如管線310a、 310b和310c將其它芳族化合物從反應(yīng)器的級(jí)間位置引入該反應(yīng)器。
實(shí)施例在實(shí)施例1中，使用工業(yè)量的Η-β沸石制備乙苯的方法包括預(yù)烷基化系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有負(fù)載了約22，000磅H-β沸石催化劑的單個(gè)反應(yīng)器。該方法在預(yù)烷基化系統(tǒng)之后還包括主烷基化系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含不同于H-β沸石催化劑的催化劑。該方法的進(jìn)料流可包含乙腈、氨和/或胺化合物之類的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的量例如為Ippb-IOOppb或更多，通常平均為20ppb-40ppb。預(yù)烷基化系統(tǒng)可除去苯進(jìn)料和在主烷基化系統(tǒng)之前加入到工藝中的一部分乙烯進(jìn)料中的雜質(zhì)。Η-β沸石催化劑可以商品名 Zeolyst CP 787 Zeolite H-BetaExtrudate 從澤里斯特國(guó)際公司(Zeolyst International)苯進(jìn)料以約700，000-750, 000磅/小時(shí)的速率加入到預(yù)烷基化反應(yīng)器中，通過(guò)預(yù)
烷基化反應(yīng)器，然后進(jìn)入主烷基化系統(tǒng)。對(duì)于預(yù)烷基化反應(yīng)器，苯進(jìn)料相當(dāng)于約15-20LHSV。向預(yù)烷基化反應(yīng)器和主烷基化系統(tǒng)中都加入乙烯。對(duì)于預(yù)烷基化反應(yīng)器和主烷基化系統(tǒng)中的各催化劑床，加入工藝中的乙烯的量使得苯乙烯的摩爾比通常在 15 1-20 1的范圍內(nèi)。包括預(yù)烷基化反應(yīng)器和主烷基化系統(tǒng)的該工藝的總苯乙烯摩爾比通常在2.7 1-3.7 1的范圍內(nèi)。在預(yù)烷基化反應(yīng)器中，苯轉(zhuǎn)化為乙苯的反應(yīng)得到每天約100萬(wàn)磅的總乙苯產(chǎn)量。包括預(yù)烷基化反應(yīng)器和主烷基化系統(tǒng)的該工藝的總生產(chǎn)率約為750萬(wàn)磅乙苯/天。在實(shí)施例1的過(guò)程中，主烷基化反應(yīng)床并沒(méi)有顯示明顯的失活跡象，表明預(yù)反應(yīng)床容納苯進(jìn)料中存在的毒劑，與這些毒劑反應(yīng)，或使這些毒劑失活。表1選列了由實(shí)施例1得到的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表示為在特定位置發(fā)生的預(yù)烷基化反應(yīng)器中總溫度上升的百分?jǐn)?shù)。熱電偶#1(TW#1)提供在進(jìn)入預(yù)烷基化反應(yīng)器催化劑床約 11%長(zhǎng)度處的溫度讀數(shù)，由此可指示在床的最前面11%部分發(fā)生的反應(yīng)量，這部分代表約 MOO磅催化劑。熱電偶#20￥#幻對(duì)應(yīng)預(yù)烷基化反應(yīng)器催化劑床中的約31%，代表約6，800 磅催化劑，熱電偶#3 (TWiW)對(duì)應(yīng)預(yù)烷基化反應(yīng)器催化劑床中的約47%，代表約10，300磅催化劑，熱電偶#4(TW#4)對(duì)應(yīng)預(yù)烷基化反應(yīng)器催化劑床中的約64%，代表約14，100磅催化劑。未對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行使最大上升百分?jǐn)?shù)為100%的歸一化處理。超過(guò)100%的數(shù)值可能是由于不同儀器之間存在溫度讀數(shù)差異。預(yù)烷基化反應(yīng)器催化劑床的溫度曲線顯示了催化反應(yīng)發(fā)生的位置，以及沿著催化
10劑床的長(zhǎng)度方向催化劑失活的程度。隨著催化劑失活和活性反應(yīng)區(qū)向著催化劑仍具活性的催化劑床長(zhǎng)度方向向下推進(jìn)，可以觀察到溫度上升曲線向著反應(yīng)器下方發(fā)展。例如，如果在 Tff#l的上升百分?jǐn)?shù)為50%，則在預(yù)催化劑床中整個(gè)溫度上升約50%是發(fā)生在催化劑床的最前面11%區(qū)域內(nèi)。如果之后在TW#1的上升百分值下降到20%，則表明在催化劑床的最前面11%區(qū)域中的催化劑發(fā)生一定程度的失活，使得只有20%的溫度上升發(fā)生在該催化劑床長(zhǎng)度方向的最前面11 %區(qū)域內(nèi)，而80 %的溫度上升發(fā)生在該催化劑床長(zhǎng)度方向的最前面11%區(qū)域之后的區(qū)域中。含Η-β沸石催化劑的預(yù)烷基化反應(yīng)器可以工作580天以上而無(wú)需再生。圖5顯示對(duì)于實(shí)施例1的最初600天的TW#1、Tff#2和TW#3的溫度趨勢(shì)數(shù)據(jù)。所示的數(shù)據(jù)點(diǎn)是大約每10天測(cè)量的上升百分?jǐn)?shù)。圖5僅僅說(shuō)明表1的數(shù)據(jù)趨勢(shì)，不應(yīng)認(rèn)為是以任何方式代替表1。在工作100天后，TW#1(進(jìn)入反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的11% )處的上升百分?jǐn)?shù)從最初的89%下降到約25%，而TW#2(進(jìn)入反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的31% )處的上升百分?jǐn)?shù)沒(méi)有任何明顯下降。在工作200天后，在TW#1處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約10%，而在TW#2 處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約95%，而在TW#3 (進(jìn)入反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的47% )處的上升百分?jǐn)?shù)沒(méi)有顯示任何明顯的下降。在工作300天后，在TW#1處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約5%，而在 Tff#2處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約80%，而在TW#3處的上升百分?jǐn)?shù)沒(méi)有顯示任何明顯的下降。 在工作400天后，在TW#1處的上升百分?jǐn)?shù)下降到小于5%，而在TW#2處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約55%，而在TW#3處的上升百分?jǐn)?shù)剛開(kāi)始表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。在工作500天后，在TW#1處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約2 %，而在TW#2處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約35 %，而在TW#3處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約94%，而在TW#4(進(jìn)入反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的64% )處的上升百分?jǐn)?shù)沒(méi)有表現(xiàn)出任何明顯的下降。在工作600天后，在TW#1處的上升百分?jǐn)?shù)仍然約為2%，而在TW#2處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約沈％，而在TW#3處的上升百分?jǐn)?shù)下降到約90 %，而在TW#4 (進(jìn)入反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的64%)處的上升百分?jǐn)?shù)仍然沒(méi)有表現(xiàn)出任何明顯的下降。在實(shí)施例1的過(guò)程中，位于預(yù)烷基化反應(yīng)器之后的主烷基化反應(yīng)器中的催化劑失活率小于使預(yù)烷基化反應(yīng)器工作之前的失活率。主烷基化系統(tǒng)中的催化劑失活減少，表明預(yù)烷基化反應(yīng)器能容納苯進(jìn)料中的毒劑或與這些毒劑反應(yīng)，使得它們對(duì)主烷基化系統(tǒng)中的催化劑的影響減弱。在實(shí)施例1的最初190天期間通過(guò)該工藝總共生產(chǎn)約13. 6億磅的EB，其中181天處于在線生產(chǎn)，在第190天時(shí)，TW#1之前預(yù)烷基化反應(yīng)器中約90%的催化劑負(fù)載失活，在 Tff#1到TW#2之間約20%的催化劑負(fù)載失活，相當(dāng)于約3，000磅的失活催化劑。在實(shí)施例 1的該部分中，預(yù)烷基化反應(yīng)器中每磅催化劑失活提供約45萬(wàn)磅的EB生產(chǎn)量，或者說(shuō)每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB約2. 2磅的催化劑失活。在實(shí)施例1的最初365天期間通過(guò)該工藝總共生產(chǎn)約26. 25億磅的EB，其中350 天處于在線生產(chǎn)，在第365天時(shí)，TW#1之前預(yù)烷基化反應(yīng)器中約96%的催化劑負(fù)載失活，在 Tff#l到TW#2之間30%的催化劑負(fù)載失活，相當(dāng)于約3，600磅的失活催化劑。在該在線生產(chǎn)的最初350天中，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB有約1. 4磅的催化劑失活。在實(shí)施例1的最初595天期間通過(guò)該工藝總共生產(chǎn)約43. 50億磅的EB，其中580 天處于在線生產(chǎn)，在第595天時(shí)，TW#1之前預(yù)烷基化反應(yīng)器中約97%的催化劑負(fù)載失活，在 Tff#1到TW#2之間79%的催化劑負(fù)載失活，在TW#2到TW#3之間15%的催化劑負(fù)載失活，相當(dāng)于約6，330磅的失活催化劑。在實(shí)施例1的該在線生產(chǎn)的最初580天中，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅
11EB有約1.45磅的催化劑失活。參看圖5，盡管預(yù)烷基化反應(yīng)器床的最初11 %中含有的催化劑已經(jīng)工作580天，但是仍然提供預(yù)烷基化反應(yīng)器中約3%的溫度上升，表明其仍然具有一定活性。TW#2的下降曲線不如TW#1的下降曲線那么陡峭，表明催化劑床中TW#1位置之前的催化劑已經(jīng)降低了苯進(jìn)料中存在的毒劑對(duì)下游催化劑的影響，由此延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。TW#3曲線的下降趨勢(shì)在初始失活階段不如TW#1曲線的下降趨勢(shì)那么陡峭，并且不如TW#2曲線的下降趨勢(shì)陡峭，表明在催化劑床中TW#2位置之前的催化劑已經(jīng)除去了顯著量的進(jìn)料中存在的毒劑，由此延長(zhǎng)了下游催化劑的使用壽命。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及一種由高毒劑含量進(jìn)料流生產(chǎn)乙苯的方法，該方法利用苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，使用H- β沸石催化劑，該催化劑的失活率為每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB不超過(guò)30磅的催化劑失活。其它實(shí)施方式包括一種催化劑失活率如下的方法每生產(chǎn)百萬(wàn)磅 EB不超過(guò)20磅的催化劑失活，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB不超過(guò)10磅的催化劑失活，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅 EB不超過(guò)7. 5磅的催化劑失活，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB不超過(guò)5磅的催化劑失活，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅 EB不超過(guò)2. 5磅的催化劑失活，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB不超過(guò)2. 0磅的催化劑失活，每生產(chǎn)百萬(wàn)磅EB不超過(guò)1. 5磅的催化劑失活。 表1預(yù)烷基化反應(yīng)器數(shù)據(jù)
1權(quán)利要求
1.一種通過(guò)芳族化合物與烷基化劑的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基芳族化合物的方法，該方法包括提供至少一個(gè)含Η-β沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)；將包含芳族化合物和烷基化劑的進(jìn)料流引入所述反應(yīng)區(qū)；和使至少一部分芳族化合物在烷基化條件下反應(yīng)，產(chǎn)生烷基芳族化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)料流還包含平均至少5ppb的催化劑毒劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)料流還包含平均至少30ppb的催化劑毒劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)料流還包含平均至少75ppb的催化劑毒劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的Η-β催化劑的量至少為3，000磅。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，在第一預(yù)烷基化系統(tǒng)中H-β催化劑的量在3，000磅到50，000磅之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基芳族化合物的產(chǎn)量為至少50萬(wàn)磅/天。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基芳族化合物是乙苯，所述芳族化合物是苯，所述烷基化劑是乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)預(yù)烷基化反應(yīng)器和至少一個(gè)主烷基化反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)預(yù)烷基化反應(yīng)器含有至少 3，000磅到50，000磅的H- β沸石催化劑。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第一預(yù)烷基化系統(tǒng)在再生之前的運(yùn)行時(shí)間至少為6個(gè)月。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第一預(yù)烷基化系統(tǒng)在再生之前的運(yùn)行時(shí)間至少為12個(gè)月。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第一預(yù)烷基化系統(tǒng)在再生之前的運(yùn)行時(shí)間至少為18個(gè)月。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第一預(yù)烷基化系統(tǒng)中的H-β沸石催化劑能原位再生。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第一預(yù)烷基化系統(tǒng)能接入旁路進(jìn)行催化劑再生，而不需要使所述至少一個(gè)主烷基化反應(yīng)器停止工作。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)含有混合催化劑，該混合催化劑包含H-β沸石催化劑和至少一種其它催化劑。
17.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述預(yù)烷基化反應(yīng)器含有混合催化劑，該混合催化劑包含H-β沸石催化劑和至少一種其它催化劑。
18.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述主烷基化反應(yīng)器含有混合催化劑，該混合催化劑包含H-β沸石催化劑和至少一種其它催化劑。
19.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述預(yù)烷基化反應(yīng)器工作時(shí)，所述主烷基化反應(yīng)器中的催化劑失活程度降低。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述預(yù)烷基化反應(yīng)器工作時(shí)，所述主烷基化反應(yīng)器中無(wú)催化劑失活現(xiàn)象發(fā)生。
21.一種由高毒劑含量進(jìn)料流通過(guò)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法，該方法包括提供至少一個(gè)含Η-β沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)；將含苯和乙烯的進(jìn)料流引入所述反應(yīng)區(qū)中，所述進(jìn)料流含有至少IOppb的毒劑；和使至少一部分苯與乙烯在烷基化條件下反應(yīng)，產(chǎn)生乙苯。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述H-β催化劑的失活率為每生產(chǎn)百萬(wàn)磅乙苯不超過(guò)30磅的催化劑失活。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述H-β催化劑的失活率為每生產(chǎn)百萬(wàn)磅乙苯不超過(guò)10磅的催化劑失活。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述H-β催化劑的失活率為每生產(chǎn)百萬(wàn)磅乙苯不超過(guò)2. 5磅的催化劑失活。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中催化劑的量為 3，000-7，000磅，在催化劑再生之前生產(chǎn)超過(guò)10億磅的乙苯。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中催化劑的量為 10，000-12，000磅，在催化劑再生之前生產(chǎn)超過(guò)20億磅的乙苯。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中催化劑的量為 20，000-22, 000磅，在催化劑再生之前生產(chǎn)超過(guò)40億磅的乙苯。
28.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)含有混合催化劑，該混合催化劑包含H-β沸石催化劑和至少一種其它催化劑。
29.一種由高毒劑含量進(jìn)料流通過(guò)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法，該方法包括提供至少一個(gè)含20，000-25, 000磅H-β沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)； 將包含含有至少IOppb毒劑的苯和乙烯的高毒劑含量進(jìn)料流以每天平均至少1600萬(wàn)磅苯的量引入至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中；使至少一部分苯與乙烯在烷基化條件下反應(yīng)，平均每天至少產(chǎn)生700萬(wàn)磅的乙苯，連續(xù)運(yùn)行6個(gè)月，共產(chǎn)生至少12億磅的乙苯；其中，在運(yùn)行結(jié)束時(shí)，全部Η-β沸石催化劑裝料中少于20%的催化劑失活。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)含有混合催化劑，該混合催化劑包含H-β沸石催化劑和至少一種其它催化劑。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種通過(guò)芳族化合物與烷基化劑的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基芳族化合物的方法，例如通過(guò)苯的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯。該方法包括使用H-β催化劑來(lái)最大程度地減少因烷基化催化劑失活和由此帶來(lái)的催化劑再生或更換而對(duì)生產(chǎn)過(guò)程造成的干擾。H-β催化劑可用在預(yù)烷基化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器位于主烷基化反應(yīng)器的上游。預(yù)烷基化反應(yīng)器中使用的H-β催化劑可減少主烷基化反應(yīng)器中催化劑的失活。
文檔編號(hào)B01J29/00GK102164878SQ200980139373
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者J·R·巴特勒 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司