專利名稱：碳酰氟的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體、半導(dǎo)體用清潔氣體等而受關(guān)注的碳酰氟的制造方法。
背景技術(shù)：
碳酰氟是作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體、半導(dǎo)體用清潔氣體而受關(guān)注的重要化合物。以往，作為該碳酰氟的制造方法，已知例如以下專利文獻(xiàn)中記載的方法。(1)國(guó)際公開(kāi)第05-56472號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)1)中記載了下述方法，將作為稀釋氣體的氟化氫或碳酰氟與一氧化碳和氟氣一起連續(xù)地供給到反應(yīng)容器內(nèi)，使其反應(yīng)，從而制造碳酰氟。(2)日本特開(kāi)2004-262679號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)幻中記載了具有以下第一工序和第二工序的碳酰氟的制造方法。第一工序使碳酰氯(COCl2)和氟化氫反應(yīng)來(lái)生成碳酰氟、碳酰氯氟(COClF)和氯化氫的混合物，通過(guò)蒸餾從該混合物中除去碳酰氟和氯化氫，從而生成碳酰氯氟，第二工序通過(guò)在第一工序中獲得的碳酰氯氟的歧化反應(yīng)來(lái)獲得反應(yīng)混合物，從其中除去碳酰氯和碳酰氯氟，從而回收碳酰氟，(3)日本特許第3707917號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)幻中記載了通過(guò)使二氧化碳與氟氣以氣體狀進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造碳酰氟的方法。(4)日本特開(kāi)2003-146620號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中記載了一種碳酰氟的制造方法，是通過(guò)一氧化碳與金屬氟化物(MFx :M表示例如Co(x = 2),Ce (χ = 4)等。)的反應(yīng)來(lái)制造碳酰氟的方法，其特征在于，在同一反應(yīng)容器內(nèi)，使一氧化碳與金屬氟化物反應(yīng)的工序和使金屬氟化物與氟氣反應(yīng)的工序交替反復(fù)進(jìn)行。(5)美國(guó)專利第2，836，622號(hào)說(shuō)明書(shū)(專利文獻(xiàn)5)中記載了包括以下工序的碳酰氟的制造方法。(i)在活性炭催化劑等的存在下，使碳酰氯與氟化氫在50°C以上的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得包含碳酰氟和氯化氫的反應(yīng)產(chǎn)物，(ii)在0°C以上的溫度條件下，使相對(duì)于該反應(yīng)產(chǎn)物中包含的氯化氫和未反應(yīng)的氟化氫為化學(xué)理論量的無(wú)機(jī)化合物(堿金屬氟化物、三氧化硫等)與該氯化氫和氟化氫持續(xù)接觸，直到該氯化氫和氟化氫實(shí)質(zhì)上全部被吸收。專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第05-56472號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-262679號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特許第3707917號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2003-146620號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 美國(guó)專利第2，836，622號(hào)說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述(1) (5)的碳酰氟的制造方法在以下方面仍然存在改善的余地。(1)的制造方法由于在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，因此生成四氟甲烷作為副產(chǎn)物，由于難以分離純化、碳酰氟的收率低，因而工業(yè)上存在問(wèn)題。(2)的制造方法具有2個(gè)工序。這是由于作為目標(biāo)物質(zhì)的碳酰氟和作為副產(chǎn)物的氯化氫具有極其接近的沸點(diǎn)，因而采用通常的蒸餾難以分離的緣故。該方法由于難以進(jìn)行分離純化操作、碳酰氟的收率低，因而也存在工業(yè)上的問(wèn)題。(3)的制造方法由于作為原料的二氧化碳與碳酰氟具有極其接近的沸點(diǎn)，因而存在采用通常的蒸餾難以分離，而且碳酰氟的收率較低，使用昂貴的氟氣導(dǎo)致制造成本增加等工業(yè)上的問(wèn)題。(4)的制造方法由于使一氧化碳與金屬氟化物反應(yīng)的工序和使金屬氟化物與氟氣反應(yīng)(再氟化)的工序交替反復(fù)進(jìn)行，因此存在設(shè)備費(fèi)等增加、再氟化時(shí)氟損耗等問(wèn)題，因而具有經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題。(5)的方法是通過(guò)使碳酰氯與氟化氫的反應(yīng)生成的氯化氫和未反應(yīng)的氟化氫與無(wú)機(jī)化合物(堿金屬氟化物、三氧化硫等)接觸來(lái)將其除去的方法，存在大量使用該無(wú)機(jī)化合物、昂貴的氟化氫無(wú)法再利用等經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題。本發(fā)明想要解決伴隨上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，其目的在于，提供有效、簡(jiǎn)便且低成本地制造作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體、半導(dǎo)體用清潔氣體而受關(guān)注的重要化合物即碳酰氟(COF2)的方法。本發(fā)明者測(cè)定了碳酰氟與氯化氫的氣液平衡(x-y線圖)，結(jié)果是碳酰氟與氯化氫的混合物形成了共沸混合物或假共沸混合物，在整個(gè)區(qū)域沸點(diǎn)曲線接近。由此可知，在混合物是共沸混合物且混合物的相對(duì)揮發(fā)度的值基本接近1的情況下，即使使用通常的蒸餾操作(蒸餾塔)也非常難以從這樣的混合物中將碳酰氟與氯化氫分離開(kāi)。因此，本發(fā)明者們進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包含碳酰氟和氯化氫的混合物中添加溶劑(共沸劑)，使混合物的相對(duì)揮發(fā)度改變或使該混合物的氣液平衡關(guān)系的原有關(guān)系改變，從而可以通過(guò)共沸蒸餾、抽提蒸餾從包含碳酰氟和氯化氫的混合物中有效地分離開(kāi)碳酰氟和氯化氫。此外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了下述方法使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)而生成碳酰氟和氯化氫，將沸點(diǎn)非常接近的碳酰氟和氯化氫的混合物和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，將它們進(jìn)行蒸餾來(lái)分離碳酰氟，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及以下[1] [13]。[1], 一種碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括下述工序使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成碳酰氟和氯化氫的工序；以及將包含所述碳酰氟和所述氯化氫的混合物和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。[2],根據(jù)[1]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1) (3)，工序(1)使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A的工序，
工序O)將所述混合物A和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，來(lái)調(diào)制混合物B的工序，工序(3)對(duì)所述混合物B進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。[3],根據(jù)[3]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1’) (3’)工序(1’ )使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A，對(duì)所述混合物A進(jìn)行蒸餾來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A’的工序，工序(2’ )將所述混合物A’和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，來(lái)調(diào)制混合物B’的工序，工序(3’ )將所述混合物B’進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。[4],根據(jù)[1] [3]的任一項(xiàng)所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是選自醚類、氫氟烴類和全氟烴類中的至少1種。[5],根據(jù)[4]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述醚類是甲醚。[6],根據(jù)[4]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氫氟烴類是選自一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷中的至少1種。[7],根據(jù)[4]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述全氟烴類是六氟乙烷。[8],根據(jù)[1] [3]的任一項(xiàng)所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化劑是包含催化劑成分的擔(dān)載型催化劑或塊狀型催化劑，所述催化劑成分含有選自h、Zn、 Ni、Co、Mg、Cr、Cu、Mn、V、Fe 和 Bi 中的至少 1 種元素。[9],根據(jù)[8]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化劑是擔(dān)載在活性氧化鋁上的擔(dān)載型催化劑，該活性氧化鋁具有下述特性(1) (5)，(1)活性氧化鋁的中心細(xì)孔直徑為50 400人，(2)分布在活性氧化鋁的中心直徑士50%的孔占70%以上，(3)活性氧化鋁的細(xì)孔的孔容積為0. 5 1. 6ml/g,(4)活性氧化鋁的純度為99. 9質(zhì)量％以上，(5)活性氧化鋁中包含的鈉含量為100質(zhì)量ppm以下。[10].根據(jù)[8]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化劑是擔(dān)載在活性炭上的擔(dān)載型催化劑。[11].根據(jù)[1] [3]的任一項(xiàng)所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，還包括使制造出的碳酰氟與沸石接觸的工序G)。[12].根據(jù)[11]所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述沸石是選自3A分子篩、4A分子篩和5A分子篩中的至少1種。[13]. —種共沸混合物，其特征在于，包含與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑、氯化氫和碳酰氟。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效、簡(jiǎn)便且低成本地制造作為目標(biāo)物質(zhì)的碳酰氟 (COF2)。
具體實(shí)施例方式以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的碳酰氟的制造方法。本發(fā)明的碳酰氟的制造方法的特征在于，包括下述工序使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成碳酰氟和氯化氫的工序；以及將包含上述碳酰氟和上述氯化氫的混合物和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾來(lái)分離碳酰氟的工序，例如包括以下工序(1) ⑶或工序(1’) (3’)。1.工序(1)工序(1)是使碳酰氯與氟化氫(HF)在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A的工序。表示由該碳酰氯和氟化氫來(lái)獲得碳酰氟和氯化氫的反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下所示。C0C12+2HF — C0F2+2HC1 (1)作為起始原料的碳酰氯(COCl2)，如例如日本特表2002-542137號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的那樣，是通過(guò)在作為催化劑的金屬鹵化物的存在下使氯氣與一氧化碳反應(yīng)來(lái)制造的。(1)氟化催化劑 通過(guò)使用氟化催化劑，可以在氣相中使碳酰氯和氟化氫反應(yīng)。氟化催化劑優(yōu)選包含含有選自In、Si、Ni、Co、Mg、Cr、Cu、Mn、V、!^e和Bi中的至少 1種元素的催化劑成分。此外，包含這些元素的催化劑成分優(yōu)選例如金屬氟化物、金屬鹵化物。此外，氟化催化劑可以是擔(dān)載型催化劑或塊狀型催化劑，優(yōu)選為擔(dān)載型催化劑。在氟化催化劑為擔(dān)載型催化劑的情況下，擔(dān)載催化劑成分的載體優(yōu)選為活性炭或
活性氧化鋁。在使用活性炭作為氟化催化劑的載體的情況下，作為活性炭，適當(dāng)選擇通常市售的活性炭即可，如果考慮碳酰氟是非常容易水解的物質(zhì)，則優(yōu)選選擇盡量不包含水分或羥基的活性炭。此外，列舉在活性炭作為載體時(shí)的擔(dān)載型氟化催化劑的制法的一例，可以通過(guò)使活性炭浸漬在氯化鉻水溶液中，使活性炭吸附氯化鉻水溶液，然后將吸附了氯化鉻水溶液的活性炭進(jìn)行干燥，在氮?dú)饬魍ㄏ逻M(jìn)行燒成，從而制造。此外，這樣調(diào)制而成的氟化催化劑優(yōu)選在用于反應(yīng)之前通過(guò)氟化氫處理等被活化。作為在活性氧化鋁作為載體時(shí)的擔(dān)載型氟化催化劑的制法，適用通常的方法，例如，可以通過(guò)使活性氧化鋁浸漬在氯化鉻水溶液中，使活性氧化鋁吸附氯化鉻水溶液，然后將吸附了氯化鉻水溶液的活性氧化鋁進(jìn)行干燥，在空氣流通下進(jìn)行燒成，從而制造。此外， 這樣調(diào)制而成的氟化催化劑與使用活性炭作為載體的情況同樣地，優(yōu)選在用于反應(yīng)之前通過(guò)氟化氫處理等被活化。作為載體使用的活性氧化鋁優(yōu)選滿足以下(1) (5)的條件。(1)活性氧化鋁的中心細(xì)孔直徑為50 400人。(2)分布在活性氧化鋁的中心直徑士50%的孔的比例為70%以上。(3)活性氧化鋁的細(xì)孔的孔容積為0. 5 1. 6ml/g。(4)活性氧化鋁的純度為99. 9質(zhì)量％以上。(5)活性氧化鋁中包含的鈉含量為100質(zhì)量ppm以下?；钚匝趸X的中心細(xì)孔直徑通過(guò)例如可測(cè)定35λ 177μπι的細(xì)孔直徑的 50000psi的Hg-孔隙度計(jì)來(lái)測(cè)定。其中心細(xì)孔直徑優(yōu)選為50 400人。中心細(xì)孔直徑小于50λ的活性氧化鋁在工業(yè)上難以獲得，在作為催化劑載體使用時(shí)得不到充分的活性，催化劑壽命方面令人擔(dān)憂。此外，中心細(xì)孔直徑大于400人的活性氧化鋁作為催化劑載體使用時(shí)有得不到充分的催化活性的傾向。另外，可以通過(guò)溶膠-凝膠/油滴法(類似于后述的(e)法)等來(lái)調(diào)整球狀溶膠的化學(xué)性狀、改變?nèi)苣z-凝膠的化學(xué)操作，并可以任意地調(diào)整所生成的活性氧化鋁的堆密度、 比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔直徑和細(xì)孔分布。如果鈉、硅以氧化物的形式存在于催化劑中，考慮到活性抑制物質(zhì)或無(wú)水氫氟酸會(huì)導(dǎo)致氟化硅的生成、由于異構(gòu)化反應(yīng)或歧化反應(yīng)的促進(jìn)而阻礙碳酰氟的生成反應(yīng)，那么活性氧化鋁中的鈉的含量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選盡量少。此外，硅的含量?jī)?yōu)選小于300質(zhì)量ppm，更優(yōu)選盡量少。此外，作為活性氧化鋁純度，優(yōu)選99. 9質(zhì)量％以上。作為活性氧化鋁的種類，可列舉例如，根據(jù)X射線衍射，非晶質(zhì)(無(wú)定形)部分較多、結(jié)晶化程度不高的勃姆石或假勃姆石、作為它們的燒成品的κ、θ、δ、η、χ、ρ等的中間氧化鋁。作為氟化催化劑的載體，常用Y-氧化鋁或η-氧化鋁。另外，在活性氧化鋁中存在Y、η兩相的情況下，該活性氧化鋁被稱為Y/η氧化鋁，但即使通過(guò)X射線衍射也不能將Y/Π氧化鋁中的Y相的氧化鋁與Π相的氧化鋁區(qū)分開(kāi)。此外，活性氧化鋁通常通過(guò)氧化鋁水合物的熱分解來(lái)制造，具體而言，在受控制的條件下，加熱氧化鋁水合物來(lái)除去氧化鋁水合物中包含的大部分水，從而制造?；钚匝趸X以氧化鋁水合物、氫氧化鋁、氫氧化鋁水合物、鋁鹽、鋁酸堿金屬鹽、烷醇鋁、金屬鋁等作為原料。作為使用這些原料在工業(yè)上制造活性氧化鋁的方法，可列舉以下 (a) (g)。(a)將三水鋁石、勃姆石、硬水鋁石等天然礦石中包含的氧化鋁水合物(Al2O3 · H2O 或A100H)進(jìn)行加熱脫水的方法，(b)將通過(guò)鋁酸鈉水溶液與硫酸鋁水溶液的反應(yīng)而獲得的氧化鋁水合物(凝膠) 進(jìn)行脫水的方法，(c)將通過(guò)鋁酸鈉水溶液和二氧化碳的反應(yīng)而獲得的氧化鋁水合物(凝膠)進(jìn)行脫水的方法，(d)將通過(guò)鋁酸鈉粉末與二氧化硫的反應(yīng)而獲得的氧化鋁水合物(凝膠)進(jìn)行脫水的方法，(e)在鋁鹽(例如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁)的水溶液中添加包含氨、堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽的任一種的水溶液來(lái)獲得氧化鋁水合物，將該氧化鋁水合物進(jìn)行脫水的方法，(f)在鋁鹽(例如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁)中添加尿素，再進(jìn)行加熱來(lái)獲得水合氧化鋁(均勻沉淀法)，將該水合氧化鋁進(jìn)行脫水的方法，(g)在硫酸鋁中加入碳酸鹽而生成堿式硫酸鋁(一種氧化鋁水溶膠)，將所得氧化鋁水溶膠脫水的方法，(h)將鋁鹽加熱分解的方法(i)將異丙醇鋁加熱分解的方法，作為活性氧化鋁的原料的氧化鋁水合物可以由三水鋁石、勃姆石、硬水鋁石來(lái)獲得，也可以通過(guò)由鋁土礦制造氧化鋁水合物的拜耳法來(lái)獲得。
此外，作為代替拜耳法的氧化鋁水合物的制造法，可列舉例如，由氧化鋁凝膠調(diào)制氧化鋁水合物的方法。在該方法中，根據(jù)溫度、PH、時(shí)間、原料濃度等條件的不同，所得氧化鋁水合物是單一的氧化鋁水合物或包含多種氧化鋁水合物的混合物。而且，隨著該混合物中的多種氧化鋁水合物分解成各種不同的氧化鋁相，氧化鋁的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、比表面積和物性也會(huì)變化。另外，將通過(guò)拜耳法獲得的氧化鋁3水合物進(jìn)行熱處理，所得活性氧化鋁在容易獲得方面是優(yōu)選的。該氧化鋁3水合物的熱處理例如將包含氧化鋁3水合物的三水鋁石在空氣氣流中在約400°C下進(jìn)行。通過(guò)該熱處理，可以由氧化鋁3水合物制造活化氧化鋁。另外，根據(jù)X射線衍射，該活性氧化鋁是包含少量勃姆石的Y / η -氧化招，典型地具有以下特征。另外，通過(guò)該調(diào)制法獲得的活性氧化鋁中包含的Nii2O的含量難以降低到 0. 05%以下?！け缺砻娣e為約250m2/g?！な褂?0000psi (測(cè)定35人 ^ m的細(xì)孔直徑)的Hg-孔隙度計(jì)測(cè)定的細(xì)孔直徑具有35λ IOym的寬的細(xì)孔分布，細(xì)孔直徑35λ以下的小細(xì)孔也非常大量地存在?！ぜ?xì)孔直徑35λ以下的小細(xì)孔的形狀為圓筒狀、球狀等的孔隙。 在活性氧化鋁中包含約0. 9質(zhì)量％的Na20、幾百質(zhì)量ppm的SW2和Fii2O3作為微量成分。此外，也可以將通過(guò)拜耳法獲得的氧化鋁水合物在例如400 800°C下進(jìn)行加熱處理使其迅速活化，從而獲得活性氧化鋁。由于在該加熱處理的過(guò)程中勃姆石生成和分解物生成會(huì)顯著減少，因此該活性氧化鋁是Y/η-氧化鋁的形式較弱、接近非晶質(zhì)的氧化鋁。此外，通過(guò)將該氧化鋁凝聚或再水合可以獲得具有球狀等各種形態(tài)的活性氧化鋁。該活性氧化鋁與凝聚或再水合前的活性氧化鋁相比，微晶和細(xì)孔直徑較小。此外，該活性氧化鋁的比表面積為300 350m2/g。在以氧化鋁凝膠作為起始原料的情況下(上述(b) (d)法)，在將氧化鋁凝膠的沉淀進(jìn)行水洗，再完全脫水來(lái)調(diào)制氧化鋁濾餅的情況下，根據(jù)X射線衍射，該氧化鋁濾餅中包含假勃姆石型氧化鋁。在工業(yè)上，將該濾餅干燥粉碎、擠出而成型為圓筒狀，或噴霧干燥而成型為50λ左右的球狀微粒形式的球或顆粒，然后對(duì)成型后的濾餅進(jìn)行熱處理將其活化，從而生成活性氧化鋁。根據(jù)X射線衍射，該活性氧化鋁包含接近非晶質(zhì)的Y/η-氧化鋁，并含有少量的SiOdt為微量成分。另外，通過(guò)該方法能夠制造具有各種結(jié)構(gòu)的氧化鋁凝膠，這些氧化鋁凝膠的比表面積為300 600m2/g，并具有大量細(xì)孔。這樣的活性氧化鋁典型地具有以下特征。 細(xì)孔容積為0. 3 0. 8ml/g·比表面積為150 350m2/g 平均細(xì)孔直徑為40 150人左右·細(xì)孔直徑40 500人的活性氧化鋁的分布為約20%左右雖然與上述(g)法類似，但也優(yōu)選將三烷基氧化鋁(卜U 7 > * > 7 > $少)分解成鋁的水合物，然后將該氧化鋁水合物進(jìn)行燒成，從而獲得作為活性氧化鋁的Y -氧化鋁。如果將該Y-氧化鋁進(jìn)行加壓或擠出而使其成型為顆粒形狀，則可獲得純度比天然產(chǎn)出的氧化鋁高、細(xì)孔直徑均勻的細(xì)孔分布小的活性氧化鋁。此外，也可以適當(dāng)選擇在商業(yè)上能夠獲得并且中心細(xì)孔直徑為50 400人、分布在中心直徑士50%的孔占70%以上、細(xì)孔的孔容積為0. 5 1. 6ml/g的范圍的活性氧化鋁作為氟化催化劑的載體?？紤]氟化催化劑填充到反應(yīng)器內(nèi)或從反應(yīng)器內(nèi)取出等操作的便利性，作為載體使用的活性氧化鋁的最大直徑優(yōu)選為20mm以下，更優(yōu)選為幾毫米左右。此外，基于同樣的理由，活性氧化鋁的形狀優(yōu)選為粒子狀、珠狀或擠出成型品的形狀。(2)反應(yīng)條件在上述使用了活性氧化鋁的擔(dān)載型催化劑或使用了活性炭的擔(dān)載型催化劑的情況下，工序(1)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100 350°C，更優(yōu)選為130 250°C。如果溫度低于上述范圍，則碳酰氯的反應(yīng)速度有變慢的傾向。如果溫度高于上述范圍，則有引起副反應(yīng)(特別是產(chǎn)生二氧化碳)、降低催化劑活性的傾向。此外，單位時(shí)間供給的氟化氫的供給量相對(duì)于碳酰氯1摩爾優(yōu)選為2倍摩爾以上， 只要為這樣的摩爾比，反應(yīng)就會(huì)順利進(jìn)行。2.工序 U)工序( 是將上述混合物A和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，來(lái)調(diào)制混合物B的工序。此外，從上述混合氣體A中包含的氯化氫和碳酰氟可以與上述有機(jī)溶劑均勻且有效地混合這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在工序(1)中生成氣體狀的上述混合物(A)，使該氣體狀的混合物(A)液化，然后在工序O)中，將液狀的混合物A與有機(jī)溶劑混合，來(lái)調(diào)制液狀的混合物B。作為使氣體狀的混合物(A)液化的方法，可列舉通過(guò)使用以往公知的方法，將氣體狀混合物(A)冷卻，從而使氣體狀混合物(A)液化的方法。作為與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為選自醚類、氫氟烴類和全氟烴類中的至少1種。作為這樣的醚類，優(yōu)選例如甲醚。此外，作為氫氟烴類，優(yōu)選例如氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷。此外，作為全氟烴類，優(yōu)選例如六氟乙烷。例如，使用甲醚作為上述有機(jī)溶劑，使用奧斯默式氣液平衡測(cè)定儀來(lái)測(cè)定碳酰氟與甲醚的氣液平衡，結(jié)果可知沒(méi)有共沸關(guān)系，在該情況下，在整個(gè)組成區(qū)域都能夠?qū)崿F(xiàn)碳酰氟與甲醚的分離。另一方面，使用奧斯默式氣液平衡測(cè)定儀來(lái)測(cè)定氯化氫與甲醚的氣液平衡，結(jié)果可知在甲醚(質(zhì)量)/氯化氫(質(zhì)量)=56/44的混合比下存在最高共沸點(diǎn)。這樣，利用碳酰氟與甲醚沒(méi)有共沸關(guān)系、氯化氫與甲醚有共沸關(guān)系，通過(guò)共沸蒸餾和抽提蒸餾，可以從工序(1)中獲得的包含碳酰氟和氯化氫的混合物中將碳酰氟與氯化氫分離。同樣地，使用六氟乙烷作為上述有機(jī)溶劑，使用奧斯默式氣液平衡測(cè)定儀來(lái)測(cè)定碳酰氟與六氟乙烷的氣液平衡，結(jié)果可知不存在共沸關(guān)系，在該情況下，在整個(gè)組成區(qū)域都能夠?qū)崿F(xiàn)碳酰氟與六氟乙烷的分離。另一方面，使用奧斯默式氣液平衡測(cè)定儀來(lái)測(cè)定氯化氫與六氟乙烷的氣液平衡，
10結(jié)果可知在六氟乙烷(質(zhì)量)/氯化氫(質(zhì)量)=68/32的混合比下存在最低共沸點(diǎn)。即， 利用碳酰氟與六氟乙烷沒(méi)有共沸關(guān)系、氯化氫與六氟乙烷有共沸關(guān)系，通過(guò)后述的共沸蒸餾、抽提蒸餾能夠?qū)崿F(xiàn)氯化氫和六氟乙烷的分離。3.工序⑶工序( 是將在工序O)中調(diào)制的混合物B進(jìn)行蒸餾來(lái)分離碳酰氟的工序。當(dāng)從混合物B中分離碳酰氟時(shí)，可以使用公知的蒸餾方法，通過(guò)蒸餾方法從混合液B中分離碳酰氟。例如，作為通過(guò)蒸餾從混合液B中分離出作為目標(biāo)物質(zhì)的碳酰氟的方法，可以將工序( 中獲得的混合物B導(dǎo)入第一蒸餾塔中，分別將作為低沸成分的碳酰氟分離到塔頂， 將作為高沸成分的氯化氫/甲醚的共沸混合物和氟化氫分離到塔底。此處，可以從第一蒸餾塔的塔底取出氯化氫/甲醚的共沸混合物和氟化氫，將它們導(dǎo)入第二蒸餾塔中，從而將上述共沸混合物與氟化氫分離開(kāi)。此外，優(yōu)選在從第二蒸餾塔中取出的上述共沸混合物中加入堿水溶液或水等，來(lái)從上述混合物中將甲醚與氯化氫分離開(kāi)，回收甲醚，再通過(guò)脫水等分離甲醚，使其循環(huán)到反應(yīng)體系中進(jìn)行再利用。4.工序(1，),(2')和(3，)工序(1’)還包括在工序(1)之后緊接著將上述混合物A進(jìn)行蒸餾來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A’的工序。在該工序中，生成上述混合物A之后，將上述混合物A 導(dǎo)入第一蒸餾塔中，從塔頂取出作為低沸成分的包含氯化氫/碳酰氟的共沸混合物的混合物A’，從塔底取出作為高沸成分的氟化氫。工序O’)是將上述混合物A’和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合來(lái)調(diào)制混合物B’的工序。在工序(2’ )中，將工序(1’ )中取出的混合物A’和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑混合來(lái)調(diào)制混合物B’。 與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑與上述工序O)中記載的有機(jī)溶劑同樣，此處例示使用甲醚的情況。此外，混合物B’與上述混合物B同樣地，優(yōu)選將混合物A’液化后與甲醚混合而形成液狀。工序(3’ )是將上述混合物B’進(jìn)行蒸餾來(lái)分離碳酰氟的工序。在工序(3’ )中， 將上述混合物B’導(dǎo)入第二蒸餾塔中，從塔頂取出碳酰氟，從塔底取出氯化氫/甲醚的共沸混合物。如上所述，可以通過(guò)進(jìn)行工序(1’)、工序(2’ )和工序(3’ )代替工序(1)、工序 (2)和工序(3)，來(lái)獲得與工序(1)、工序(2)和工序(3)同樣的效果。另外，在工序(1’)、 工序O’)和工序(3’)中使用的蒸餾方法、混合方法等與工序(1)、工序( 和工序(3)中的方法同樣。5.工序優(yōu)選還包括將工序C3)或工序(3’)中分離出的碳酰氟與沸石接觸的工序(4)?？梢酝ㄟ^(guò)該工序(4)來(lái)除去工序(3)中分離出的碳酰氟所包含的水分等。工序(4)中的溫度條件優(yōu)選為室溫以下，例如優(yōu)選-20 30°C。此外，作為上述沸石，優(yōu)選為選自3A分子篩、4A分子篩和5A分子篩中的至少1種。實(shí)施例
以下顯示實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的碳酰氟的制造方法，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。[氟化催化劑的調(diào)制][催化劑1]將氯化鉻(CrCl3 · 6H20) 8. 2g溶解在純水52ml中來(lái)調(diào)制催化劑液。接著，在該催化劑液中浸漬具有下述物性的球狀的高純度活性氧化鋁(日揮-二 〃-寸株)制品 NST-3) 100ml，使氧化鋁吸收全部催化劑液。將吸收了催化劑液的氧化鋁在90°C的熱水浴上進(jìn)行干燥·干固，然后在空氣循環(huán)型熱風(fēng)干燥器內(nèi)在110°c下干燥10小時(shí)，從而獲得干燥催化劑。然后，將干燥催化劑填充到玻璃制燒成管中，使空氣以空間速度(SVtl) 500/小時(shí)流動(dòng)，升溫到400°C，燒成8小時(shí)，從而獲得了催化劑1。<球狀的高純度活性氧化鋁的物性>粒徑3. 2_ Φ調(diào)制法溶膠-凝膠/油滴法中心細(xì)孔直徑300人細(xì)孔分布分布在163 444人的孔占79. 8%。細(xì)孔容積1.3ml/g純度99· 93質(zhì)量％ (鈉含量為10質(zhì)量ppm)[催化劑2]除了使用將氯化鈷(CoCl2)O. 8g溶解在純水55ml中調(diào)制而成的催化劑液以外，與催化劑例1同樣地進(jìn)行調(diào)制，從而獲得了催化劑2。[合成例1]在內(nèi)徑1英寸、長(zhǎng)度Im的因科內(nèi)爾(4”本 >，注冊(cè)商標(biāo))600型反應(yīng)器中填充 40ml的催化劑1。接下來(lái)，在后述的碳酰氟的合成反應(yīng)之前，使用被氮?dú)庀♂屃说姆瘹錃怏w和100 體積％氟化氫，在下述條件下對(duì)催化劑1進(jìn)行部分氟化處理，將催化劑1活化，從而獲得了活化催化劑1。[部分氟化處理的條件]氟化氫濃度25 100體積％，處理溫度150 350°C處理時(shí)間約10小時(shí)將所得活化催化劑1加入到反應(yīng)器內(nèi)，一邊流通氮?dú)庖贿厡囟缺３衷?50°C，以 14:3ml/分鐘流通氟化氫，然后在以57ml/分鐘流通碳酰氯的同時(shí)停止供給氮?dú)猓_(kāi)始反應(yīng)。 反應(yīng)開(kāi)始約2小時(shí)后，一邊繼續(xù)反應(yīng)一邊收集出口氣體(混合物A)，使用FT-IR(池=CaF2) 對(duì)所得混合物A進(jìn)行分析。其結(jié)果如下所示。[出口氣體(混合物A)的FT-IR分析結(jié)果]
權(quán)利要求
1.一種碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括下述工序使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成碳酰氟和氯化氫的工序；以及將包含所述碳酰氟和所述氯化氫的混合物和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1) (3)，工序(1)使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A的工序，工序O)將所述混合物A和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，來(lái)調(diào)制混合物B的工序，工序(3)對(duì)所述混合物B進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1’) (3’ )工序(1’ )使碳酰氯與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A，對(duì)所述混合物A進(jìn)行蒸餾來(lái)生成包含碳酰氟和氯化氫的混合物A’的工序，工序(2’ )將所述混合物A’和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，來(lái)調(diào)制混合物B’的工序，工序(3’ ):將所述混合物B’進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是選自醚類、氫氟烴類和全氟烴類中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述醚類是甲醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氫氟烴類是選自一氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述全氟烴類是六氟乙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化劑是包含催化劑成分的擔(dān)載型催化劑或塊狀型催化劑，所述催化劑成分含有選自h、Zn、 Ni、Co、Mg、Cr、Cu、Mn、V、Fe 和 Bi 中的至少 1 種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化劑是擔(dān)載在活性氧化鋁上的擔(dān)載型催化劑，該活性氧化鋁具有下述特性(1) (5)，(1)活性氧化鋁的中心細(xì)孔直徑為50 400人，(2)分布在活性氧化鋁的中心直徑士50%的孔占70%以上，(3)活性氧化鋁的細(xì)孔的孔容積為0.5 1. 6ml/g,(4)活性氧化鋁的純度為99.9質(zhì)量％以上，(5)活性氧化鋁中包含的鈉含量為100質(zhì)量ppm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述氟化催化劑是擔(dān)載在活性炭上的擔(dān)載型催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，還包括使制造出的碳酰氟與沸石接觸的工序G)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于，所述沸石是選自3A分子篩、4A分子篩和5A分子篩中的至少1種。
13.一種共沸混合物，其特征在于，包含與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑、氯化氫和碳酰氟。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供有效、簡(jiǎn)便且低成本地制造作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體、半導(dǎo)體用清潔氣體而受關(guān)注的重要化合物碳酰氟的方法。作為解決本發(fā)明課題的方法是，本發(fā)明的碳酰氟的制造方法，其特征在于，包括下述工序使碳酰氯和氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成碳酰氟和氯化氫的工序；以及將包含上述碳酰氟和上述氯化氫的混合物和與氯化氫有共沸關(guān)系但與碳酰氟沒(méi)有共沸關(guān)系的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，對(duì)它們進(jìn)行蒸餾來(lái)分離出碳酰氟的工序。
文檔編號(hào)B01J23/24GK102171138SQ20098013948
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者大井敏夫, 大野博基, 橫尾秀次郎 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社