專利名稱：負(fù)載型鈀-金催化劑及乙酸乙烯酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型鈀-金催化劑。更特別地，本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)的催化活性和乙酰氧基化選擇性的負(fù)載型鈀-金催化劑。
背景技術(shù)：
鈀-金催化劑是已知的。它們被用于乙酰氧基化。例如，在鈀-金催化劑和乙酸存在下氧化乙烯制備乙酸乙烯酯，其是聚合物工業(yè)有用的單體。乙酰氧基化通常使用負(fù)載型鈀-金催化劑通過氣相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。負(fù)載鈀-金催化劑的方法是已知的。通常，該方法包括沉積鈀和金的化合物的混合物到載體上，然后還原鈀和金成為金屬。鈀和金均為貴金屬。因此，已經(jīng)做出很多努力以增加催化活性和減少所需的催化劑的用量。例如，美國專利第6，022，823教導(dǎo)了在還原金屬之前，煅燒浸漬了鈀和金化合物的載體。該催化劑顯示出改進(jìn)了的活性。工業(yè)上仍面對的一個(gè)挑戰(zhàn)是負(fù)載型鈀-金催化劑的乙酰氧基化的低選擇性。由于低選擇性，大量的乙烯氧化為二氧化碳。因此，增加負(fù)載型鈀-金催化劑的催化活性和選擇性對于工業(yè)是很重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為催化劑。該催化劑包括鈀和金。該催化劑負(fù)載于包括二氧化鈦和三氧化鎢的載體上。優(yōu)選地，該載體包括75襯％至99襯％的二氧化鈦和1襯％至25襯％的三氧化鎢。本發(fā)明包括制備催化劑的方法。該方法包括用鈀化合物和金化合物浸漬載體。煅燒浸漬的載體，然后將其還原以將鈀和金化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?。本發(fā)明還包括使用本發(fā)明的催化劑制備乙酸乙烯酯的方法。該方法包括在乙酸和催化劑存在下氧化乙烯。本發(fā)明的催化劑顯著地改善了催化活性和氧的選擇性以形成乙酸乙烯酯。發(fā)明詳述本發(fā)明為催化劑。該催化劑包括鈀和金，并負(fù)載于包括二氧化鈦和三氧化鎢的載體上。優(yōu)選地，該載體包括75襯％至99襯％的二氧化鈦和1襯％至25襯％的三氧化鎢。更優(yōu)選地，該載體包括80wt %至99wt %的二氧化鈦和Iwt %至20wt %的三氧化鎢。最優(yōu)選地， 該載體包括80襯％至95wt%的二氧化鈦和5襯％至20wt%的三氧化鎢。特別適合的載體是那些市售的，例如Millennium Inorganic Chemicals公司的DT-52 二氧化鈦。優(yōu)選地， 本發(fā)明的催化劑包括0. 1襯％至3襯％的鈀和0. 1襯％至3襯％的金，且鈀同金的重量比的范圍在5 1至1 3之間。更優(yōu)選地，該催化劑包括0. 5襯％至1. 5wt%的鈀和0. 25wt% 至0. 75wt%的金，且鈀同金的重量比的范圍在2. 5 11至1 1.5之間。該載體使用鈀化合物、金化合物和任選的堿金屬或銨化合物浸漬?？墒褂萌魏芜m合的浸漬方法。該載體可同時(shí)地或接連地用鈀化合物、金化合物和任選的堿金屬或銨化合物浸漬。優(yōu)選地，該浸漬在溶液中進(jìn)行。適合的鈀化合物包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、 硫酸鈀，其類似物，及其混合物。適合的金化合物包括氯化金、四氯金酸，四氯金酸鈉等，及其混合物。四氯金酸鈉和氯化鈀或氯亞鈀酸鈉是最常使用的。適合的堿金屬或銨化合物包括堿金屬或銨氫氧化物，堿金屬或銨碳酸鹽，堿金屬或銨碳酸氫鹽，堿金屬或銨偏硅酸鹽， 其類似物，及其混合物。浸漬載體的方法包括首先使用堿金屬或銨化合物的溶液處理載體。然后使用含有鈀和金化合物的溶液浸漬該載體。另一種方法，在使用堿金屬或銨化合物的溶液處理之前進(jìn)行鈀和金溶液的浸漬。在這個(gè)步驟中，載體的孔基本上完全被鈀和金化合物的溶液所填充。典型地，這通過將溶液滴到載體上直到實(shí)現(xiàn)初始潤濕來完成。浸漬了鈀和金化合物的載體隨后同堿金屬或銨化合物接觸。第三種方法包括在接觸載體之前將堿或銨化合物同鈀和金化合物混合。同載體的接觸可通過將混合物滴或噴到載體上直到初始潤濕或在溶液中制成該載體的淤漿來完成。浸漬的載體優(yōu)選用水清洗以去除堿金屬化合物，例如在浸漬期間形成的氯化物， 并在煅燒之前干燥。煅燒浸漬的載體，即在非還原氣氛中在高溫下加熱。優(yōu)選地，煅燒在這樣的條件下進(jìn)行，以將一部分鈀和金化合物分解。更優(yōu)選地，至少10%的鈀和金化合物在煅燒期間分解。優(yōu)選地，浸漬載體的煅燒是在約100°c至約600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選地，溫度范圍為100°c至300°C。最優(yōu)選地，溫度范圍為150°C至250°C。煅燒所使用的適合的非還原氣體包括惰性或氧化氣體，例如氦氣、氮?dú)?、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣?二氧化碳，其類似物，及其混合物。優(yōu)選地，煅燒在氮?dú)狻⒀鯕饣蚩諝饣蚱浠旌衔锏臍夥障逻M(jìn)行。煅燒之后，浸漬的載體被還原以將鈀和金化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬。還原通過在還原劑存在的條件下加熱進(jìn)行。適合的還原劑包括氨、一氧化碳、氫氣、碳?xì)浠衔?(hydrocarbons)、烯烴、醛、醇、胼、伯胺、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯，其類似物，及其混合物。氫氣、乙烯、丙烯、堿性胼和堿性甲醛是優(yōu)選的還原劑，乙烯和氫氣是特別優(yōu)選的。還原溫度可為環(huán)境溫度至約600°C。優(yōu)選地，還原溫度的范圍為300°C至600°C。更優(yōu)選地，還原溫度的范圍為450°C至550°C。還原得到了本發(fā)明的負(fù)載催化劑。本發(fā)明的催化劑具有很多用途。可用于，例如，部分氧化、加氫反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、 氨合成、選擇加氫、乙酰氧基化、催化燃燒或完全氧化、三效催化(three way catalysis), NOx去除、甲醇合成、過氧化氫合成、加氫甲酰基化、烷基化和烷基轉(zhuǎn)移、氧化羰基化、烯烴與芳烴的耦合、由丙酮制備甲基異丁基酮。本發(fā)明的催化劑特別適用于乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的制備。用于制備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的各種工藝是已知的。例如，美國專利第 3，743，607號和第3，775，342號教導(dǎo)了如何使用鈀-金催化劑制備乙酸乙烯酯。為了用于制備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯，該催化劑優(yōu)選使用鉀化合物如乙酸鉀處理。鉀處理可通過混合催化劑和乙酸鉀溶液、過濾、并干燥處理的催化劑而完成。通常，乙酸乙烯酯可通過在乙酸和催化劑存在的條件下氧化乙烯而得到。乙酸烯丙酯可通過相似的方法，但使用丙烯替代乙烯而得到。出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑不僅提供了高的催化活性而且具有高的乙酰氧基化的選擇性。以下實(shí)施例僅僅用于說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的許多變形。實(shí)施例1負(fù)載于二氧化鈦-氧化鎢載體上的鈀-金催化劑
在700°C下煅燒載體(30 克，DT-52 ，Millennium Inorganic Chemicals 公司的產(chǎn)品，包含10wt%的三氧化鎢和90wt%的二氧化鈦)6小時(shí)。煅燒的載體置于具有擋板的旋轉(zhuǎn)玻璃皿內(nèi)，其幫助在金屬浸漬期間翻轉(zhuǎn)該載體。含有IOjmI^KJMmg NaAuCI4(Alfa) 和799mg Na2PdCI4(Alfa)的溶液置于具有磁力攪拌棒的250mL燒杯內(nèi)，并攪拌2分鐘以確保所有金屬化合物溶解。向溶液中分3份加入813mg碳酸氫鈉(Fisher的產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌3分鐘直到觀察不到氣體形成為止。然后使用吸液管將溶液逐滴地加到載體上，同時(shí)載體以35rpm在玻璃皿中旋轉(zhuǎn)。當(dāng)溶液完全加入時(shí)，向燒杯中加入2mL去離子(Dl)水以沖洗燒杯壁(sides)，然后逐滴地加入到旋轉(zhuǎn)的載體中。將玻璃皿置于80°C的烘箱中持續(xù)M 小時(shí)之前，可旋轉(zhuǎn)玻璃皿15分鐘同時(shí)使用熱風(fēng)槍緩和地加熱以促進(jìn)Pd和Au結(jié)合到該載體上。此后從烘箱中取出材料，并置于過濾器中，使用2000mL的90°C的DI水沖洗以去除氯化鈉。濾出液使用硝酸銀測試，一直沖洗直到觀察不到沉淀為止。清洗之后，浸漬的載體置于 80°C的烘箱中干燥過夜。干燥之后，將催化劑置于石英管中，將石英管插入三區(qū)電爐中，在 120mL/min流速下的干燥空氣中加熱到230°C持續(xù)3小時(shí)。3小時(shí)之后，使用氮?dú)馇逑词⒐?0分鐘，溫度增加到500°C，并在120mL/min流速下的含有5%氫氣的氦氣中保持3小時(shí)。 在這三小時(shí)之后，引入氮?dú)?，溫度降?5°C。冷卻之后，負(fù)載型催化劑浸入到裝有200mL的 5wt% /0. 5wt%的乙酸鉀/氫氧化鉀溶液中20分鐘。20分鐘之后，倒出溶液，將燒杯置于 80°C的烘箱中M小時(shí)進(jìn)行干燥。干燥之后，負(fù)載型催化劑置于塑料瓶中儲(chǔ)存。上述制備的負(fù)載型催化劑在連續(xù)的小型乙酸乙烯酯設(shè)備中測試。乙烯、乙酸蒸氣和氧氣通過負(fù)載型催化劑反應(yīng)制備乙烯乙酸酯。反應(yīng)在35至IlOpsig的壓力范圍內(nèi)和110 至180°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)物向下通過催化劑床。所有的供料氣使用質(zhì)量流量控制器監(jiān)測。乙酸通過計(jì)量泵供料。乙烯、氧氣、氮?dú)夂秃馔ㄟ^伴熱管(heat traced tube) 預(yù)先混合并供料至反應(yīng)器。氧氣供料來自混合鋼瓶(cylinder)，由20%氧氣、10%氮?dú)?、?70%氦氣組成。乙酸單獨(dú)地通過加熱的管線供料，以確保完全汽化，并在反應(yīng)器頂部同供料氣體混合。流出物的壓力下降，且該流出物通過伴熱管送至分析系統(tǒng)(氣相色譜法)。分析過的氣流送至分離罐，作為有機(jī)廢物收集。未冷凝物直接送至通風(fēng)櫥的排風(fēng)煙道(vent stack)處。反應(yīng)器浸入并被空氣流化沙浴(air fluidized sand bath)加熱。壓力通過反應(yīng)器入口的電子傳感器檢測。轉(zhuǎn)化、選擇性和回收數(shù)據(jù)通過已知量的計(jì)量的供料和反應(yīng)器流出物的GC分析獲得。來自氧氣/氮?dú)?氦氣混合物的氮?dú)獬洚?dāng)內(nèi)標(biāo)。結(jié)果列于表1和表2中。氧氣選擇性是轉(zhuǎn)化為乙烯乙酸酯的氧/總消耗氧的比率。對比實(shí)施例2常規(guī)的負(fù)載于二氧化鈦上的鈀-金催化劑遵循實(shí)施例1的總體的步驟，但是使用二氧化鈦(DT-51 ，Millennium Inorganic Chemicals公司的產(chǎn)品)。負(fù)載型的催化劑遵循實(shí)施例1的步驟用于制備乙烯乙酸酯。結(jié)果列于表1和表2中。表1對比了本發(fā)明的負(fù)載型鈀-金催化劑同常規(guī)的負(fù)載于二氧化鈦上的催化劑在基本上相同的氧選擇性下的催化活性。結(jié)果表明了當(dāng)保持相同的(123°C)沙浴溫度時(shí)，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的反應(yīng)器內(nèi)部溫度高于常規(guī)的催化劑約13°C。該溫度增長表明本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的活性呈數(shù)量級地高出(an order of magnitude more reactive than) 較常規(guī)的催化劑的活性。
表 1本發(fā)明的負(fù)載型催化劑同常規(guī)催化劑的催化活性的對比*
權(quán)利要求
1.催化劑，包括鈀、金和載體，該載體包括二氧化鈦和三氧化鎢。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中該載體包括75wt%至99wt%的二氧化鈦和至 25wt%的三氧化鎢。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中該載體包括80wt%至99wt%的二氧化鈦和至 20wt%的三氧化鎢。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中該載體包括80wt%至95wt%的二氧化鈦和5wt%至 20wt%的三氧化鎢。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其包括0.Iwt %至3wt%的鈀和0. Iwt %至3wt%的金。
6.制備催化劑的方法，所述方法包括(a)用鈀化合物、金化合物和任選的堿金屬或銨化合物浸漬包括二氧化鈦和三氧化鎢的載體；(b)煅燒該浸漬的載體；和(c)還原該鈀和金化合物為金屬。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該鈀化合物選自由氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀及其混合物的組成的組，和該金化合物選自由氯化金、四氯金酸，四氯金酸鈉及其混合物所組成的組。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該載體包括85wt%至95wt %的二氧化鈦和5wt %至15wt % 的三氧化鎢。
9.權(quán)利要求6的方法，其中該煅燒是在100°C至600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
10.權(quán)利要求6的方法，其中該還原是在300°C至600°C的溫度范圍內(nèi)在氫氣存在下進(jìn)行。
11.制備乙酸乙烯酯的方法，包括在乙酸和催化劑存在下氧化乙烯，該催化劑包括鈀、 金和載體，該載體包括二氧化鈦和三氧化鎢。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該載體包括75wt%至99wt%的二氧化鈦和Iwt%至 25wt%的三氧化鎢。
13.權(quán)利要求11的方法，其中該載體包括80wt%至99wt%的二氧化鈦和Iwt%至 20wt%的三氧化鎢。
14.權(quán)利要求11的方法，其中該載體包括80wt%至95wt%的二氧化鈦和5wt%至 20wt%的三氧化鎢。
15.權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑包括0.1襯％至3wt%的鈀和0. 1襯％至3wt% 的金。
全文摘要
公開了催化劑。該催化劑包括鈀、金和載體，該載體包括二氧化鈦和三氧化鎢。該載體優(yōu)選包括75wt％至99wt％的二氧化鈦和1wt％至25wt％的三氧化鎢。同樣公開了一種制備催化劑的方法。該方法包括使用鈀化合物和金化合物浸漬載體，煅燒該浸漬的載體，然后還原該煅燒的載體。進(jìn)一步公開了使用該催化劑制備乙酸乙烯酯的方法。催化劑展現(xiàn)了改進(jìn)的催化活性和選擇性。
文檔編號B01J23/68GK102245296SQ200980145301
公開日2011年11月16日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者D·T·謝 申請人:萊昂德爾化學(xué)技術(shù)公司