專利名稱：提高丙烯收率并降低苯石腦油餾分的催化裂化的制作方法
提高丙烯收率并降低苯石腦油餾分的催化裂化
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及旨在生產(chǎn)輕烯烴的催化裂化方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及降低以這種方法生產(chǎn)的石腦油餾分中苯的方法。苯是一種已知的致癌物，其出現(xiàn)在汽油生產(chǎn)中。歐盟、美國和其他地區(qū)的法規(guī)要求汽油中的苯低于1 %。在煉油廠，通過調(diào)合各組分料流生產(chǎn)汽油，所述組分料流包括丁烷、異戊烷、烷基化物、異構(gòu)體、直餾石腦油、加氫裂化產(chǎn)物、催化石腦油、蒸汽裂化石腦油、焦化石腦油、裂解汽油、催化重整產(chǎn)物、減壓瓦斯油和氧化物(oxygenate)。由催化裂化如流化催化裂化(FCC)形成的石腦油可以進(jìn)一步分餾成輕催化石腦油、中間催化石腦油和重催化石腦油。來自當(dāng)前的FCC工藝的產(chǎn)物分布除了汽油石腦油之外還包含許多組分。然而，對大多數(shù)煉油者而言，汽油是其主要興趣，輕烯烴和LPG也在FCC產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)，并且日益成為煉油者的興趣，因?yàn)槟切┊a(chǎn)物變的更有價值。產(chǎn)生的輕烯烴可以用于許多用途，如它們通過硫或HF烷基化而升級為高品質(zhì)烷基化物。LPG用于烹調(diào)和/或加熱用途。因此，F(xiàn)CC裝置的操作者可以改變其產(chǎn)物的含量，這取決于他們服務(wù)的市場和與FCC產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的每種組分相關(guān)的價值。丙烯是一種特殊的、高需求的輕烯烴。它用于世界上許多最大和最快成長的合成材料和熱塑性塑料中。煉油者越來越依賴于他們的FCC裝置以滿足對丙烯需求的增長，由于操作者尋求機(jī)會以使利潤最大化，因此，將傳統(tǒng)FCC裝置的焦點(diǎn)從運(yùn)輸燃料轉(zhuǎn)移開并且更多的移向石化原料生產(chǎn)。事實(shí)上，F(xiàn)CC裝置提供世界上三分之一的丙烯，當(dāng)丙烯價格高時， 從該裝置增加丙烯產(chǎn)量是有價值的。如果煉油廠不能擴(kuò)大其現(xiàn)有的FCC裝置，那么裝置的操作者擁有相當(dāng)有限的選擇用于增加輕烯烴產(chǎn)量。報(bào)道的選擇包括(a)在FCC裝置中使用添加劑ZSM-5催化劑和/或添加劑；和(b)增加裝置中條件的苛刻性如溫度，例如在pentasil沸石如ZSM-5作用下由瓦斯油生產(chǎn)裂化氣。然而，人們已注意到，許多方法如上述方法通常生產(chǎn)的產(chǎn)物在分餾成汽油石腦油料流時具有與裝置在最大化汽油收率的條件下運(yùn)行相比更高的苯濃度。來自以提高輕烯烴收率的方式操作的FCC裝置的石腦油餾分可能含有多于2%的苯。煉油者不容易識別增加的苯的來源。因此，不愿意依靠FCC裝置以基本上滿足烯烴需求，或者不愿意最大化使用 pentasil添加劑催化劑?？紤]到當(dāng)煉油者使用pentasil添加劑以提高烯烴收率時，常常會犧牲汽油的收率，該不愿意進(jìn)一步增強(qiáng)。換言之，除了本方法要求處理產(chǎn)物以除去增加量的苯之外，煉油者面臨的另外問題是有價值產(chǎn)物的收率降低。已經(jīng)報(bào)道過高分子膜分離芳香烴。美國專禾Ij2，930，754 (Stuckey)、美國專利 2，958，656 (Stuckey)、美國專利 3，370, 102 (Carpenter 等人)、美國專利 4，115，465 (Elfert 等人)、美國專利 4，944，880 (Ho等人)、美國專利5，028, 685 (Ho等人)、美國專利5，063，186 (Schucker)和美國專利 5，635，055(Sweet等人)都涉及用于分離芳香烴/非芳香烴的膜，但是沒有人論述從烴料流
中去除苯。美國專利6，180, 008 (White)和美國專利6，187，987 (Chin等人)提及聚酰亞胺膜和使用超濾回收芳香族溶劑的方法。然而沒有論述從烴料流中去除苯。US5，914，435 (Streicher和I^revost)描述了一種方法，其中將來自蒸餾塔的富含苯的側(cè)線餾分用膜滲透區(qū)處理以降低被處理的烴料流中苯的含量。該膜對苯具有選擇性并且將至少部分苯含量低的滯留物(retentate)分成兩股料流并且循環(huán)至該蒸餾塔兩個不同水平。人們相信，蒸餾塔是設(shè)計(jì)成分離C5-Cltl烴的石腦油預(yù)分餾塔，其中沸點(diǎn)為 150-200°C的那些烴在塔的底部收集并且沸點(diǎn)為約50°C的烴在塔的頂部收集。豐示 11 “Reduce Your Tier 2Gasoline Compl iance Costs with GraceDavison S-Brane ^Technology”的并且由 J. Balko 在 Spring 2002NPRA 會議(AM-02-21)提出的刊物描述了通過使用S-Brane 膜降低汽油中的硫含量。還參見美國專利6，896，796 (White、 Wormsbecher和Lesemann)。Balko通常提到滯留芳香烴濃度(特別是苯)基本上通過使用S-Brane膜的方法降低，但是沒有提及關(guān)于涉及烯烴生產(chǎn)的汽油料流如此做，并且使用 S-Brane膜的主要目的是降低硫。事實(shí)上，Balko沒有提供關(guān)于苯去除的支持?jǐn)?shù)據(jù)。下面的參考文獻(xiàn)也描述了使用膜從烴進(jìn)料中去除硫。除了 Balko的’ 761之外，這些參考文獻(xiàn)沒有提及去除苯。美國專利6，649，061 (Minhas等人)、US7, 048，846 (White等人)和 US7, 267，761 (Balko)。Jonqueres, R. Clement,P. Lochon, J. Nee 1,Μ. Dresch 禾口 B. Chretien ；"Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries”，J. Membrane Sci. 206 (2002) 87-117陳述了“石化工業(yè)現(xiàn)在正在考慮這些新分離方法作為很好的候選方法以接受即將到來的從汽油中去除芳香烴的全球范圍的挑戰(zhàn)，其仍然是公共衛(wèi)生目前重大的問題之一”，但是沒有給出額外的參考或信息。還參見 A. Jonquieres，R.Clement 禾口 P. Lochon，“Permeability of block copolymers to vapors and liquids”，ProR. Polym. Sci. 27 (2002) 1803-1877。美國專利6，232, 518 (Ou)涉及使用環(huán)糊精從烴料流中去除苯。J. Garci Villaluenga 禾口 A. Tabe-Mohammadi，“A review of the separation of benzene/cyclohexane mixtures by pervaporation processes，，；J.Membrane Sci. 169 (2000) 159-174綜述了回收苯的現(xiàn)有技術(shù)。然而，沒有論述去除苯至低濃度。新法規(guī)要求汽油中苯的濃度低。由于FCC裝置生產(chǎn)汽油調(diào)合組分，保持苯濃度低對于煉油者而言是至關(guān)重要的。因此，希望有一種允許增加丙烯產(chǎn)量同時降低在該生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的FCC汽油中的苯濃度的方法。由上面的討論證明，還沒有公開或建議該難題的實(shí)際解決辦法。附圖簡要說明

圖1為顯示其中用膜處理輕催化石腦油以降低該料流中苯的量的本發(fā)明一個實(shí)施方案的示意圖。圖2為闡述用實(shí)施例3中描述的膜Ml和M2降低苯濃度的本發(fā)明性能的曲線圖。發(fā)明概要我們發(fā)現(xiàn)，膜方法可以用于致力于當(dāng)使用pentasil沸石催化劑或其它已知的提高輕烯烴收率的條件將原料裂化為輕烯烴如丙烯時不理想的苯積累問題從而便于改進(jìn)來自FCC裝置的輕烯烴收率的工藝條件，同時提供一種可以摻入汽油池中的更環(huán)保的石腦油料流。本文輕烯烴是指乙烯、丙烯和丁烯，即含有2-4個碳原子(C2-C4)的烯烴。本發(fā)明包括將烴原料引入催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)中，該原料的特征在于具有約 120°C的初沸點(diǎn)和高達(dá)約850°C的終沸點(diǎn)。原料在裝置的反應(yīng)區(qū)中通過使原料在溫度、催化劑/油比、壓力、蒸汽稀釋和空速的條件下與裂化催化劑接觸而裂化，使得與相同裝置在更常用的條件如下文列出的那些條件下操作相比來自該裝置的輕烯烴收率提高了。。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化方法，包括a.將烴原料引入催化裂化裝置的反應(yīng)區(qū)中，其原料特征在于具有約120°C的初沸點(diǎn)和高達(dá)約850°C的終沸點(diǎn)；b.在所述反應(yīng)區(qū)中使用使得來自所述裝置的烯烴收率提高的裂化催化劑、溫度、催化劑/油比、壓力、蒸汽稀釋和空速來催化裂化所述原料以生產(chǎn)包含烯烴、石腦油和苯的產(chǎn)物，其中所述產(chǎn)物包含基于引入上述步驟a中的烴原料的重量為約6% -約20%的丙烯；c.將所述產(chǎn)物至少分餾成含輕烯烴的餾分和含苯的石腦油餾分；d.回收含輕烯烴的餾分；e.使含苯的石腦油餾分與具有足夠通量和選擇性的膜接觸以分離富苯滲透物餾分和貧苯石腦油滯留物餾分，所述富苯滲透物餾分與滯留物相比富含苯；f.回收貧苯石腦油滯留物餾分；和g.將富苯滲透物餾分送去進(jìn)一步處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中步驟b中的裂化催化劑包含催化劑的2-約 20重量％的pentasil沸石晶體含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中步驟b中的裂化催化劑包含催化劑添加劑，所述催化劑添加劑含有催化劑添加劑的10-約80重量％的ZSM5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中步驟c中的含苯石腦油餾分包含0.6-約3重量％的苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中步驟c中的含苯石腦油餾分為具有50-105°C 的沸點(diǎn)的輕催化石腦油，并包含1. 2-約6重量％的苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化裂化方法，其中步驟c中的含苯石腦油餾分為具有50-105°C 的沸點(diǎn)的輕催化石腦油，并包含1. 2-約6重量％的苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中所述方法為深度催化裂化方法，并且步驟a的反應(yīng)區(qū)中的條件如下溫度，"C505-575催化劑/油9-15壓力，大氣壓0.7-1.5蒸汽稀釋，重量％進(jìn)料10-30WHSV, hr10.2-20pentasil晶體含量，重量％催化劑10-75。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中步驟e中的膜包括選自聚酰亞胺、聚脲-氨基甲酸酯、聚硅氧烷及其組合的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的催化裂化方法，其中步驟e中的膜包括選自聚酰亞胺、聚脲-氨基甲酸酯、聚硅氧烷及其組合的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的催化裂化方法，其中步驟e中的膜包括選自聚酰亞胺、聚脲-氨基甲酸酯、聚硅氧烷及其組合的膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中含苯石腦油餾分在全蒸發(fā)條件下與膜接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中貧苯石腦油滯留物包含低于1重量％-約IOOppm 的苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中貧苯石腦油滯留物包含低于0.6重量約 IOOppm 的苯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中富苯滲透物包含1-約10重量％的苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的催化裂化方法，進(jìn)一步包括在根據(jù)步驟e使含苯石腦油餾分與膜接觸之前，分餾來自步驟c的含苯石腦油餾分以去除C5餾分。
16.一種在催化裂化裝置中由烴原料生產(chǎn)輕烯烴和低含苯石腦油的方法，所述方法包括a.選擇催化劑、溫度、催化劑/油比、壓力、蒸汽稀釋和/或空速以提高在所述催化裂化裝置中的烯烴收率；b.使原料與裂化催化劑在裝置中接觸，從而產(chǎn)生包含烯烴、石腦油和苯的產(chǎn)物；c.將產(chǎn)物至少分餾成含輕烯烴的餾分和含苯的石腦油餾分；d.回收含輕烯烴的餾分；e.使含苯石腦油餾分與具有足夠通量和選擇性的膜接觸以分離富苯滲透物餾分和貧苯石腦油滯留物餾分，所述富苯滲透物餾分與滯留物相比富含苯；f.回收貧苯石腦油滯留物餾分；和g.將富苯滲透物餾分送去進(jìn)一步處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟c中的含苯石腦油餾分具有50-約220°C的沸點(diǎn)，并且所述餾分包含0. 6-約3重量％的苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟c中的含苯石腦油餾分具有50-約105°C的沸點(diǎn)，并且所述餾分包含1. 2-約6重量％的苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟b的產(chǎn)物包含基于步驟a中的原料重量為6-約 20重量％的丙烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟e中的膜包括選自聚酰亞胺、聚脲-氨基甲酸酯、聚硅氧烷及其組合的膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中含苯石腦油餾分在全蒸發(fā)條件下與膜接觸。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中貧苯石腦油滯留物包含低于1重量％-約IOOppm的苯。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中貧苯石腦油滯留物包含低于0.6重量％ -約IOOppm的苯。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中貧苯石腦油滯留物包含低于1重量％-約IOOppm的苯。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中貧苯石腦油滯留物包含低于1重量％-約IOOppm的苯。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中原料與包含ZSM5的催化劑接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟b中的原料與包含2-約20重量％pentasil晶體的催化劑接觸。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟a中的原料與包含2-約20重量^pentasil晶體的催化劑接觸。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中pentasil為ZSM-5。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀的方法，其中pentasil為ZSM-5。
31.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟b中的裂化催化劑包含催化劑添加劑，所述催化劑添加劑含有催化劑添加劑的10-約80重量％的ZSM5。
32.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟b中的裂化催化劑包含催化劑添加劑，所述催化劑添加劑含有催化劑添加劑的10-約80重量％的ZSM5。
全文摘要
一種方法，其中操作催化裂化裝置以提高輕烯烴收率的方式裂化烴原料。伴隨的含苯石腦油產(chǎn)物料流通過苯選擇性膜進(jìn)一步處理以提供低苯含量料流。為了順應(yīng)石油化工工業(yè)中的需求，煉油者一般操作他們的裂化裝置以優(yōu)化輕烯烴如丙烯的收率，并且發(fā)現(xiàn)以這種方式操作的裝置通常產(chǎn)生含增量苯的石腦油。因此本發(fā)明方法允許當(dāng)需要優(yōu)化輕烯烴收率，同時仍然產(chǎn)生具有低苯含量的石腦油產(chǎn)物時操作該裝置。當(dāng)裂化裝置使用增濃的五元環(huán)型沸石以提高輕烯烴收率時，本發(fā)明特別有用。
文檔編號B01J29/00GK102215958SQ200980145333
公開日2011年10月12日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者L·S·懷特, R·F·沃姆斯比徹, W·程 申請人:環(huán)球油品馬來西亞有限公司