專利名稱：包括酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬(鎳和錸)催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括低水平金屬的催化劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及酸性混合金屬氧化物載體上的鎳-錸催化劑。酸性混合金屬氧化物載體包括過渡型氧化鋁?？梢栽诎被粨Q反應(yīng)中使用本發(fā)明的催化劑以產(chǎn)生具有更低水平的環(huán)狀組分的1，2_亞乙基胺組合物。
背景技術(shù)：
已知直鏈1，2_亞乙基胺類用于工業(yè)上的許多用途。例如，1,2-乙二胺(EDA) (1， 2-二氨基乙烷)是具有類似氨的氣味的無色液體形式的強(qiáng)堿性胺。EDA在化學(xué)合成中是廣泛使用的構(gòu)造單元，1998年生產(chǎn)了大約500，000, OOOkgo EDA大量用于生產(chǎn)許多工業(yè)化學(xué)品，諸如漂白活性劑、殺真菌劑、螯合劑、塑料潤滑劑、織物樹脂(textile resin)、聚酰胺樹脂和燃料添加劑。二亞乙基三胺(DETA)可以主要用作中間體以制造濕強(qiáng)紙樹脂、螯合劑、離子交換樹脂、礦石加工助劑、織物柔軟劑、燃料添加劑和腐蝕抑制劑。三亞乙基四胺 (TETA)具有如作為環(huán)氧樹脂固化劑，以及生產(chǎn)聚酰胺和油及燃料添加劑這樣的主要應(yīng)用。認(rèn)可的是，直鏈聚亞烷基多胺(諸如EDA、DETA和TETA)不具有和環(huán)狀聚亞烷基胺諸如哌嗪(PIP)相同的工業(yè)應(yīng)用和需要。因而，可以期望的是開發(fā)在形成直鏈聚亞烷基多胺中具有足夠選擇性的方法，以產(chǎn)生所需直鏈多胺(例如，DETA)與PIP之比相對(duì)高的胺組合物。產(chǎn)生直鏈1，2-亞乙基胺的一種方法是還原氨基化。還原氨基化(又名還原烷基化)涉及將胺或氨與含碳材料反應(yīng)。還原氨基化涉及將羰基(典型地為酮或醛)轉(zhuǎn)化成胺。 典型的人名反應(yīng)是Mignonac反應(yīng)(1921)，涉及酮與氨在鎳催化劑上反應(yīng)，例如，在從苯乙酮開始合成α-苯乙胺中。還原氨基化產(chǎn)生多種產(chǎn)物，其中一些具有比其它的更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，取決于當(dāng)前的市場要求。例如，單乙醇胺(MEA)的還原氨基化產(chǎn)生更低分子量的直鏈1，2-亞乙基胺， 諸如EDA、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和DETA。也形成微小量的更高直鏈1，2-亞乙基胺，例如TETA和四亞乙基五胺(TEPA)。另外，也形成環(huán)狀1，2-亞乙基胺，諸如PIP、羥乙基哌嗪 (HEP)和氨基乙基哌嗪(AEP)。環(huán)狀1，2_亞乙基胺趨向于比無環(huán)1，2_亞乙基胺的價(jià)值更低。因此，為了最大經(jīng)濟(jì)利益，商業(yè)還原氨基化方法中使用的催化劑組合物除了是高活性的以外還應(yīng)當(dāng)對(duì)于所需的胺產(chǎn)物混合物是選擇性的。
在還原氨基化技術(shù)中應(yīng)當(dāng)理解，還原氨基化催化劑必須首先在實(shí)現(xiàn)反應(yīng)以前被還原，然后在反應(yīng)過程期間采用氫氣以便保持催化活性和選擇性。在反應(yīng)期間，還原氨基化一般要求添加氨。涉及已經(jīng)對(duì)于產(chǎn)生直鏈多胺的還原氨基化所描述的催化劑和方法的一個(gè)缺點(diǎn)是， 它們一般不提供對(duì)于DETA的高選擇性。在這些方法中，在將MEA轉(zhuǎn)化率提高以產(chǎn)生更多 DETA時(shí)，PIP產(chǎn)生變成顯著的問題。PIP可以從DETA或AEEA的環(huán)合形成。已知用貴金屬促進(jìn)的催化劑顯示對(duì)于MEA還原氨基化成EDA的活性和選擇性提高；然而，產(chǎn)物混合物中高水平的DETA同時(shí)導(dǎo)致高水平的PIP。結(jié)果，對(duì)于改良催化劑仍然存在需要，所述改良催化劑在使產(chǎn)物混合物中形成的PIP量最小化的同時(shí)提供高的EDA和DETA選擇性。低級(jí)脂肪族烷烴衍生物即二醇諸如乙二醇和鏈烷醇胺諸如MEA的還原氨基化是商業(yè)上重要的一類方法。為此目的的多種催化劑組合物在文獻(xiàn)中存在并且在商業(yè)上使用。 這些催化劑組合物中的許多種是基于在載體材料上沉積的鎳/錸混合物(諸如鎳/錸/硼催化劑組合物等)。作為還原氨基化的備選方案，可以通過氨基交換制備直鏈多胺。氨基交換是氨基從一種化合物轉(zhuǎn)移到另一種化合物，或化合物內(nèi)部的氨基轉(zhuǎn)位。對(duì)于氨基交換公開的許多催化劑是高金屬負(fù)載的催化劑。具體地，已經(jīng)采用阮內(nèi)鎳(Raney nickel)催化劑。這些催化劑典型地具有小的粒度，這使得它們?cè)诠潭ù卜椒ㄖ惺褂美щy。為了解決關(guān)于小粒徑的困難，最近不久的方法已經(jīng)涉及將催化金屬與載體締合。 然而，這樣的負(fù)載催化劑一般已經(jīng)包括非常大的催化金屬負(fù)載，并且這樣的高催化金屬負(fù)載可以產(chǎn)生它自身的缺點(diǎn)。例如，美國專利號(hào)7，053，247 (Lif等)描述了在氧化物載體上含有沈至65重量％的鎳的顆粒催化劑。包括這樣高水平的催化金屬的催化劑組合物可能是自燃的、更加昂貴的，并且看來不對(duì)合乎需要的氨基交換產(chǎn)物(例如，DETA)提供高選擇性。氨基交換反應(yīng)典型地在比還原氨基化更低的溫度進(jìn)行。EDA到DETA以及高級(jí)多亞乙基多胺(polyethylen印olyamines)的氨基交換方法中的一般問題是這樣的事實(shí)，所述事實(shí)是在中等溫度和壓力，這些方法可以導(dǎo)致過高比例的環(huán)狀1，2-亞乙基胺化合物，諸如 PIP,其要求EDA轉(zhuǎn)化率保持得低。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的方面，提供了可用于含胺溶液的氨基交換的催化劑組合物。有利地， 催化劑組合物可以允許制造合乎需要的產(chǎn)物諸如EDA和DETA，而不生成大量環(huán)狀產(chǎn)物諸如 PIP和AEP。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明原理的具有酸性混合金屬氧化物載體的催化劑組合物可以在氨基交換反應(yīng)中提供改善的選擇性。這樣的改善選擇性可以描述為相對(duì)于環(huán)狀多胺優(yōu)選直鏈(無環(huán)的)多胺。在一些方面中，本發(fā)明的催化劑組合物還可以在氨基交換反應(yīng)中提供改善的活性。例如，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物可以在較低的反應(yīng)溫度使用，在那里可以保持催化劑的活性。而且，本發(fā)明的催化劑組合物可以包括更低的金屬負(fù)載，這可以降低成本。一般而言，本發(fā)明提供催化劑組合物，所述催化劑組合物包括包含酸性混合金屬氧化物的載體部分，所述酸性混合金屬氧化物包括過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物；和包括鎳和錸以及任選包括助催化劑的催化劑部分。關(guān)于所述載體部分，過渡型氧化鋁可以包
4括S或θ氧化鋁，單獨(dú)地或與另一種過渡相，α氧化鋁，和/或Y氧化鋁組合。第二金屬氧化物的重量百分比小于氧化鋁的重量百分比。在一些方面中，所述載體部分包括至少 50重量％的過渡相氧化鋁。關(guān)于催化劑部分，所述催化劑部分是催化劑組合物的25重量％以下，所述催化劑部分包括鎳，基于總的催化劑組合物重量，所述鎳的量在2至20重量％范圍內(nèi)，并且在催化劑部分中沒有硼。第二金屬氧化物可以包括選自周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB、IVB、 VB、VIB、VIIB族和稀土元素中的至少一種元素。在一些實(shí)施方案中，第二金屬氧化物選自硅、鑭、鎂、鋯、硼、鈦、鈮、鎢和鈰。在一些說明性實(shí)施方案中，第二金屬氧化物包括硅。在一些方面中，所述載體部分可以包括至少50重量％的過渡型氧化鋁，或至少90 重量％的過渡型氧化鋁。當(dāng)存在時(shí)，基于氧化鋁載體部分的重量，可以以小于50重量的量包括α氧化鋁和/或Y氧化鋁。如本文中論述，可以選擇多種氧化鋁相的量以提供具有諸如在約10m2/g至約200m2/g范圍內(nèi)的所需表面積的載體部分。在本發(fā)明的一些方面中，基于載體部分的重量，第二金屬氧化物可以以5重量％ 至50重量％范圍內(nèi)的量存在于載體部分中。在說明性實(shí)施方案中，基于所述載體部分的重量，所述載體部分包括的第二金屬氧化物的量在5重量％至35重量％范圍內(nèi)。催化劑組合物的載體部分可以擁有所需的表面積。在一些實(shí)施方案中，載體部分具有的表面積在約10m2/g至約200m2/g的范圍內(nèi)，或在約40m2/g至約180m2/g的范圍內(nèi)，或在約80m2/g至約180m2/g的范圍內(nèi)。另外，載體部分可以擁有盡可能使傳質(zhì)阻力最小化的形態(tài)。在一些實(shí)施方案中，所述催化劑組合物可以擁有減小傳質(zhì)阻力或使傳質(zhì)阻力最小化的形態(tài)。根據(jù)發(fā)明構(gòu)思，催化劑部分可以構(gòu)成所述催化劑組合物的25重量％以下。在另外的實(shí)施方案中，所述催化劑部分在所述催化劑組合物的3重量％至20重量％范圍內(nèi)，或在所述催化劑組合物的5重量％至10重量％范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑組合物包括鎳和錸作為催化金屬。在一些方面中，所述鎳和錸以 3 1至14 1范圍內(nèi)的重量比存在于催化劑部分中。任選地，所述催化劑組合物還可以包含一種或多種選擇性助催化劑以增強(qiáng)催化劑組合物的選擇性。當(dāng)存在時(shí)，所述選擇性助催化劑可以包括選自周期表的第IA族、第IIA 族、除硼以外的第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族、第VIIA族、第VIIIA族、第IB族、 第IIB族和第IVB族中的至少一種元素。選擇性助催化劑可以以0至0. 5的助催化劑/鎳
重量比存在。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物可以在氨基化方法中使用。所述方法包括接觸本發(fā)明的催化劑組合物以促進(jìn)反應(yīng)物氨基化的步驟，以提供胺化產(chǎn)物。在一些情況下，所述氨基化方法是氨基交換方法。特別是，催化劑組合物可以用于方法中以促進(jìn)EDA到 DETA的氨基交換。本發(fā)明也預(yù)期制造催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括包含酸性混合金屬氧化物的載體部分，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物； 和包含鎳和錸的催化劑部分。意外地，本發(fā)明的催化劑組合物顯示對(duì)于EDA到DETA的氨基交換的高活性和選擇性。本發(fā)明的催化劑組合物在中等溫度和壓力是活性的，并且對(duì)于所需產(chǎn)物(DETA)提供良好選擇性，同時(shí)使不希望的環(huán)狀產(chǎn)物包括哌嗪和氨基乙基哌嗪最少化。另外，可以使用極低的氫或不使用氫作為共進(jìn)料來進(jìn)行涉及所述催化劑組合物的氨基交換反應(yīng)。另外，可以將多種胺進(jìn)料到氨基交換反應(yīng)以提供多種1，2-亞乙基胺混合物作為產(chǎn)物。本發(fā)明的催化劑組合物因而可以依據(jù)反應(yīng)條件和產(chǎn)生的產(chǎn)物范圍提供靈活性?，F(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的多個(gè)方面。發(fā)明詳述下面描述的本發(fā)明實(shí)施方案不旨在是詳盡的或?qū)⒈景l(fā)明限制到下列詳細(xì)說明中公開的精確形式。更確切地，選擇并描述所述實(shí)施方案以便本領(lǐng)域其他技術(shù)人員可以知道并理解本發(fā)明的原理和實(shí)施。本發(fā)明旨在涵蓋可以包括在如權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)的全部備選方案、變體和等價(jià)物。在全部說明書和權(quán)利要求中，本文中使用的全部百分比都是重量百分比，并且基于催化劑組合物的總重量，除非另有陳述。一般地，本發(fā)明涉及在含胺溶液的氨基交換中有用的催化劑組合物。根據(jù)本發(fā)明原理的催化劑組合物包括通過將至少兩種催化有效的氨基交換金屬(鎳和錸)結(jié)合在酸性混合金屬氧化物載體上而制備的那些。酸性混合金屬氧化物載體包括過渡型氧化鋁(氧化鋁(Al2O3))。當(dāng)和不含有基于過渡型氧化鋁的酸性混合金屬氧化物載體的類似催化劑相比時(shí)，這樣的氨基交換催化劑組合物可以提供直鏈(無環(huán)的)產(chǎn)物對(duì)環(huán)狀產(chǎn)物的更高比例。如本文中所論述，根據(jù)本發(fā)明方面的催化劑組合物可以用于以高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提供所需的直鏈1，2_亞乙基胺。除提供高轉(zhuǎn)化率以外，本發(fā)明催化劑組合物還可以提供對(duì)于所需直鏈產(chǎn)物的高選擇性?，F(xiàn)在將更詳細(xì)地描述催化劑組合物的特征。在一些方面中，本發(fā)明提供用于含胺溶液的氨基交換的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括載體部分和催化劑部分。根據(jù)本發(fā)明的方面，所述載體部分可以包括酸性混合金屬氧化物。所述酸性混合金屬氧化物可以包括過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物。在本發(fā)明一些方面中，過渡型氧化鋁構(gòu)成所述載體部分的至少50重量％。在化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopediaof Chemical ^Technology)，第 2 卷，第 5 版， Kirk-Othmer (1992，第221頁以及隨后的頁)中描述了過渡型氧化鋁，或活化的氧化鋁，作為一系列部分羥基化的鋁氧化物(不包括在本質(zhì)上是無水的α氧化鋁)。通常，當(dāng)含水氧化鋁前體被加熱時(shí)，羥基被除去，留下多孔固體結(jié)構(gòu)。隨著活化溫度升高通過過渡相，晶體結(jié)構(gòu)變得更加有序，從而允許通過X-射線衍射(以下“XRD”)鑒別過渡型氧化鋁。轉(zhuǎn)換順序不僅受原材料影響，而且受結(jié)晶度粗度(coarseness of crystallinity)、加熱速率和雜質(zhì)影響。下列轉(zhuǎn)換通常被接受為當(dāng)原材料在空氣中是粗糙的三水鋁石時(shí)的轉(zhuǎn)換三水鋁石一勃姆石一γ — δ — θ — α氧化鋁。在上面描述的過渡型氧化鋁中，可以將δ和θ相特別用作根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的載體部分。其它有用的氧化鋁包括過渡型氧化鋁和氧化鋁的混合物，諸如Y/θ 相，γ/δ相，δ/θ相，θ/α相，或其組合。可以通過本領(lǐng)域已知的方法使用X-射線衍射儀表征過渡型氧化鋁載體。下表1 列出對(duì)于氧化鋁接受的2- θ值，由X-射線衍射的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)國際中心的聯(lián)合委員會(huì)(Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffraction)所提供表 1.
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物；和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含鎳和錸，其中所述第二金屬氧化物的重量百分比小于氧化鋁的重量百分比，所述催化劑部分是所述催化劑組合物的25重量％以下，基于催化劑組合物總重量，所述催化劑部分包含鎳的量在2至20重量％的范圍內(nèi)，并且在所述催化劑部分中沒有硼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述過渡型氧化鋁包含δ氧化鋁，并且可以任選還包含Y、θ或α氧化鋁中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述過渡型氧化鋁包含θ氧化鋁，并且可以任選還包含Y或α氧化鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述第二金屬氧化物選自硅、鑭、鎂、鋯、硼、 鈦、鈮、鎢和鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所述第二金屬氧化物包含硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中基于所述載體部分的重量，所述載體部分包含所述第二金屬氧化物的量在5重量％至小于50重量％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述載體部分是具有1/8英寸(3.175mm)以下直徑的擠出物；或具有3mm以下直徑的球；或具有1/8英寸(3. 175mm)以下直徑的三葉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述載體部分具有外表面，并且其中將所述催化劑部分沉積為所述載體部分的所述外表面上的殼。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述鎳和錸以3 1至14 1范圍內(nèi)的重量比存在于所述催化劑部分中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述組合物還包含選擇性助催化劑，所述選擇性助催化劑以0.5 1以下的助催化劑/鎳重量比存在。
11.用于使反應(yīng)物化合物氨基交換的方法，所述方法包括使所述反應(yīng)物化合物與權(quán)利要求1所述的催化劑組合物接觸的步驟，其中所述反應(yīng)物化合物被氨基交換成胺化產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物化合物是EDA并且所述胺化產(chǎn)物是 DETA0
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中DETA存在于含有PIP的產(chǎn)物混合物中，并且在25% EDA轉(zhuǎn)化率時(shí)，所述DETA與PIP之比在9 1至13 1范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物化合物是EDA并且所述胺化產(chǎn)物是 TETA。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中TETA存在于含有PIP的產(chǎn)物混合物中，并且在25% EDA轉(zhuǎn)化率時(shí)，TETA與PIP之比在0.75 1至約1. 5 1的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供由載體部分和催化劑部分組成的催化劑組合物。載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物。過渡型氧化鋁可以包含與其它過渡相，或α或γ氧化鋁組合的δ或θ氧化鋁。第二金屬氧化物的重量百分比小于氧化鋁的重量百分比。催化劑部分是催化劑組合物的25重量％以下并且由鎳和錸組成?；诖呋瘎┙M合物總重量，催化劑部分包含鎳的量在2至20重量％范圍內(nèi)，并且在催化劑部分中沒有硼。
文檔編號(hào)B01J23/70GK102227258SQ200980148180
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者斯特凡·K·米勞, 斯蒂芬·W·金 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司