專利名稱：離子交換劑模制品及其生產(chǎn)方法
離子交換劑模制品及其生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品的方法， 這類模制品，以及它們?cè)诜蔷啻呋幕瘜W(xué)反應(yīng)中的用途，或作為吸附劑以吸附離子或化合物的用途。離子交換劑為可使用結(jié)合在其上的離子從周圍溶液中置換等量其它離子的物質(zhì)。 該交換中所涉及的離子上的電荷總是具有相同的符號(hào)。吸附劑樹脂與離子交換劑樹脂的不同之處在于具有非離子特征，極性取決于其結(jié)構(gòu)，且它們?cè)诜腔瘜W(xué)計(jì)量過程中吸附陰離子、 陽離子以及不帶電荷的物質(zhì)。離子交換劑樹脂和吸附劑樹脂通常包括基于苯乙烯或丙烯酸樹脂的凝膠型或大網(wǎng)絡(luò)、球形、多孔合成樹脂。通常使用三維交聯(lián)材料，其通常通過伴隨使用二乙烯基苯而獲得。因此，交換劑樹脂是不可熱變形的，且不含增塑劑，實(shí)際上不具有釋放可溶成分的可能性?，F(xiàn)今最常用的離子交換劑為用二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂，因此顯示出高水平的三維高分子量結(jié)構(gòu)，其中大部分為球形。例如用發(fā)煙硫酸將交聯(lián)聚苯乙烯樹脂磺化，從而獲得強(qiáng)酸性陽離子交換劑。為生產(chǎn)弱酸性陽離子交換劑，將丙烯酸衍生物，而不是苯乙烯，用二乙烯基苯交聯(lián)。陰離子交換劑也可為強(qiáng)堿性或弱堿性的。具有季銨基團(tuán)的交換劑樹脂顯示出強(qiáng)堿性特征，而具有叔氨基的樹脂則具有弱堿性特征。離子交換劑通常以實(shí)心球的形式使用，這些可以以固定床的形式用于裝填通流反應(yīng)器。因此，離子交換劑樹脂和吸附劑樹脂的幾何形狀受到很大的限制，僅能在有限范圍內(nèi)使其適應(yīng)相應(yīng)要求，例如與流動(dòng)阻力、表面積等有關(guān)的要求。本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品的方法，其能以簡(jiǎn)單方式生產(chǎn)大范圍的模制品幾何形狀，因此可使離子交換劑和吸附劑適應(yīng)相應(yīng)的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種借助粉基快速原型法生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品的方法實(shí)現(xiàn)，其中將粉狀有機(jī)聚合物原料或原料混合物以薄層施加于基材上，然后在該層的選定位置上施加粘合劑和任何所需助劑的混合物，或?qū)ζ溥M(jìn)行照射或其它處理，以使得粉末粘合在這些位置上，其結(jié)果是粉末不僅在層內(nèi)粘合，而且與相鄰層粘合，重復(fù)該程序直至在所得粉體床中完全復(fù)制所述模制品的所需形狀，然后除去未被粘合劑粘合的粉末，以使得粘合的粉末保持在所需的形狀中，其中原料本身具有離子交換劑性能或吸附劑性能，或在成型步驟之后將所述模制品適當(dāng)官能化。此處，離子交換劑或吸附劑可用作使用酸性或堿性非均相催化的多種反應(yīng)的催化劑，或用于提純或分離化學(xué)混合物，例如用于廢水處理，或用于分析或作為保護(hù)床。由于吸附劑應(yīng)用和非均相催化反應(yīng)各自具有多種類型，可使用試圖確保各應(yīng)用具有理想物料傳遞和熱傳遞的各種結(jié)構(gòu)形式。在床的情況下，催化劑/吸附劑以無規(guī)則的形式存在于反應(yīng)器中，但在填充物中其以取向形式有規(guī)則地加入反應(yīng)器中。最廣泛使用的催化劑呈丸粒、擠出物、片、環(huán)或破碎形式(split)，其中將這些以床的形式引入反應(yīng)器中。然而，該使用形式的缺點(diǎn)是所述床通常導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大的壓力損失。另一常見現(xiàn)象是通道的形成和阻滯氣體運(yùn)動(dòng)和/或阻滯液體運(yùn)動(dòng)的區(qū)域發(fā)展，其結(jié)果是使催化劑裝填非常不均勻。對(duì)移出和安裝模制品的要求還可使情況復(fù)雜化，例如在具有大量管的管束反應(yīng)器的情況下。對(duì)于具體應(yīng)用，也可使用呈具有連續(xù)通道或蜂巢結(jié)構(gòu)或肋型結(jié)構(gòu)的單塊形式的催化劑/吸附劑，這些例如描述于DE-A-2709003中。本發(fā)明方法能以任何所需的合適幾何形狀生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品。該生產(chǎn)通過下文所述的快速原型法進(jìn)行?！翱焖僭汀鄙a(chǎn)方法術(shù)語“快速原型”(RP)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的生產(chǎn)方法，其用于生產(chǎn)樣品組件并可提供由獲得的CAD數(shù)據(jù)出發(fā)，以最小的人工干預(yù)或使用模具直接且快速地生產(chǎn)幾乎具有任何所需幾何形狀的甚至是非常精細(xì)的工件?？焖僭驮砘谑褂梦锢砗?或化學(xué)效應(yīng)逐層構(gòu)建組件。存在大量已確立的方法，此處給出其實(shí)例為選擇性激光燒結(jié)(SLQ或立體光刻法(SLA)。實(shí)際方法在用于構(gòu)建層的材料(聚合物、樹脂、紙幅、粉末等)和用于粘合所述材料的方法(激光、加熱、粘合劑或粘合劑體系等)方面存在不同。該方法已描述于大量公開文獻(xiàn)中。一種快速原型方法描述于EP-A0431 924中，包括逐層構(gòu)建由粉末和粘合劑組成的三維組件。最后除去未被粘合的粉末，并使工件保持所需的幾何形狀。WO 2004/1U988公開了也可使用多于一種的粉狀原料，US2005/0017394公開了使用弓I發(fā)粘合劑硬化的活化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過使用具有相對(duì)于反應(yīng)器或吸附劑床等中相應(yīng)流動(dòng)條件和反應(yīng)條件而言最優(yōu)化的幾何形狀的模制品而實(shí)現(xiàn)。作為所需反應(yīng)條件的函數(shù)，反應(yīng)器內(nèi)件可以以適于應(yīng)用的方式生產(chǎn)，而這是采用常規(guī)技術(shù)不可能做到的。與這些常規(guī)生產(chǎn)技術(shù)相比，快速原型技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于通過使用CAD數(shù)據(jù)集和計(jì)算機(jī)控制，理論上可將任何所需幾何形狀轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的三維組件，而不需事先在鑄模中進(jìn)行復(fù)制，并且不需通過切削、研磨、磨碎等去除材料，即使是在復(fù)雜模制品的情況下也是如此，例如具有空洞或具有微通道的那些。該方法能生產(chǎn)與常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)件相比，其最佳幾何形狀提供了化學(xué)反應(yīng)中物料和熱傳遞的優(yōu)點(diǎn)的反應(yīng)器內(nèi)件。該方法的使用(intensivierimg)獲得了較高的收率、 轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)使得反應(yīng)更可靠地進(jìn)行，并可通過降低設(shè)備尺寸或使用更少量的催化劑而節(jié)約化學(xué)工業(yè)中現(xiàn)有或新方法的成本。根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品。這些通常包括凝膠型或大網(wǎng)絡(luò)多孔合成樹脂。粉狀原料通?；谌绻线m的話交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸，或聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯。合成樹脂通?；诒揭蚁渲虮┧針渲?。交聯(lián)單體，特別是二乙烯基苯通常用于實(shí)現(xiàn)三維交聯(lián)。因此，交換劑樹脂不可熱變形的，同時(shí)也不含增塑劑。實(shí)際上不存在釋放可溶成分的可能性。然而，也可使用未交聯(lián)的聚合物，其可隨后通過在成品模制品中引入合適的交聯(lián)劑或通過輻射，例如使用電子束而交聯(lián)?？蓪⒔宦?lián)劑摻入聚合物本身中，并且可用于成型后的硬化。因此，例如可將硅烷作為交聯(lián)劑引入聚合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉聚合物樹脂，特別是聚苯乙烯樹脂或聚丙烯酸樹脂的適當(dāng)分子量和制備方法。用于本發(fā)明所用快速原型方法中的樹脂在這方面與通常的離子交換劑樹脂或通常的吸附劑樹脂沒有區(qū)別。粉末形式本發(fā)明所用的快速原型方法使用粉狀原料，其可與或不與粘合劑一起使用。下文的描述適于這兩種變化方案?？墒褂脝畏稚⒒蚨喾稚⒎勰?。此時(shí)，顆粒越細(xì)，自然可獲得越薄的層，其結(jié)果是與使用較粗顆粒相比，所需模制品可通過使用更多的層構(gòu)建，并因此具有更高的空間分辨率。優(yōu)選使用平均粒度為約0. 5-約450 μ m，特別為約1-約300 μ m，非常特別地為ΙΟ-ΙΟΟμπι的粉末。如果需要的話，也可將待使用的粉末進(jìn)行特殊預(yù)處理，例如通過至少一個(gè)下述步驟壓制、混合、造粒、篩分、聚集或研磨(以通過引入添加劑如交聯(lián)劑而獲得某一粒度分?jǐn)?shù))、表面處理以改善粘合過程中的粘結(jié)性，例如通過等離子體處理、電暈處理、酸處理(HN03、H2SO4)、臭氧、UV等，或引入炭黑以改善對(duì)頂輻射的吸收。合適的聚合物材料例如描述于 WO 2005/010087、WO 03/106148、EP-A-O 995 763 和 US7, 049，363 中。生產(chǎn)正如所已知的那樣，本發(fā)明所用的快速原型方法由以下步驟組成，其中重復(fù)所述步驟直至由各層完全構(gòu)建所需模制品。將粉狀原料或原料混合物以薄層施加于基材上， 然后在該層的選定位置上施加粘合劑和任何所需助劑的混合物，或?qū)ζ溥M(jìn)行照射或其它處理，以使得粉末粘合在這些位置上，其結(jié)果是粉末不僅在層內(nèi)粘合，而且與相鄰層粘合。重復(fù)該程序，直至在所得粉體床中完全復(fù)制所需的工件形狀，然后除去未被粘合劑粘合的粉末，并使粘合的粉末保持在所需的形狀中?？商貏e使用的方法是S()iupor 方法或PolyPor 方法。在SeluPoi* 方法中，
聚合物顆粒通過純物理方法膠粘粘合在所需位置上。一旦逐層構(gòu)建完所述形狀，便除去溶劑。在PolyPor 方法中，聚合物顆粒借助反應(yīng)性溶劑在所需位置上溶劑化，然后使其通過釋放出的引發(fā)劑聚合。除去殘余單體。粘合劑和助劑所用粘合劑通常可包括適于在粉狀原料的相鄰顆粒之間獲得可靠粘合的任何材料。此處優(yōu)選有機(jī)材料，特別是可交聯(lián)或可以以任何其它方式相互共價(jià)鍵合的那些，實(shí)例為酚醛樹脂、多異氰酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、脲-醛縮合物、糠醇、丙烯酸分散體和丙烯酸酯分散體、聚合的醇、過氧化物、碳水化合物、糖、糖醇、蛋白質(zhì)、淀粉、羧甲基纖維素、 黃原膠、明膠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物。粘合劑作為液體，以溶解或分散的形式使用，此處也可使用有機(jī)溶劑(例如甲苯)或水。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案， 所述粘合劑為使聚合物原料至少表面溶劑化從而在粉末顆粒之間產(chǎn)生粘合的溶劑。溶劑化的聚合物顆粒彼此膠粘粘合，從而獲得可靠的粘合。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述粉狀原料包含與所施加的活化劑化合物反應(yīng)從而使聚合物原料粘合的反應(yīng)性化合物。所述反應(yīng)性化合物例如可為也包含在所述聚合物原料結(jié)構(gòu)中的單體。因此，此處可涵蓋的原料的實(shí)例為苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯酸。粘合劑通過例如噴嘴或印刷頭，或通過能將最小尺寸的粘合劑液滴精確地置于粉末層上的任何其它設(shè)備施加。粉末的用量與粘合劑的用量之比作為所用物質(zhì)的函數(shù)而變化，且通常為約40 60-約99 1重量份，優(yōu)選約70 30-約99 1重量份，特別優(yōu)選約85 15-約98 2重量份。
此外如果合適的話可使用一種或多種助劑，其例如可對(duì)粘合劑的交聯(lián)產(chǎn)生影響， 或可用作硬化劑。助劑可單獨(dú)施加，但如果合適的話也可加入粉體床和/或粘合劑或粘合劑溶液中。粘合工藝也可通過用例如UV區(qū)或頂區(qū)的輻射進(jìn)行處理而得以改善，也參見上文關(guān)于表面處理的描述。成型步驟之后可進(jìn)行熱處理，以改善粘合劑的交聯(lián)或反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，可在成型步驟之前或之后用酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)或螯合基團(tuán)將聚合原料官能化。用于該官能化的方法與用于生產(chǎn)離子交換劑樹脂或吸附劑樹脂的方法相同。因此，在快速原型方法中可使用成品離子交換劑樹脂粉末或吸附劑樹脂粉末，或通過由使用尚未官能化的樹脂而開始，然后將生產(chǎn)的模制品官能化。強(qiáng)酸性離子交換劑通常基于聚苯乙烯并用硫酸(發(fā)煙硫酸)磺化，以使得磺酸基團(tuán)以與苯基結(jié)合的方式存在于模制品中。另一種可能是與全氟磺酸反應(yīng)，參見Applied Catalysis A =General 221 Q001) 45-62。具有更弱酸性的離子交換劑通?；诰哂杏坞x羧基的聚丙烯酸酯。這些可通過將酯基堿性水解而獲得。也可使用酚醛凝膠。堿性離子交換劑可根據(jù)所存在的固態(tài)離子的功能，分為強(qiáng)堿性和弱堿性離子交換劑樹脂。具有季銨基團(tuán)的交換劑樹脂顯示出強(qiáng)堿性特征，而具有叔氨基的樹脂則具有弱堿性特征。合適的堿性基團(tuán)的實(shí)例為-N+(CH3)2(CH2OH)、-N+(CH3)3^ -N(R)2,其中R =烷基，例如-N(CH3)2、-NH-CH2-CH2-NH2。堿性離子交換劑可例如起始于聚苯乙烯，通過與甲基氯甲基醚反應(yīng)，隨后使所得-CH2Cl基團(tuán)與仲或叔烷基胺反應(yīng)而得到。在離子交換劑內(nèi)也可提供硫脲基團(tuán)，或結(jié)合或螯合金屬離子的基團(tuán)。通常使用活性中心以改性聚合物，從而調(diào)節(jié)吸附性能或離子交換劑性能。有機(jī)聚合物的表面積優(yōu)選為5-200m2/g，特別優(yōu)選10-100m2/g，特別是20-70m2/g。 平均孔徑優(yōu)選為2-200nm，特別是lO-lOOnm。在官能化的情況下，存在的官能團(tuán)或離子基團(tuán)的量優(yōu)選為0. l-15eq/kg，特別優(yōu)選0. 5-lOeq/kg，特別是l-7eq/kg，尤其是2-6eq/kg。官能化程度尤其決定了離子交換劑樹脂的總?cè)萘?。模制品的幾何形狀模制品的幾何形狀取決于各應(yīng)用領(lǐng)域的要求，并且由于粉基快速原型方法靈活， 因而可在寬范圍內(nèi)變化。例如，具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品可具有一個(gè)或多個(gè)開向外部且穿過所述模制品的通道。例如，離子交換劑介質(zhì)可流經(jīng)這些通道。該類模制品優(yōu)選具有2-100，特別優(yōu)選4-50個(gè)通道。所述通道穿過模制品且在入口位置和出口位置開口。作為選擇方案或者進(jìn)一步的限定，具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品具有與相同體積的球的表面積/體積比相比，至少為其兩倍大，優(yōu)選至少為其三倍大的表面積/體積比。迄今為止，有機(jī)離子交換劑通常以球形使用。本發(fā)明模制品可通過提高可用于交換過程的表面積而大大改善離子交換性能。具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品也可具有單塊形狀且流體介質(zhì)可從其中流過，其中所述單塊模制品具有與主要流動(dòng)方向成0-70°，優(yōu)選30-60° 傾角的通道。這些單塊模制品也可具有所述的通道數(shù)和所述的表面積/體積比。優(yōu)選的所需形狀為在非均相催化的化學(xué)反應(yīng)中用作吸附劑或催化劑以使交叉混合最大化且使反應(yīng)器中壓力損失最小化，以及僅獲得低水平的與流動(dòng)方向相反的回混且使物料和熱充分傳遞，包括向外部傳熱。有利的形狀可例如基于蒸餾技術(shù)中已知的填充物交叉通道結(jié)構(gòu)，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并由生產(chǎn)商如Montz、Sulzer或Kiihni提供。 所述通道可具有任何所需的橫截面形狀，但優(yōu)選為正方形、矩形或圓形橫截面形狀。填充物可優(yōu)選設(shè)計(jì)成多通道填充物，其具有其中優(yōu)選進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的通道，以及包括優(yōu)選進(jìn)行對(duì)流傳熱的通道。傳熱通道優(yōu)選具有更大的傾角且優(yōu)選具有比催化通道的直徑大2-10個(gè)因數(shù)的水力直徑。然而，與現(xiàn)有形狀相比，決定性的優(yōu)勢(shì)還在于具有有利地設(shè)置有孔和/或小孔的單塊結(jié)構(gòu)，所述孔和/或小孔將各通道彼此連接，從而提高交叉混合的強(qiáng)度。將模制品引入反應(yīng)器、吸附床和凈化床內(nèi)本發(fā)明所用模制品用作反應(yīng)器內(nèi)件。在該功能中，它們可以以非取向形式作為床， 或以空間取向形式，例如作為柱形反應(yīng)器中的填充物存在，對(duì)單塊材料而言，這原則上是已知的。此處，本發(fā)明所用模制品可延伸至(柱形)反應(yīng)器的邊緣。將結(jié)構(gòu)化的催化劑引入反應(yīng)器中的方法有多種，例如可通過將圓柱形組件一個(gè)置于另一個(gè)之上而將其引入管式或管束反應(yīng)器中，但此時(shí)不需要所有催化劑部分都具有相同的形狀、結(jié)構(gòu)、官能化等。垂直/ 縱向分段系統(tǒng)也是可能的。它們也可以以橫向分段的形式(例如通過使用4個(gè)四分之一圓柱，或通過使用彼此相鄰排列的大量六邊形、蜂窩狀組件而作為餅狀片段)引入。各填充物元件可由多個(gè)縱向取向?qū)訕?gòu)成，其中各層包括緊密排列的通道，且相鄰層的通道交叉，并且填充物元件內(nèi)的通道具有流體不可滲透或可滲透的側(cè)壁。為提高邊緣處的流動(dòng)阻力，填充物優(yōu)選a)裝配有封邊，以確保物料均勻流過所述填充物的整個(gè)橫截面，或b)優(yōu)選具有在邊緣處不具有更高孔隙率的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供相應(yīng)的填充物元件。幾何形狀的實(shí)例本發(fā)明所用模制品的合適形狀或結(jié)構(gòu)例如描述于Montz和Sulzer公司的以下公開文獻(xiàn)中。例如可提及的結(jié)構(gòu)為 WO 2006/056419, W02005/037429, WO 2005/037428、EP-A 1 362 636、WO 01/52980,EP-B-I 251958、DE-A-38 18 917、DE_A_32 22 892、DE_A_29 21 270、DE-A-29 21 269, CA-A-10 28 903、CN-A-1 550 258,GB-A-I 186 647、WO 97/02880、 EP-A-1477 224、EP-A-I 308 204、EP-A-1 254 705、EP-A-1 1457 61、US 6,409,378、 EP-A-I 029 588,EP-A-I 022 057和WO 98/55221中所述的那些。其它合適的模制品具有交叉通道填充物的形式，其中所述填充物由垂直層構(gòu)成，所述垂直層由形成流道的波紋狀或褶狀金屬氧化物構(gòu)成，并且相鄰層的流道具有開口的交叉點(diǎn)，且交叉通道之間的角度為小于約100°。這類交叉通道填充物例如描述于EP-A-I 477 2M中。也參見該文獻(xiàn)中的角度定義?？勺鳛槟Ｖ破肥褂玫奶畛湮锏膶?shí)例為Sulzer BX網(wǎng)狀填充物、SulzerMellapak薄片狀填充物、高性能填充物，例如Mellapak Plus,以及來自Sulzer (Optiflow) ,Montz (BSH) 和KUhni (Rombopak)的結(jié)構(gòu)化填充物，以及來自Emitec (www, emitec. com)的填充物。模制品可例如具有以下類型的填充物形狀來自Montz的A3、B1、BSH、C1和M。這些填充物由波紋網(wǎng)(薄片)組成。波紋沿與垂直方向成一定傾角的方向延伸，并與相鄰薄片形成交叉流道。單塊模制品的尺寸可自由選擇。通常優(yōu)選的單塊模制品尺寸為0.5-20cm，特別是1-lOcm。也可生產(chǎn)由單塊片段構(gòu)成的更大的單塊模制品。當(dāng)由已知離子交換劑獲得的球太小，或產(chǎn)生過大的壓力損失或分流現(xiàn)象時(shí)，可特別優(yōu)選使用本發(fā)明模制品。應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的離子交換劑或吸附劑可廣泛用于各種應(yīng)用中。首先，它們可用作多種不同離子和化合物的吸附劑。此時(shí)其可結(jié)合含水或有機(jī)液體體系中所含的任何金屬離子，實(shí)例為堿金屬離子或堿土金屬粒子，或重金屬離子，或其它金屬離子、銨離子或陰離子。此時(shí)吸附劑樹脂可用于廢水凈化。此時(shí)以從流過所述材料的溶液中理想地吸附金屬離子，同時(shí)獲得理想的物料通過量的方式選擇幾何形狀。此時(shí)吸附性能可隨PH值變化。離子交換劑也可用于降低水的硬度。陰離子交換劑可用于從液體體系中除去不需要的陰離子，實(shí)例為硫酸根、硝酸根或鹵化物，例如氯化物或碘化物。螯合離子交換可用于痕量富集?？蓽y(cè)定溶液或水的總含鹽量，并可使用陽離子交換劑或陰離子交換劑除去不需要的陽離子或陰離子，并可實(shí)現(xiàn)色譜分離。所述模制品也可用于微溶化合物的解聚。在離子交換工藝之后，通常將模制品洗滌并再生或洗脫，使得其可用于其它應(yīng)用。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樗幚恚缢浕b置、部分或完全脫鹽、稀土金屬的分離、 氨基酸的分離以及分析用途。還優(yōu)選用于除去高分子量有機(jī)化合物或染料。其它優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榭股?、維生素和生物堿的提純和生產(chǎn)、酶的提純和染料的吸附。另一優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樗岷蛪A的分離和測(cè)定，以及不需要的陽離子和陰離子的除去。離子交換劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域是催化。長期以來已知的是，無機(jī)酸例如鹽酸或硫酸，和堿性溶液例如氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液可用于催化酯化反應(yīng)、皂化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、重排反應(yīng)、水解反應(yīng)、聚合反應(yīng)、脫水反應(yīng)或環(huán)化反應(yīng)。本發(fā)明模制品提供呈可交換抗衡離子的載體形式的產(chǎn)品，這些恰好與無機(jī)酸或堿性溶液相同以至于它們包含催化活性氫離子或催化活性羥基離子，且類似地顯示出直接催化作用。因此，可使用H+形式的強(qiáng)酸陽離子交換劑代替無機(jī)酸用于酸催化的反應(yīng)，且0H_形式的強(qiáng)堿性離子交換劑可用于堿催化的反應(yīng)。與均相酸催化劑或均相堿催化劑相比，呈模制品形式的催化劑具有許多優(yōu)點(diǎn)由于它們呈模制品形式，它們可容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。在大多數(shù)情況下，它們不需再生便可立即再次使用。也可選擇更大或更小的分6子。它們可用于連續(xù)反應(yīng)中。它們抑制雜質(zhì)離子在反應(yīng)產(chǎn)物中的夾帶。它們避免不希望的二次反應(yīng)和不希望的副反應(yīng)，由此提高產(chǎn)物純度。本發(fā)明模制品特別優(yōu)選用作酯化反應(yīng)、皂化反應(yīng)、除水反應(yīng)、水合反應(yīng)、脫水反應(yīng)、 羥醛縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、二聚和低聚反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、脫烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、羥氰合成反應(yīng)、乙酸酯形成反應(yīng)、?；磻?yīng)、硝化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)、重排反應(yīng)、 異構(gòu)化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)中的催化劑。此時(shí)反應(yīng)優(yōu)選在至多180°C，特別是至多 150°C的溫度下進(jìn)行。合適的反應(yīng)也描述于Applied Catalysis A =General 221 (2001)，45-62 中。本發(fā)明模制品也可用作保護(hù)床以從流體中除去不希望的雜質(zhì)。生產(chǎn)
模制品如引言中對(duì)快速原型法所述生產(chǎn)?？蓞⒖家灾兴玫奈墨I(xiàn)，以及 Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge fiir die schnelle Produktentstehung[快速原型法，快速生產(chǎn)產(chǎn)品的工具]，Carl Hansa Verlag，Munich，2000，J. G. Heinrich。本發(fā)明模制品的生產(chǎn)使用平均粒度為約0. 5-約450 μ m，特別優(yōu)選約1_約 300 μ m，非常特別優(yōu)選10-100 μ m的聚合物粉末。根據(jù)描述，所述粉末還可包含一種或多種活化劑。根據(jù)描述，聚合物粉末顆粒之間的粘合可通過用溶劑處理、照射或施加作為活化劑化合物而施加的反應(yīng)性化合物而進(jìn)行，由此產(chǎn)生聚合物顆粒的粘合。所得樹脂模制品的官能化可在起始粉末或在模制品中進(jìn)行。此處實(shí)施的方法的實(shí)例為上文所述的磺化。因此，在成型步驟之前或之后，使用酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)或螯合基團(tuán)將所述聚合物官能化。本發(fā)明還提供可通過所述方法生產(chǎn)且具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品。所述有機(jī)模制品優(yōu)選用作非均相催化的化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)器內(nèi)件，或用作吸附劑以吸附離子或化合物。以下實(shí)施例意欲對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步解釋，而不是對(duì)其進(jìn)行限制。 實(shí)施例實(shí)施例1 由聚苯乙烯珠生產(chǎn)

圖1的三維結(jié)構(gòu)化的“交叉通道結(jié)構(gòu)”。聚合物模制品的長度為 50mm，它們的直徑為 14mm。成型方法包括在 ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg)上三維印刷。在印刷步驟之后，在產(chǎn)物生坯上吹掃空氣以除去未粘合的聚苯乙烯珠。然后用發(fā)煙硫酸處理聚苯乙烯模制品以制得強(qiáng)酸性離子交換劑。實(shí)施例2由聚苯乙烯生產(chǎn)圖2的三維結(jié)構(gòu)化的“交叉通道結(jié)構(gòu)”。聚合物模制品的長度為 100mm，它們的直徑為 80mm。成型方法包括在ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg)上使用快速原型法。在產(chǎn)物上吹掃空氣以除去疏松材料，然后用發(fā)煙硫酸處理聚苯乙烯模制品以制得強(qiáng)酸性離子交換劑。實(shí)施例3由聚甲基丙烯酸甲酯(=PMMA)珠生產(chǎn)圖1的三維結(jié)構(gòu)化的“交叉通道結(jié)構(gòu)”。聚合物模制品的長度為50mm，它們的直徑為14mm。成型方法包括在ftOMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg)上三維印刷。在印刷步驟之后，在產(chǎn)物生坯上吹掃空氣以除去未粘合的聚甲基丙烯酸甲酯珠。然后用氫氧化鈉溶液處理PMMA模制品以制得弱酸性離子交換劑。
權(quán)利要求
1.一種通過粉基快速原型法生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品的方法，其中將粉狀有機(jī)聚合物原料或原料混合物以薄層施加于基材上，然后在該層的選定位置上施加粘合劑和任何所需助劑的混合物，或?qū)ζ溥M(jìn)行照射或其它處理，以使得粉末粘合在這些位置上，其結(jié)果是粉末不僅在層內(nèi)粘合，而且與相鄰層粘合，重復(fù)該程序直至在所得粉體床中完全復(fù)制所述模制品的所需形狀，然后除去未被粘合劑粘合的粉末，以使得粘合的粉末保持在所需形狀中，其中所述原料本身具有離子交換劑性能或吸附劑性能，或在成型步驟之后將所述模制品適當(dāng)官能化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑為使所述聚合物原料至少表面溶劑化并由此在粉末顆粒之間產(chǎn)生粘合的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物原料至少表面被照射所軟化，并由此在粉末顆粒之間產(chǎn)生粘合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物原料包含與所施加的活化劑化合物反應(yīng)并由此在聚合物原料的粉末顆粒之間產(chǎn)生粘合的反應(yīng)性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)性化合物為也包含在所述聚合物原料結(jié)構(gòu)中的單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物原料基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯，如果合適的話在成型步驟之前或之后交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在成型步驟之前或之后用螯合基團(tuán)或堿性基團(tuán)或酸性基團(tuán)將所述聚合物原料官能化。
8.—種能通過權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品。
9.一種具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品，其具有一個(gè)或多個(gè)開向外部且穿過所述模制品的通道。
10.一種具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品，其具有的表面積/ 體積比至少兩倍于相同體積的球的表面積/體積比。
11.一種具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品，所述模制品具有單塊形狀且流體介質(zhì)可從中流過，其中所述單塊具有反應(yīng)介質(zhì)從中流過的通道，并且其中所述通道具有與主要流動(dòng)方向成0-70°，優(yōu)選30-60°的傾角。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的或可通過權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法獲得的具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)模制品在非均相催化的化學(xué)反應(yīng)中作為反應(yīng)器內(nèi)件，或作為吸附劑以吸附離子或化合物的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法或根據(jù)權(quán)利要求 8-11中任一項(xiàng)的模制品，其中所述模制品具有反應(yīng)介質(zhì)從中流過的通道，其中所述通道具有與主要流動(dòng)方向成0-70°，優(yōu)選30-60°的傾角。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的用途或根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)流過包含呈填充物或床形式的模制品的柱形反應(yīng)器，其中所述填充物由一個(gè)元件或形成縱向排列的填充物段的多個(gè)元件構(gòu)成，各填充物元件或床元件由多個(gè)縱向取向?qū)訕?gòu)成，各層包含緊密排列的通道，相鄰層的通道交叉，并且填充物元件或床元件中的通道具有流體不可滲透或可滲透的側(cè)壁。
15.如權(quán)利要求14所定義的填充物元件。
全文摘要
通過粉基快速原型法生產(chǎn)具有離子交換劑性能或吸附劑性能的有機(jī)聚合物模制品，其中將粉狀有機(jī)聚合物原料或原料混合物以薄層施加于基材上，然后在所述層的選定區(qū)域與粘合劑和任何所需助劑混合，或?qū)ζ溥M(jìn)行照射或其它處理，以使得粉末粘合在這些區(qū)域上(在層內(nèi)粘合并且與相鄰層粘合)，重復(fù)所述程序直至在所形成的粉體床中完全復(fù)制所述模制品的所需形狀。然后除去未被膠粘粘合的粉末，以使得粘合的粉末保持在所需的形狀中，其中所述原料已具有離子交換劑性能或吸附劑性能，或在成型步驟之后將模制品適當(dāng)官能化。
文檔編號(hào)B01J35/04GK102202870SQ200980143420
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者V·弗洛卡, W·羅德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司