專利名稱：氧化催化劑的制備方法及由該方法制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化催化劑的方法，所述氧化催化劑包括氧化鈰和選自金、 鉬、鈀、錫、釕、鎳的金屬，所述方法將氧化鈰和金屬從靶濺射到基底。另外，本發(fā)明還涉及通過該方法制備的催化劑。
背景技術(shù)：
基于氧化鈰(CeO2)和金屬的氧化催化劑已經(jīng)在非專利文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中被報(bào)道過。
Fu等人發(fā)表在kience(200;3)的文獻(xiàn)描述了 CeO2-Au催化劑用于水與一氧化碳反應(yīng)得到二氧化碳和氫氣作為產(chǎn)物的反應(yīng)的催化活性。這是用烴重整制造氫氣和在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的甲醇和乙醇的氧化的關(guān)鍵反應(yīng)。在該文獻(xiàn)中使用通過金共沉淀和擴(kuò)散到CM2表面的常規(guī)技術(shù)制備的粉末形式的CeO2-Au催化體系。
EP1724012A1專利申請(qǐng)描述了基于金沉積在晶體( 上的催化劑，平均基本粒徑為5-20nm，以及這種微晶聚集體的尺寸為20-100nm。
EP1920831A2專利申請(qǐng)描述了用于氧化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的固體顆粒的催化劑， 所述催化劑基于兩種金屬氧化物的組合，其中一種金屬是鈰，另一種為Ga、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Yt、&、Mo、Ag、La、Pr、Nd或Au。具有預(yù)期組成的催化材料通過從液體溶液中沉淀制備。
其他關(guān)于利用CeO2和另一種金屬的組合的氧化催化劑的幾個(gè)專利申請(qǐng)有 EP1676625A1、EP1683574A1、EP1787719A2、EP1889651A1、EP1852181A1 和 W02005/100249A1。 在這些申請(qǐng)中，催化劑通過例如從溶液中沉淀的常規(guī)方法制備。
—些催化材料是通過濺射制備的。在該技術(shù)中，薄層由通過高能粒子(通常氬氣)從靶散射的顆粒(原子、分子)流沉積在基底上。發(fā)表在Sputter Deposition, AVS Education Committee Book Series, Vol. 2 (2003) ISBN 0-7354-0105—5 上的 W. D. Westwood 的工作描述了全程濺射技術(shù)。在大多數(shù)情況下，使用稱為磁控管的裝置進(jìn)行濺射。
EP0682982A2專利申請(qǐng)描述如何通過在單片氧化物基底上沉積基本金屬的中間層來增強(qiáng)催化活性金屬的粘合性?；窘饘偈莵碜韵⊥磷褰饘僭鼗蛘呤清i。催化活性的貴金屬(該情況下為鉬)沉積在該層的頂部。
上述催化劑的主要缺點(diǎn)為或者催化活性太低，或者貴金屬(主要為金和鉬)含量太高。另外，含CeO2和貴金屬的粉末催化劑的缺點(diǎn)是CeO2中分散的活性金屬太低。前述催化劑的其他共同的缺點(diǎn)是抗中毒性低。
目前已知的制備金屬-( 催化劑的技術(shù)無法制備活性足以用于例如在直接燃料電池中氧化甲烷或乙烷的催化劑。
過量使用貴金屬導(dǎo)致這種催化劑制造成本的增加。大量生產(chǎn)具有高貴金屬含量的催化劑也加重了環(huán)境的負(fù)擔(dān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供顯示與目前已知催化材料相當(dāng)或更高催化活性同時(shí)需要相當(dāng)?shù)秃康馁F金屬的催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于氫氣燃料電池的高活性催化劑，其特征在于對(duì)于一氧化碳的存在的高耐受性，例如工業(yè)上生產(chǎn)的氫氣中含有痕量的C0， 要將其除去非常昂貴。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供應(yīng)用于通過重整內(nèi)燃機(jī)廢氣中水與一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的過程，以及應(yīng)用于催化多個(gè)其他化學(xué)反應(yīng)的催化劑。
可通過制備含有氧化鈰和選自金、鉬、鈀、錫、釕、鎳的金屬的氧化催化劑的方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和克服所述缺陷，所述方法通過將氧化鈰和金屬從靶濺射到基底，其中所述氧化鈰和金屬從至少一個(gè)靶同時(shí)濺射到基底以形成包括分散的金屬原子的氧化鈰層。
或者所述氧化鈰從一個(gè)靶而所述金屬材料從另一個(gè)靶濺射到所述基底。這對(duì)濺射過程提供改善的控制，從而獲得具體所需的結(jié)構(gòu)和催化劑的特性。
所述方法允許氧化鈰薄層在基底上的生長過程中連續(xù)摻雜金屬原子，金屬以原子水平分散在氧化鈰層中，并且導(dǎo)致金屬以離子形式存在。
另外，通過該方法，獲得金屬原子與氧化鈰之間相互作用，其高催化活性和高抗催化中毒性，例如，對(duì)于燃料電池內(nèi)反應(yīng)過程中存在的氫氣中的一氧化碳的高耐受性。下列描述參考根據(jù)本發(fā)明制備的金或鉬/CeO2基催化劑的各種具體實(shí)施方案。
一種Au-CeO2催化劑，其中金以l-20nm尺寸的簇的形式分散在氧化鈰層的表面上。在該特定的實(shí)施方案中，催化劑的表面活性由此大大改善。
一種Au-CeA催化劑，其包括含量為催化劑中金的總量的25至99重量％的Au+1 和Au+3陽離子形式的金。這種催化劑表現(xiàn)出在催化劑的薄層的表面和內(nèi)部都增強(qiáng)的催化活性。這種增強(qiáng)是催化劑中存在的金的離子特性的結(jié)果。
一種Au-CeA催化劑，其包括含量為Au-CeA層中的總原子的量的以重量計(jì)0. 01 至4原子％的Af1和Af3陽離子形式的金。在這種情況下，Au+1和Au+3陽離子相對(duì)于催化劑中材料的總量的原子濃度保持在4原子％以下，同時(shí)盡管制造催化劑過程中金的消耗大大減少，催化活性仍然很高。
一種Pt-CeA催化劑，其包括含量為催化劑中鉬的總量的30至100重量％的Pt+2 和Pt+4陽離子形式的鉬。
由于離子形式的鉬的高濃度的存在，獲得對(duì)于一些化學(xué)反應(yīng)的催化活性的高選擇性，例如，在直接氫燃料質(zhì)子交換燃料電池中進(jìn)行的反應(yīng)。
一種Pt-CeA催化劑，其包括含量為Pt-CeA層中的總原子的量的以重量計(jì)0. 01 至4原子％的Pf2和Pt+4陽離子形式的鉬。如上所述金基催化劑情況類似，催化活性仍然很高，即使制造催化劑過程中鉬的消耗大大減少，催化活性仍然很高。


通過下列附圖詳細(xì)描述本發(fā)明 圖Ia-是具有單個(gè)復(fù)合靶的濺射裝置(磁控管)的截面圖； 圖Ib-是具有兩個(gè)單靶的兩個(gè)磁控管的截面圖； 圖2-是氧化鈰層中的金屬原子的圖形表示； 圖3-是氧化鈰中的金屬原子的另一個(gè)圖形表示； 圖4a_是不摻雜金的催化劑的表面形貌的顯微圖像； 圖4b_是Au-CeA催化劑的表面形貌的顯微圖像； 圖4c-是示出Au-CeA催化劑的厚度的顯微圖像； 圖5-是Pt-CeA催化劑的表面形貌的顯微圖像； 圖6-是燃料電池的截面圖； 圖7-表示對(duì)于Pt/Ru參考催化劑，燃料電池的比功率輸出的曲線； 圖8-表示對(duì)于Pt-CeA催化劑，樣品H，燃料電池的比功率輸出的曲線； 圖9示出Au-CeA催化劑的光電子能譜(XPS)； 圖10示出Pt-CeA催化劑的光電子能譜(XPS)； 圖11-表示對(duì)于Au-CeA催化劑_樣品甲醇，燃料電池的比功率輸出的曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在圖Ia和圖Ib中示出稱為磁控管的濺射裝置的截面圖，所述裝置用于進(jìn)行高頻率濺射氧化物和金屬。
圖Ia中所示磁控管包括由( 板10和置于( 板10上的金屬材料12組成的所謂復(fù)合靶。金屬材料可采取導(dǎo)線形式并且可使用選自Au、Pt、Pd、Sn、Ru、Ni的任意金屬作為金屬材料。
通過氬氣離子由靶10、12濺射的原子流19沉積在例如硅膠板的基底14上，以逐漸形成催化劑薄層。磁控管與高頻交流電源16相連。磁力線用曲線18表示。濺射在0. 6Pa 的非常低的氬氣壓力下進(jìn)行。在CeO2薄層在基底14上沉積和生長的過程中，連續(xù)用給定金屬原子摻雜薄層，從而均勻分散到CeO2層內(nèi)。如果用至少一種前述金屬元素?fù)诫s，這種薄層顯示實(shí)驗(yàn)證實(shí)的高催化效率。圖Ib示出含有具有各自靶的兩個(gè)磁控管的濺射裝置的替代實(shí)施方案。左側(cè)磁控管具有( 板10靶，右側(cè)磁控管具有金屬材料12靶，其設(shè)計(jì)為摻雜在基底14上形成的催化劑( 層。
在摻雜金的情況下，催化劑的活性用由光電子能譜(XPQ測量檢測的Af1和Au+3 離子的存在來指示。在目前已知的催化材料中，不存在或者存在可忽略濃度的金陽離子。在圖2和3中，示出根據(jù)本發(fā)明含有分散于氧化鈰層中的金離子的催化劑薄層的圖形表示。金原子22、23、M或陽離子分別通過高頻濺射分散到氧化鈰CeO2層21中。XPS測試(下文將詳細(xì)描述)顯示金原子以金屬和離子形式分布。由于金原子22能夠在氧化鈰層中擴(kuò)散，這些原子趨于在以l-20nm尺寸的簇的形式在表面上分散。這些簇44在通過掃描電子顯微鏡獲得的圖4b中的催化劑薄層的顯微圖像中清晰可見。在它們的表面上，金以原子形式Au° 的原子M存在。在簇內(nèi)部，在原子Au°殼之下，離子金以Af1陽離子23形式存在，同時(shí)，催化劑的薄層中分散的金以Au+3陽離子22的形式存在。
在摻雜鉬的情況下，催化劑的活性用由光電子能譜(XPS)測量檢測的離子的存在來指示。實(shí)際上100%的鉬以離子形式存在；光譜測量沒有證明存在任何金屬鉬Pt°。由于鉬不如金在( 中容易遷移，鉬簇的形成不如金的情況下顯著。
上述催化劑的催化特性通過將催化劑結(jié)合到直接燃料電池來檢測。圖6中描述了具有催化劑的燃料電池的方案。確定燃料電池催化系統(tǒng)的效率的基本量是陽極表面的比功率輸出，以mW/cm2計(jì)。
具有Au-CeA催化劑的燃料電池以甲醇作為燃料顯示非常高的比功率輸出。如果甲醇用作燃料，以金屬-( 催化劑催化，在燃料電池中運(yùn)行下列化學(xué)反應(yīng) 陽極CH30H+H20 — C02+6H++6e- 陰極(3/ 02+6H++6e- — 3H20 相反，具有Pt-CeO2催化劑的燃料電池不顯示對(duì)甲醇非常高的比功率輸出，但是在以氫氣為燃料時(shí)顯示非常高的比功率輸出。這是因?yàn)榧状挤肿优c在催化劑薄層的表面上分散的金原子23、24Au1+反應(yīng)-參見圖2。當(dāng)使用鉬時(shí)，金屬原子向表面的遷移不是很顯著。 由于大的甲醇分子不能擴(kuò)散到催化劑的Pt-CeOj^層中，上述反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢。而以氫氣作為燃料，以金屬-( 催化劑催化，在燃料電池中運(yùn)行下列化學(xué)反應(yīng) 陽極H2 — 2H++2e- 陰極4H++4e-+A — 2H20 氫燃料的Pt-CeA燃料電池顯示特殊的電流特性。這是由于小的氫原子可易于穿透催化劑薄層，從而在P^lPPt+4離子釋放的電子存在下反應(yīng)，如上一個(gè)反應(yīng)方案中所述的陽極。氫原子通過在催化劑表面上的吐分子解離而產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑通過以下方式制備( 薄層的沉積和它們與金屬(Au、Pt、 Pd、Sn、Ru或M)的同時(shí)摻雜利用通過上述非反應(yīng)性高頻磁控管濺射技術(shù)進(jìn)行。磁控管的設(shè)置方案示于圖1。
實(shí)施例2 在該對(duì)比實(shí)施例中，濺射純CeO2,而在第二和第三實(shí)施例中，用金摻雜( 的沉積層。由直徑為5. 08cm并與由硅制成的基底14間隔90mm放置的的圓形( 板10靶，對(duì)磁控管施加80W的功率來進(jìn)行濺射。濺射在恒壓0. 6Pa的氬氣氛下完成，基底保持在室溫。 催化劑薄層的生長速度為Inm/分鐘。選擇沉積時(shí)間以獲得預(yù)期厚度的催化劑薄層，通常為 20-60分鐘。圖如示出( 薄層(無Au摻雜)的上視圖42。
實(shí)施例3 Au導(dǎo)線形式的金屬材料12 (Imm直徑，IOmm長)以徑向置于( 靶上。在實(shí)施方案1中，僅單個(gè)Au導(dǎo)線置于靶上。在實(shí)施方案2中，兩個(gè)相同的上述Au導(dǎo)線置于靶上。沉積條件與實(shí)施例2中完全相同。
用不同實(shí)驗(yàn)技術(shù)分析實(shí)施方案1和2中獲得的含有摻雜金的CeO2薄層的催化劑， 并估算它們在燃料電池中的催化活性。
通過掃描電子顯微鏡研究催化劑薄層的表面形態(tài)和厚度。在圖4中，示出了三種催化劑層的視圖圖4c示出實(shí)施方案2中獲得的催化劑薄層的截面圖41。圖4b示出同一薄層的上視圖42。以掃描電子顯微鏡測量圖如中的薄層的厚度為65nm。( 薄層表面的多晶結(jié)構(gòu)由上視圖42顯而易見。在催化劑的表面上，形成圖2中示意性說明的金原子23、 24的簇44。金簇的形成是由分散到CeO2層內(nèi)的金原子向表面遷移的趨勢所驅(qū)使的。
Au-CeCUI化劑的特性通過光電子能譜進(jìn)行研究，其活性在利用甲醇作為燃料的燃料電池即所謂的直接甲醇燃料電池中驗(yàn)證。在圖9中，示出Au-CeOJI化劑的Au 4f電子能級(jí)的光電子能譜(XPS)。譜圖由2個(gè)雙峰Au 4f5/2-Au 4f7/2組成，表示金的化學(xué)狀態(tài)為-Au+ 和 Au3+。
實(shí)施例4 圖6描述了用于測量實(shí)施例3的Au-CeA催化劑特性的燃料電池的示意圖。其是具有常用的交換質(zhì)子的"Nafion"薄膜67的燃料電池(質(zhì)子膜交換燃料電池PEM)。
示出下列組件陽極61、陰極62、燃料入口 63、多余燃料排出口 64、氧氣進(jìn)口 65和未使用氧氣和水蒸氣的廢氣口 66。陽極催化劑沉積在微孔性的GDLCToray碳紙， teflonated)從而與膜67相接觸。測量板69之間的電壓和電流。用包括過氧化氫、稀硫酸和水煮沸的標(biāo)準(zhǔn)過程處理Nafion膜67。以標(biāo)準(zhǔn)方法制備燃料電池陰極62，即用Nafion溶液混合的碳基底上的Pt粉末沉積在微孔⑶L (Toray碳紙，teflonated)上。催化劑的層上的鉬含量為5mg/cm2。
甲醇用作燃料并以設(shè)置為30ml/分鐘的流速供應(yīng)到陽極61。陰極62以設(shè)置為 30ml/分鐘的流速和氧氣一起進(jìn)料。在23攝氏度的溫度下測量，燃料和氧氣在大氣壓力下供應(yīng)。圖11示出極化V-I曲線，其中圖的χ軸表示電壓、左邊y軸表示電流和右邊的y軸表示燃料電池的輸出功率。電壓曲線標(biāo)記為110，功率曲線標(biāo)記為120。燃料電池中的催化劑的總面積為1cm2。該特定催化劑獲得的最大功率密度130為0. 67mW/cm2。
實(shí)施例5 對(duì)于Pt-CeO2材料，進(jìn)行兩個(gè)不同實(shí)施方案。通過使用與實(shí)施例2和3相同的磁控管進(jìn)行濺射。濺射條件也與實(shí)施例2和3中的那些相同。在實(shí)施方案3中，導(dǎo)線形狀的單鉬(Pt)金屬材料12(0. 5mm直徑，IOmm長)以徑向置于CeO2板10靶，參見圖lb。在實(shí)施方案4中，具有相同直徑的兩個(gè)相同Pt導(dǎo)線置于靶上。
用光電子能譜分析實(shí)施方案3和4中獲得的含有摻雜鉬的CeO2薄層的催化劑，并估算它們在燃料電池中的催化活性。
在圖5中，示出了實(shí)施方案4中獲得的沉積在以碳納米管覆蓋的燃料電池的微孔 ⑶L(Toray碳紙，teflonated)上的催化劑的表面。通過掃描電子顯微鏡獲得圖像。
在圖10中，示出Pt-CeA催化劑的光電子能譜(XPS)。從譜圖分析可以看出鉬原子以離子形式Pf2和Pt+4存在。
以下是應(yīng)用于燃料電池中的實(shí)施方案3和4的催化劑的特性。與實(shí)施例2和3類似，使用具有質(zhì)子交換膜的燃料電池，參見圖6。但是，在這種情況下，氫氣用作供應(yīng)到陽極 61的燃料，流速設(shè)在30. Oml/分鐘。供應(yīng)到陰極62的氧氣流速設(shè)為30. Oml/分鐘。
圖8示出實(shí)施方案4中獲得的Pt-CeA的極化曲線(如上所述)。燃料電池中的催化劑的總面積為lcm2。輸出電壓曲線標(biāo)記為81，輸出功率曲線標(biāo)記為82。實(shí)施例5 的催化劑獲得的最大功率密度83為12. 3mW/cm2。催化劑上鉬的含量為約2. 5X 10_4mg/cm2。 該值由Pt-CeO2層的厚度及其密度計(jì)算?；谏鲜鲋?，單位質(zhì)量的鉬的最大輸出功率測量為 70W/mg(Pt)。
實(shí)施例6 測量參考值-實(shí)施方案5。為了獲得參考值，在上述燃料電池中用市售催化劑陽極上PtRu(50% Pt, 50% Ru)和陰極上Pt/C進(jìn)行實(shí)施方案5，與之前實(shí)施方案中所用的相同。 催化劑活性在與實(shí)施例5中相同的條件下進(jìn)行評(píng)估。圖7示出來自實(shí)驗(yàn)6的PtRu參考催化劑的極化V-I曲線。用該催化劑獲得的最大功率密度73為196mW/cm2。催化劑中單位質(zhì)量的鉬的最大輸出功率測量為39. 2ff/mg(Pt/Ru)。這是使用標(biāo)準(zhǔn)PtRu(陽極)和Pt/C(陰極)催化劑的具有質(zhì)子交換膜的燃料電池的典型文獻(xiàn)值。以這種方式，證實(shí)了燃料電池的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)功能。
本發(fā)明的實(shí)施例2至5顯示用上述方法制備的基于金屬-CeO2薄層材料的高催化活性。通過使用新的Pt-CeA催化劑，相對(duì)于Img的Pt的燃料電池的比輸出功率與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比增強(qiáng)了約3個(gè)數(shù)量級(jí)。在氫氣燃料的燃料電池的情況下，期望本發(fā)明的催化劑具有對(duì)氫氣中一氧化碳含量的耐受性。
工業(yè)應(yīng)用件 本發(fā)明的方法和催化劑可主要用于燃料電池中，用于重整內(nèi)燃機(jī)的廢氣，并用于催化其他化學(xué)反應(yīng)，上述催化劑包括而氧化鈰層和選自金、鉬、Pd、Sn、Ni、Ru的至少一種金
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權(quán)利要求
1.一種制備氧化催化劑的方法，所述氧化催化劑包括氧化鈰和選自金、鉬、鈀、錫、釕、 鎳的金屬，所述方法通過將氧化鈰和金屬從靶濺射到基底，特征在于所述氧化鈰和金屬從至少一個(gè)靶同時(shí)濺射到基底以形成包括分散的金屬原子的氧化鈰層。
2.權(quán)利要求1所述的制備氧化催化劑的方法，其中所述氧化鈰從一個(gè)靶而所述金屬材料從另一個(gè)靶濺射到所述基底。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備的Au-CeO2催化劑，其中金以l-20nm尺寸的簇的形式分散在氧化鈰層的表面上。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備的Au-CeA催化劑，其包括含量為催化劑中金的總量的25至99重量％的Af1和Af3陽離子形式的金。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備的Au-CeA催化劑，其包括含量為Au-CeA層中的總原子的量的以重量計(jì)0. 01至4原子％的Af1和Af3陽離子形式的金。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備的Pt-CeA催化劑，其包括含量為催化劑中鉬的總量的30至100重量％的Pt+2和Pt+4陽離子形式的鉬。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備的Pt-CeA催化劑，其包括含量為Pt-CeA層中的總原子的量的以重量計(jì)0. 01至4原子％的Pf2和Pt+4陽離子形式的鉬。
全文摘要
一種制備氧化催化劑的方法，所述氧化催化劑包括氧化鈰和選自金、鉑、鈀、錫、釕、鎳的金屬，所述方法通過將氧化鈰和金屬從靶濺射到基底，其中所述氧化鈰和金屬材料在氬氣氣氛下從至少一個(gè)靶同時(shí)濺射到基底以形成包括分散的金屬原子的氧化鈰層。通過利用該方法制備的特定Au-CeO2和Pt-CeO2催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/34GK102186588SQ200980141190
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者弗拉迪米爾·馬托林 申請(qǐng)人:查理大學(xué)