專利名稱：用于溫度控制釋放的硅酸鹽殼微囊的懸浮液的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及具有含破裂助劑(burst aid)的核的硅酸鹽殼微囊的含水懸浮液。背景已知基于具有有機核的硅酸鹽殼的膠囊化技術。例如W0-A-03/066209描述了一種通過四烷氧基硅烷異位乳液聚合(ex-situ emulsion polymerization)的膠囊化方法。 然而，由于配制產(chǎn)品中的活性物(active)遞送技術，通常存在與硅酸鹽殼密封劑相關的兩個問題。第一，當硅酸鹽殼微囊以懸浮液儲存時，由于所加入的殼材料的增大的密度，硅酸鹽殼微囊常常會沉降?？梢允拱杷猁}殼微囊懸浮液的配制產(chǎn)品增稠以避免微囊的沉淀。然而制劑增稠常常導致輸送、應用和其它配制問題。第二，目前的硅酸鹽殼微囊沒有基于溫度的釋放機制。這樣的釋放機制對某些應用(例如在涂料或粘合劑中)是必須的。因此，仍然存在對儲存時不沉降的具有用于溫度引發(fā)釋放活性物的穩(wěn)定遞送系統(tǒng)的硅酸鹽殼微囊組合物的需求。概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當在膠囊化之前將某些破裂助劑添加到膠囊化的活性物中時，可以制備還可在某些溫度范圍內釋放所述活性物的穩(wěn)定組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以調整破裂助劑的含量以基本上匹配制劑的外部水相的密度，這還將提供依賴于破裂助劑的蒸氣壓的活性物的低溫快速釋放。本公開內容提供了一種具有含破裂助劑的核的硅酸鹽殼微囊的含水懸浮液，其中通過以下步驟得到硅酸鹽殼微囊I)將含有破裂助劑的油相與陽離子型表面活性劑的水溶液混合，以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物添加到水包油乳液中，III)在乳液的油/水界面處使四烷氧基硅烷聚合，以形成具有含油的核和硅酸鹽殼的微囊。詳細描述可以通過以下步驟來制備硅酸鹽殼微囊I)將含有破裂助劑的油相與陽離子型表面活性劑的水溶液混合，以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物添加到水包油乳液中，III)在乳液的油/水界面處使四烷氧基硅烷聚合，以形成具有含油的核和硅酸鹽殼的微囊。如本文所使用的，“油相”包括任何疏水性化合物或化合物的混合物。通常，油相在形成水包油乳液時是液體。油相可以單獨地或組合地包含基于有機物、硅酮或碳氟化合物的任何油。油相還可以包含任何溶劑或稀釋劑，其可以被添加用于在乳液形成期間溶解固體疏水性化合物以產(chǎn)生液體油相。如本文所使用的，“破裂助劑”包括被添加到油相中用于引發(fā)膠囊化的核材料的溫度控制釋放的任何化合物或化合物的混合物。破裂助劑可以選自揮發(fā)性的疏水性有機物或硅氧烷化合物。本發(fā)明中的破裂助劑可以是揮發(fā)性直鏈烴，包括但并不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷；揮發(fā)性環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷；揮發(fā)性支鏈烴，例如異己烷、異庚烷、異辛烷、異癸烷、異十二烷；揮發(fā)性直鏈硅氧烷，包括但并不限于六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷；揮發(fā)性環(huán)硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷?？蛇x擇地，破裂助劑可以選自本領域作為“發(fā)泡劑”已知的那些物質。加入到存在于微囊中的油相中的破裂助劑的量，以膠囊化之前占油相重量的百分數(shù)計，在0. 1% -50%之間，可選擇地在0.2% -20%之間，或可選擇地在0. 2% -10%之間。在一個實施方式中，除了破裂助劑之外，油相還包含遮光劑。本實施方式中使用的遮光劑可以是液體遮光劑及其共混物。在本發(fā)明的同一實施方式中，固體有機遮光劑可以在膠囊化之前被溶解在良溶劑中。本發(fā)明中的遮光劑可以是例如DEA-甲氧基肉桂酸酯、 二乙基己基丁酰胺基三嗪、二異丙基肉桂酸甲酯、1-(3，4_ 二甲氧苯基)-4，4_ 二甲基-1，
3-戊二酮、甲酚曲唑三硅氧烷、二苯甲酮_3、二苯甲酮-4、3-亞芐基樟腦、3-亞芐基樟腦磺酸、雙-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、樟腦苯扎銨甲基硫酸鹽、二異丙基肉桂酸乙酯、2-乙基己基二甲氧基亞芐基二氧代咪唑烷基丙酸酯、二甲基PABA乙基己酯、乙基己基水楊酸酯、乙基己基三嗪酮、PABA乙酯、胡莫柳酯、對甲氧基肉桂酸異戊酯、鄰氨基苯甲酸薄荷酯、4-甲基亞芐基樟腦、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚、奧克立寧、PABA、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰氨基甲基亞芐基樟腦、聚硅氧烷-15、苯基苯并咪唑磺酸鉀、苯基苯并咪唑磺酸鈉、TEA-水楊酸鹽、對苯二亞甲基二樟腦磺酸、2，2-(1，
4-亞苯基)雙-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸、2- (4- 二乙基氨基-2-羥基-苯甲?；?_苯甲酸己酯，但并不限于此列表中的UV吸收劑。 在另一個實施方式中，除了破裂助劑之外，油相還包含氫化硅烷化催化劑。氫化硅烷化催化劑可以選自任何含鉬族金屬的催化劑。所謂鉬族指釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬及其復合物。含鉬族金屬的催化劑是按照Willing的美國專利第3，419，593號和Brown等人的美國專利第5，175，325號中的描述來制備的鉬絡合物，兩個專利在此通過引用并入以示出這樣的絡合物和它們的制備?？梢栽贚ee等人的美國專利第3，989，668號、Chang等人的美國專利第5，036，117號、Ashby的美國專利第3，159，601號、Lamoreaux的美國專利第3，220，972 號、Chalk等人的美國專利第3，296，291號、Modic的美國專利第3，516，946號、Karstedt 的美國專利第3，814，730號和Chandra等人的美國專利第3，928，629號中找到有用的含鉬族金屬的催化劑的其它實例，所有的專利在此通過引用并入以示出有用的含鉬族金屬的催化劑和制備它們的方法。優(yōu)選的含鉬催化劑包括六水合物形式的氯鉬氫酸或無水形式的氯鉬氫酸，和或通過包括使氯鉬氫酸與諸如二乙烯基四甲基二硅氧烷的脂族不飽和有機硅化合物反應的方法得到的含鉬催化劑，或烯烴-鉬-甲硅烷基絡合物如(COD) Pt (SiMeCl2)2， 其中COD是1，5_環(huán)辛二烯且Me是甲基。 可用于本發(fā)明方法的油相中的活性材料的其它實例包括被用在涂料、油漆、塑性材料、密封膠或織物整理中以提高耐候性和抗耐褪色性的UV吸收劑。油相可以包含基本上與其它油相組分相溶且相反地基本上與水不相溶的其它組分，例如硅酮、有機物或個人護理的活性物。因此，其它典型的潤膚劑組分可以包括硅酮， 例如揮發(fā)性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷流體、高分子量(即Mw > 1000)硅氧烷包括硅酮彈性體和硅樹脂；有機化合物，例如烴油、蠟、潤膚劑、芳香劑或香水成分；和個人護理有機活性物例如維生素。將油相與陽離子型表面活性劑的水溶液混合以形成水包油乳液?？捎糜诒景l(fā)明的陽離子型表面活性劑可以是氫氧化季銨例如辛基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、辛基二甲基芐基氫氧化銨、癸基二甲基芐基氫氧化銨、雙十二烷基二甲基氫氧化銨、雙十八烷基二甲基氫氧化銨、牛油基三甲基氫氧化銨和椰油基三甲基氫氧化銨以及這些物質的相應鹽，脂肪胺和脂肪酰胺及它們的衍生物，堿式吡啶鐺化合物，苯并咪唑啉類和聚丙醇聚乙醇胺類的季銨堿，但并不限于此列表中的陽離子型表面活性劑。優(yōu)選的陽離子型表面活性劑是十六烷基三甲基氯化銨。為了本發(fā)明的目的，陽離子型表面活性劑可以選自兩性表面活性劑，例如椰油酰氨基丙基甜菜堿、椰油酰氨基丙基羥基硫酸鹽、椰油甜菜堿、椰油酰氨基乙酸鈉、椰油二甲基甜菜堿、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鐺羧基化合物，但并不限于此列表中的兩性表面活性劑。上述表面活性劑可單獨或結合使用。陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑被溶解在水中，并且所得的水溶液被用作步驟I)的水包油乳液的水相或連續(xù)相中的組分。雖然不期望受任何理論束縛，但本發(fā)明人認為使用陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑可促進四烷氧基硅烷在遮光劑組合物的乳化液滴的界面處的縮合和聚合，從而產(chǎn)生非擴散微囊。四烷氧基硅烷在乳液中發(fā)生反應時會水解和縮合。帶陰離子電荷的水解產(chǎn)物被吸引至陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑的界面處，在此界面處形成基于硅的聚合物殼。在形成水包油乳液期間，陽離子型表面活性劑的濃度按重量計應在所使用的油相濃度的0. 至0.3%之間。已發(fā)現(xiàn)在油相乳化和與四烷氧基硅烷反應期間，使用低含量的陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑導致生成更耐油相從微囊擴散或浸出的微囊?？梢栽谒腿橐旱男纬善陂g加入輔助表面活性劑，且尤其是非離子型表面活性劑。合適的非離子型表面活性劑是聚氧化烯烷基醚，如聚乙二醇長鏈(12C-14C)烷基醚、聚氧化烯脫水山梨醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇和烷基多糖，例如如在美國專利5，035，832中描述的結構式為R1-O-(R2O)
質，其中R1表示直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基或烷基苯基，R2表示亞烷基，G表示還原糖，m表示0或正整數(shù)，η代表正整數(shù)，但并不限于此列表中的非離子型表面活性劑。陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑的水溶液可以包含另外的/任選的組分， 條件是它們是水溶性的?？梢约尤肜缢烊苄杂袡C溶劑，例如醇或內酰胺。此外，可以將常用于個人護理制劑中的其它水溶性成分添加到水相中。這樣的成分包括另外的表面活性劑、增稠劑、防腐劑、抗菌劑以及水溶性活性物和芳香劑。油相和陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑的水溶液混合在一起以形成水包油乳液?？梢圆捎萌榛I域中的任何已知的技術來進行混合和乳化形成。通常，采用簡單的攪拌技術合并油相和陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑的水溶液來形成乳液。然后，在加入四烷氧基硅烷之前，可以通過本領域已知的任何乳化設備來減小水包油乳液的粒度?？捎糜诒景l(fā)明中的乳化設備可以是均質器、聲譜顯示儀、轉子-定子渦輪機、膠體磨、 微射流機、槳葉、螺旋混合機(helix)及其組合，但并不限于此列表中的乳化設備。該進一步的處理步驟將起始的陽離子水包油乳液的粒度減小至范圍在0. 2微米至500微米內的值，且典型的粒度在0. 5微米至100微米之間的范圍。乳液中油相與水相的重量比通常可以在40 1至1 50之間，不過較高比例的水相在經(jīng)濟上是不利的，尤其是在形成微囊的懸浮液時。通常油相與水相的重量比在2 1 至1 3之間。如果油相組合物是高度粘稠的，那么可以使用相轉化法，其中，將油相與表面活性劑和少量水(例如，按重量計基于油相的2. 5% -10% )混合，從而形成油包水乳液， 該油包水乳液在被剪切時轉化成水包油乳液。于是可以添加更多的水以將乳液稀釋至所需濃度。在一個實施方式中，乳液中的油相與水相的密度近似相同，即密度是“匹配的”，可選擇地，油相與水相每一種的密度在2%內，可選擇地在或可選擇地在0. 5%內。本發(fā)明方法的第二步驟和第三步驟包括將包含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物添加到水包油乳液中，并在乳液的油/水界面處使四烷氧基硅烷聚合。雖然不希望受任何理論束縛，但本發(fā)明人認為第三步驟實現(xiàn)“異位乳液聚合”，由此四烷氧基硅烷前體在油/ 水界面處水解和縮合，從而經(jīng)由該前體的相轉移而形成核-殼微囊。四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，可以以單體形式或作為液體部分縮合物使用。四烷氧基硅烷可與具有至少兩個、優(yōu)選至少3個Si-OH基團或者鍵合至硅上的可水解基團的一種或多種其它水反應性硅化合物組合使用，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷，或烷基三烷氧基硅烷的液體縮合物?？伤饣鶊F可以例如是鍵合至硅上的烷氧基或酰氧基。水反應性硅化合物可以例如包含75% -100%按重量計的四烷氧基硅烷和 0% -25%的三烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷或其它硅烷中的烷基和烷氧基優(yōu)選包含1-4個碳原子，最優(yōu)選1個或2個碳原子。四烷氧基硅烷，和如果使用的其它水反應性硅化合物，水解并縮合以在親脂性活性材料組合物的乳化液滴周圍形成網(wǎng)狀聚合物，即硅基材料的三維網(wǎng)絡。水反應性硅化合物優(yōu)選地由至少75 %、并最優(yōu)選90 % -100 %的四烷氧基硅烷組成。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，四烷氧基硅烷有效地形成不可滲透的微囊，從而形成基本上由Si04/2單元組成的三維網(wǎng)絡。四烷氧基硅烷，和如果使用的其它水反應性硅化合物可以作為未被稀釋的液體或者作為有機溶劑中的乳液或以乳液形式被添加到活性材料組合物的乳液中。四烷氧基硅烷和水包油乳液在添加和隨后的聚合期間被混合以在乳化液滴表面上形成硅基聚合物殼。通常以攪拌技術實現(xiàn)混合。常見的攪拌技術通常足以維持起始水包油乳液的粒度，同時允許四烷氧基硅烷在油水界面處聚合和縮合。在步驟II中加入的四烷氧基硅烷的量的通常范圍是基于乳液中存在的油相的重量的6/1至1/13，可選擇地1. 2/1至1/7. 3，可選擇地1. 3至1/6. 1。四烷氧基硅烷在油/水界面處的聚合通常是縮合反應，其可在酸性、中性或堿性 PH下進行。該縮合反應一般在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下進行，但可在升高的溫度(例如高達 950C )和升高的壓力或降低的壓力下(例如在真空下以除去縮合反應中產(chǎn)生的揮發(fā)性醇)進行。促進四烷氧基硅烷聚合的任何已知催化劑可以被添加到步驟III中以形成微囊的殼。該催化劑優(yōu)選是油溶性有機金屬化合物，例如有機的錫化合物(organic tin compound)，尤其是有機錫化合物(organotin compound)如二有機錫二酯，例如二甲基錫二新癸酸酯、二丁基錫二月桂酸酯或二丁基錫二乙酸酯、或者可選擇地為羧酸錫如辛酸亞錫， 或者有機鈦化合物如四丁基鈦酸酯。有機錫催化劑可以例如以按重量計基于水反應性硅化合物的0.05%-2%而使用。有機錫催化劑具有在中性pH條件下有效催化的優(yōu)點。催化劑通常在被乳化之前與油相組分混合，因為這可促進水反應性硅化合物在乳化的油相液滴的表面處進行的縮合。催化劑可以可選擇地在加入水反應性硅化合物之前、或與四烷氧基硅烷同時或者在加入四烷氧基硅烷以后被添加到乳液中以硬化已形成的硅基聚合物殼且使其更加不可滲透。然而，膠囊化可以在無催化劑的條件下實現(xiàn)。催化劑(當被使用時)可以在未被稀釋的情況下添加，或者作為有機溶劑例如烴、醇或酮中的溶液被添加，或者作為多相體系例如乳液或懸浮液被添加。在一個實施方式中，允許進行步驟III)中的聚合反應以便形成至少18納米厚的微囊的殼，可選擇地，殼具有范圍在18納米至150納米，可選擇地從18納米至100納米內
的厚度。殼厚度可根據(jù)下面由所得到的懸浮液中的微囊的粒度(PS)和在制備它們的方法中使用的油相和四烷氧基硅烷的量確定殼厚度(nm)= [ (PS/2)-[ (PS/2) * (有效載荷/100) “3) ] *1000其中PS是以微米表示的粒度(Dv 0. 5)有效載荷=油相體積*100/(油相體積+殼體積)油相體積=油相質量/油相密度殼體積=殼質量/殼密度該等式基于具有由它們的平均粒度(Dv 0. 5)確定的平均直徑的球形微囊。因此， 殼厚度是微囊半徑與微囊中的核材料半徑之間的差值。殼厚度=r微囊-r核其中I^jr=(PS)A和r 核=(PS/2) *(有效載荷/IOO)"3)有效載荷表示被核材料占據(jù)的微囊的百分數(shù)，如通過該乳液中存在的油相的量所確定的。因此，有效載荷由下列關系式計算有效載荷=油相體積*100/(油相體積+殼體積)。油相體積=油相質量/油相密度。該等式中的油相質量等于在制備微囊的方法 (按照步驟I)中所用的量。在本發(fā)明的一個實施方式中，油相是密度為1.011g/mL的甲氧基肉硅酸乙基己酯(EHMC)。殼體積=殼質量/ 二氧化硅密度。構成殼的硅基聚合物預期具有經(jīng)驗式為SiO2 的平均化學組成。因此，殼密度估計為2g/mL，其近似于二氧化硅(SiO2)的密度。殼質量由添加到該方法(按照步驟II)中的四烷氧基硅烷的量計算。更具體地，在給定了方法中使用的四烷氧基硅烷的類型和量的情況下，殼質量是基于經(jīng)驗式為SiO2的硅基聚合物的預期的化學計量收率。在一個實施方式中，四烷氧基硅烷是密度為0. 934g/mL的四乙氧基硅烷(TEOS)。在該實施方式中，Ig TEOS假定的完全水解和縮合產(chǎn)生了 0.288g SiO2聚合物(二氧化硅)。雖然不期望受任何理論束縛，但本發(fā)明人認為通過吸收正常布朗運動期間的碰撞能量和來自用于降低微囊的密度以更緊密匹配連續(xù)水相的密度的破裂助劑的碰撞能量，給予硅酸鹽殼微囊改進的懸浮穩(wěn)定性。本公開內容還提供了一種從硅酸鹽殼微囊釋放活性物的方法，該方法包括i)制備具有含破裂助劑的核的硅酸鹽殼微囊，ii)充分加熱硅酸鹽殼微囊以使破裂助劑蒸發(fā)。在上述方法中，可以根據(jù)上面描述的任何技術來制備硅酸鹽殼微囊。當完成制備時，微囊或微囊懸浮液被充分加熱以使破裂助劑的蒸氣壓增大，這隨后使硅酸鹽殼破裂而釋放包含在核中的活性材料。所需的熱量將依賴于所選破裂助劑和硅酸鹽殼的厚度而變化，如在下面所描述的。根據(jù)本發(fā)明的微囊抑制了親脂性的化妝的、化學的、生物的或藥學的活性材料從微囊擴散或浸出。例如當封裝催化劑時，優(yōu)選地是擴散或浸出的速率是盡可能低的。對于其它親脂性活性材料，可以優(yōu)選控制的釋放速率，并且這可以通過調整表面活性劑的含量、 四烷氧基硅烷的含量和粒度(殼厚度)來實現(xiàn)。在評估微囊懸浮液時，通過以六個月的時間范圍內作為總的懸浮液高度的百分數(shù)測量的離析的量來確定懸浮液穩(wěn)定性。通過頂空GC/MS分析懸浮液，跟蹤隨溫度的升高存在的破裂助劑來確定引發(fā)活性物釋放的溫度。使用Malvern Instruments Ltd.，UK 的"Mastersizer S” 通過激光衍射技術進行本文指明的粒度測量，并且上述粒度的另外的信息可參見例如"Basic principles ofparticle size analytics (粒度分析基本原貝U ) ‘‘ ，Alan Rawle 博士，Malvern Instruments Limited, WR141XZ, UK 禾口" Manual of Malvern Mastersizer S particle size analyzer (Malvern Mastersizer S粒度分析儀手冊)〃。如果沒有其他說明或是明顯的表述，本申請中提及的所有粒度是根據(jù)D(v，0. 5)的中值平均粒度(mean average particle size)，并且用 Malvern Mastersizer S 貝Ij量。
實施例這些實施例旨在向本領域技術人員闡明本發(fā)明，并且不應理解為限制權利要求中所提出的本發(fā)明的范圍。除非另外指明，否則所有的測量和試驗均在23°C下進行。實施例1將260. 46g水與1. 6g ARQUAD 16-29六烷基三甲基氯化銨)和0. 64g月桂醇聚氧乙烯醚3 (Laureth 3)預混合。將17. 50g庚烷與157. 5g甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/ 平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0. 5)為1. 11微米(μ m)的微囊。實施例2 (對比)將270. 45g水與1. 59g ARQUAD 16-29和0. 64g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。在攪拌下將175. Og甲氧基肉桂酸乙基己酯緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0. 5)為2. 15微米(μπι)的微囊。實施例3將260. 44g水與1. 6g ARQUAD 16-29和0. 65g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 17. 5g辛烷與157. 5g甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。 在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0. 5)為1. 15微米(μ m)的微囊。實施例4將260. 45g水與1. 59gARQUAD 16-29和0. 65g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 17. 5g六甲基二硅氧燒(Dow Corning 0. 65cst 200Fluid)與157. 5g甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700 磅/平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0.5)為1.05微米(μπι)的微
^ ο實施例5將520. 89g水與3. 22g ARQUAD 16-29和1. 31g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 35. Og十甲基四硅氧烷(DowCorning 1. 5cst. 200Fluid)與315. Og甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/ 平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0.5)為1. 12微米(μπι)的微囊。實施例6將270. 46g水與1. 61g ARQUAD 16-29和0. 65g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 35. Og八甲基環(huán)四硅氧烷(Dow Corning 244 Fluid)與170. Olg甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/ 平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0.5)為1. 10微米(μπι)的微囊。實施例7將270. 44g水與1. 61g ARQUAD 16-29和0. 72g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 5. 09g十甲基環(huán)五硅氧烷(Dow Corning 245 Fluid)與170. OOg甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/ 平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中在生成平均體積粒度(Dv 0.5)為1. 13微米(μπι)的微
^ ο實施例8將270. 45g水與1. 60g ARQUAD 16-29和0. 66g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 5. 06g十二甲基環(huán)六硅氧烷(Dow Corning 246 Fluid)與170. OOg甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0.5)為1.09微米(μπι)的微囊。實施例9將270. 46g水與1. 61g ARQUAD 16-29和0. 64g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 5. Ig辛烷與170. Og甲氧基肉桂酸乙基己酯共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以700磅/平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將10. 46% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0. 5)為1. 09微米(μ m)的微囊。實施例10將199. 51g水與2. 99g ARQUAD 16-29和2. 99g月桂醇聚氧乙烯醚3預混合。將 1. 51g辛烷與90. Og Dow Corning Syloff 4000 (與乙烯基硅氧烷絡合的Pt)共混并在攪拌下緩慢加到水/表面活性劑預混物中。接著用APV 2000均質器以15000磅/平方英寸來乳化混合物以得到相應的細乳液。在攪拌的同時將1. 0% TEOS加到乳液中以形成微囊的粗乳液。在懸浮液中生成平均體積粒度(Dv 0.5)為0.245微米(μπι)的微囊。下面的表1總結了從作為本發(fā)明的一部分所引證的實施例獲得的關于懸浮液穩(wěn)定性和活性物釋放的有關數(shù)據(jù)。表 權利要求
1.一種硅酸鹽殼微囊的含水懸浮液，所述硅酸鹽殼微囊具有含破裂助劑的核，其中通過以下步驟得到所述硅酸鹽殼微囊I)將含有破裂助劑的油相與陽離子型表面活性劑的水溶液混合，以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物添加到所述水包油乳液中，III)在所述乳液的油/水界面處使所述四烷氧基硅烷聚合，以形成具有含所述油的核和硅酸鹽殼的微囊。
2.如權利要求1所述的含水懸浮液，其中所述油相包含0.2重量％至20重量％之間的所述破裂助劑。
3.如權利要求1或2所述的含水懸浮液，其中所述破裂助劑選自揮發(fā)性疏水烴或揮發(fā)性硅氧烷。
4.如權利要求3所述的含水懸浮液，其中所述揮發(fā)性疏水烴選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異癸烷、異十二烷或其混合物。
5.如權利要求3所述的含水懸浮液，其中所述揮發(fā)性硅氧烷選自六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷或其混合物。
6.如權利要求1-5中任一項所述的含水懸浮液，其中所述油相還包含遮光劑。
7.如權利要求1-5中任一項所述的含水懸浮液，其中所述油相還包含氫化硅烷化催化劑。
8.如權利要求1-5中任一項所述的含水懸浮液，其中所述步驟I的所述水包油乳液的油相和水相是近似相同的。
9.一種從硅酸鹽殼微囊釋放活性物的方法，所述方法包括I)制備具有含破裂助劑的核的硅酸鹽殼微囊，II)充分加熱所述硅酸鹽殼微囊以使所述破裂助劑蒸發(fā)。
10.如權利要求9所述的方法，其中通過以下步驟制備所述硅酸鹽殼微囊I)將含有破裂助劑的油相與陽離子型表面活性劑的水溶液混合，以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物添加到所述水包油乳液中，III)在所述乳液的油/水界面處使所述四烷氧基硅烷聚合，以形成具有含所述油的核和硅酸鹽殼的微囊。
全文摘要
公開了具有包含破裂助劑的核的硅酸鹽殼微囊的含水懸浮液，其中通過以下步驟得到該硅酸鹽殼微囊I)將含有破裂助劑的油相與陽離子型表面活性劑的水溶液混合以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物添加到水包油乳液中，III)在乳液的油/水界面處使四烷氧基硅烷聚合以形成具有含油的核和硅酸鹽殼的微囊。
文檔編號B01J13/18GK102227254SQ200980147358
公開日2011年10月26日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2008年12月17日
發(fā)明者B·李·金莫曼, L·安德烈·馬第奧克斯 申請人:道康寧公司