專利名稱：低金屬負(fù)載的氧化鋁載體的催化劑組合物和氨基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬的催化劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及包括鈷、鎳或銅，或其混合物的催化劑，所述催化劑在酸性混合金屬氧化物載體上具有低的總金屬負(fù)載。本發(fā)明還涉及使用所述含金屬催化劑組合物的氨基化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
已知直鏈1，2-亞乙基胺類用于工業(yè)上的許多用途。例如，1，2-乙二胺(EDA) (1， 2-二氨基乙烷)是具有類似氨的氣味的無色液體形式的強(qiáng)堿性胺。EDA在化學(xué)合成中是廣泛使用的構(gòu)造單元，1998年生產(chǎn)了大約500，000, OOOkgo EDA大量用于生產(chǎn)許多工業(yè)化學(xué)品，諸如漂白活性劑、殺真菌劑、螯合劑、塑料潤(rùn)滑劑、織物樹脂(textile resin)、聚酰胺樹脂和燃料添加劑。二亞乙基三胺(DETA)可以主要用作中間體以制造濕強(qiáng)紙樹脂、螯合劑、離子交換樹脂、礦石加工助劑、織物柔軟劑、燃料添加劑和腐蝕抑制劑。三亞乙基四胺 (TETA)具有如作為環(huán)氧樹脂固化劑，以及生產(chǎn)聚酰胺和油及燃料添加劑這樣的主要應(yīng)用。認(rèn)可的是，直鏈聚亞烷基多胺(諸如EDA、DETA和TETA)不具有和環(huán)狀聚亞烷基胺諸如哌嗪(PIP)相同的工業(yè)應(yīng)用和需要。因而，可以期望的是開發(fā)在形成直鏈聚亞烷基多胺中具有足夠選擇性的方法，以產(chǎn)生所需直鏈多胺(例如，DETA)對(duì)于PIP的比例相對(duì)高的胺組合物。產(chǎn)生直鏈1，2-亞乙基胺的一種方法是還原氨基化。還原氨基化(又名還原烷基化)涉及將胺或氨與含碳材料反應(yīng)。還原氨基化涉及將羰基(典型地為酮或醛)轉(zhuǎn)化成胺。 典型的人名反應(yīng)是Mignonac反應(yīng)(1921)，涉及酮與氨在鎳催化劑上反應(yīng)，例如，在從苯乙酮開始合成α-苯乙胺中。還原氨基化產(chǎn)生多種產(chǎn)物，其中一些具有比其它的更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，取決于當(dāng)前的市場(chǎng)要求。例如，單乙醇胺(MEA)的還原氨基化產(chǎn)生更低分子量的直鏈1，2-亞乙基胺， 諸如EDA、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和DETA。也形成微小量的更高直鏈1，2-亞乙基胺，例如TETA和四亞乙基五胺(TEPA)。另外，也形成環(huán)狀1，2-亞乙基胺，諸如PIP、羥乙基哌嗪 (HEP)和氨基乙基哌嗪(AEP)。環(huán)狀1，2_亞乙基胺趨向于比無環(huán)1，2_亞乙基胺的價(jià)值更低。因此，為了最大經(jīng)濟(jì)利益，商業(yè)還原氨基化方法中使用的催化劑組合物除了是高活性的以外還應(yīng)當(dāng)對(duì)于所需的胺產(chǎn)物混合物是選擇性的。在還原氨基化技術(shù)中應(yīng)當(dāng)理解，還原氨基化催化劑必須首先在實(shí)現(xiàn)反應(yīng)以前被還原，然后在反應(yīng)過程期間采用氫氣以便保持催化活性和選擇性。在反應(yīng)期間，還原氨基化一般要求添加氨。
涉及已經(jīng)對(duì)于產(chǎn)生直鏈多胺的還原氨基化所描述的催化劑和方法的一個(gè)缺點(diǎn)是， 它們一般不提供對(duì)于DETA的高選擇性。在這些方法中，在將MEA轉(zhuǎn)化率提高以產(chǎn)生更多 DETA時(shí)，PIP產(chǎn)生變成顯著的問題。PIP可以從DETA或AEEA的環(huán)合形成。已知用貴金屬促進(jìn)的催化劑顯示對(duì)于MEA還原氨基化成EDA的活性和選擇性提高；然而，產(chǎn)物混合物中高水平的DETA同時(shí)導(dǎo)致高水平的PIP。結(jié)果，對(duì)于改良催化劑仍然存在需要，所述改良催化劑在使產(chǎn)物混合物中形成的PIP量最小化的同時(shí)提供高的EDA和DETA選擇性。低級(jí)脂肪族烷烴衍生物即二醇諸如乙二醇和鏈烷醇胺諸如MEA的還原氨基化是商業(yè)上重要的一類方法。為此目的的多種催化劑組合物在文獻(xiàn)中存在并且在商業(yè)上使用。 這些催化劑組合物中的許多種是基于在載體材料上沉積的鎳/錸混合物(諸如鎳/錸/硼催化劑組合物等)。作為還原氨基化的備選方案，可以通過氨基交換制備直鏈多胺。氨基交換是氨基從一種化合物轉(zhuǎn)移到另一種化合物，或化合物內(nèi)部的氨基轉(zhuǎn)位。對(duì)于氨基交換公開的許多催化劑是高金屬負(fù)載的催化劑。具體地，已經(jīng)采用阮內(nèi)鎳(Raney nickel)催化劑。這些催化劑典型地具有小的粒度，這使得它們?cè)诠潭ù卜椒ㄖ惺褂美щy。為了解決關(guān)于小粒徑的困難，最近不久的方法已經(jīng)涉及將催化金屬與載體締合。 然而，這樣的負(fù)載催化劑一般已經(jīng)包括非常大的催化金屬負(fù)載，并且這樣的高催化金屬負(fù)載可以產(chǎn)生它自身的缺點(diǎn)。例如，美國(guó)專利號(hào)7，053，247 (Lif等)描述了在氧化物載體上含有沈至65重量％的鎳的顆粒催化劑。包括這樣高水平的催化金屬的催化劑組合物可能是自燃的、更加昂貴的，并且看來不對(duì)合乎需要的氨基交換產(chǎn)物(例如，DETA)提供高選擇性。氨基交換反應(yīng)典型地在比還原氨基化更低的溫度進(jìn)行。EDA到DETA以及高級(jí)多亞乙基多胺(polyethylen印olyamines)的氨基交換方法中的一般問題是這樣的事實(shí)，所述事實(shí)是在中等溫度和壓力，這些方法可以導(dǎo)致過高比例的環(huán)狀1，2-亞乙基胺化合物，諸如 PIP,其要求EDA轉(zhuǎn)化率保持得低。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于將目標(biāo)反應(yīng)物氨基化的催化劑組合物。在與本發(fā)明有關(guān)的研究中，已經(jīng)顯示本發(fā)明的催化劑組合物有利于1，2_乙二胺(EDA)氨基交換成二亞乙基三胺 (DETA)。催化劑組合物使用低金屬負(fù)載和包含過渡型氧化鋁(transitional alumina)的催化劑載體。在催化劑組合物中包括這兩個(gè)特征對(duì)于氨基交換提供顯著活性和選擇性。催化劑組合物能夠除去或至少顯著地減少貴金屬諸如錸的存在，同時(shí)保持類似于基于鎳/錸組合的催化劑的活性和選擇性。從催化劑組合物消除大多數(shù)或全部貴金屬提供經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)， 諸如更低的催化劑成本。另外，以低金屬負(fù)載使用載體催化劑提供了超過小粒度阮內(nèi)鎳及其它高金屬負(fù)載催化劑的加工優(yōu)勢(shì)。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含載體部分和催化劑部分的催化劑組合物。載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物。催化劑部分是催化劑組合物的25重量％以下并且包含選自由鈷、鎳或銅組成的組的一種或多種金屬。在催化劑組合物中，沒有錸，或存在小于0. 01重量％的錸。在一些方面中，所述過渡型氧化鋁包含δ或θ相氧化鋁。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物在氨基化方法中使用。所述方法包括接觸本發(fā)明的催化劑組合物以促進(jìn)反應(yīng)物氨基化的步驟，以提供胺化產(chǎn)物。在一些情況下，所述氨基化方法是氨基交換方法。特別是，將催化劑組合物用于方法中以促進(jìn)EDA到DETA的氨基交換。意外地，本發(fā)明的催化劑組合物對(duì)于EDA氨基交換成DETA顯示出與鎳/錸催化劑類似的活性和選擇性。本發(fā)明的催化劑組合物在中等溫度和壓力是活性的，并且對(duì)于所需產(chǎn)物(DETA)提供良好選擇性，同時(shí)使不希望的環(huán)狀產(chǎn)物包括哌嗪和氨基乙基哌嗪最少化。附圖簡(jiǎn)述

圖1是在改變溫度時(shí)在不同金屬催化劑存在下的EDA轉(zhuǎn)化率2是在不同金屬催化劑存在下的EDA轉(zhuǎn)化率對(duì)比含有DETA的反應(yīng)產(chǎn)物中的AEP 存在的圖。圖3是在不同金屬催化劑存在下的EDA轉(zhuǎn)化率對(duì)比反應(yīng)產(chǎn)物混合物中DETA與PIP 的比例的圖。發(fā)明詳述下面描述的本發(fā)明實(shí)施方案不旨在是詳盡的或?qū)⒈景l(fā)明限制到下列詳細(xì)說明中公開的精確形式。更確切地，選擇并描述所述實(shí)施方案以便本領(lǐng)域其他技術(shù)人員可以知道并理解本發(fā)明的原理和實(shí)施。將本文提及的全部公布和專利通過參考并入本文。本文公開的公布和專利僅對(duì)于它們的公開內(nèi)容來提供。本文中什么也不被解釋為認(rèn)可本發(fā)明人無資格使任何公布和/或?qū)＠ū疚闹幸玫娜魏喂己?或?qū)＠崆?。在一些方面中，本發(fā)明提供用于含胺溶液的氨基交換的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括載體部分和催化劑部分。根據(jù)本發(fā)明的方面，所述載體部分可以包含酸性混合金屬氧化物。所述酸性混合金屬氧化物可以包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物。在本發(fā)明一些方面中，過渡型氧化鋁構(gòu)成所述載體部分的至少50重量％。在化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopediaof Chemical ^Technology)，第 2 卷，第 5 版， Kirk-Othmer (1992，第221頁以及隨后的頁)中描述了過渡型氧化鋁，或活化的氧化鋁，作為一系列部分羥基化的鋁氧化物(不包括在本質(zhì)上是無水的α氧化鋁)。通常，當(dāng)含水氧化鋁前體被加熱時(shí)，羥基被除去，留下多孔固體結(jié)構(gòu)。隨著活化溫度升高通過過渡相，晶體結(jié)構(gòu)變得更加有序，從而允許通過X-射線衍射(以下“XRD”)鑒別過渡型氧化鋁。轉(zhuǎn)換順序不僅受原材料影響，而且受結(jié)晶度粗度(coarseness of crystallinity)、加熱速率和雜質(zhì)影響。下列轉(zhuǎn)換通常被接受為當(dāng)原材料在空氣中是粗糙的三水鋁石時(shí)的轉(zhuǎn)換三水鋁石一勃姆石一γ — δ — θ — α氧化鋁。在上面描述的過渡型氧化鋁中，可以將δ和θ相特別用作根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的載體部分。其它有用的氧化鋁包括過渡型氧化鋁和氧化鋁的混合物，諸如Y/θ 相，γ/δ相，δ/θ相，θ/α相，或其組合。可以通過本領(lǐng)域已知的方法使用X-射線衍射儀表征過渡型氧化鋁載體。下表1 列出對(duì)于氧化鋁接受的2- θ值，由X-射線衍射的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)國(guó)際中心的聯(lián)合委員會(huì) (Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffraction)所提供表 1.
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物，其中所述第二金屬氧化物的重量百分比小于氧化鋁的重量百分比，和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含選自由鈷、鎳、和銅組成的組中的一種或多種金屬，其中在所述催化劑組合物中沒有錸或存在小于0. 01重量％的錸，并且所述催化劑部分是所述催化劑組合物的25重量％以下。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分是所述催化劑組合物的20重量％ 以下。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述催化劑部分在所述催化劑組合物的3重量％ 至18重量％的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分包含選自由鈷、鎳、和銅組成的組中的兩種或三種金屬。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所述催化劑部分包含鈷和鎳。
6.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述催化劑部分以1 9至9 1范圍內(nèi)的重量比包含鈷和鎳。
7.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述催化劑部分以1 4至4 1范圍內(nèi)的重量比包含鈷和鎳。
8.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分不包含錸，或包含小于0.005重量％的錸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分還包含選擇性助催化劑，所述選擇性助催化劑包含選自周期表的第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第VA族、第 VIA族、第VII A族、第VIIIA族、第IB族、第IIB族、和第IVB族的至少一種元素，并且所述選擇性助催化劑不是錸、銠、鉬、鈀、或銥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述載體部分選自由下列各項(xiàng)組成的組 具有1/8英寸(3. 175mm)以下直徑的擠出物；具有3mm以下直徑的球；和具有1/8英寸(3. 175mm)以下直徑的三葉。
11.用于使反應(yīng)物化合物氨基交換的方法，所述方法包括使反應(yīng)物化合物與權(quán)利要求 1所述的催化劑組合物接觸的步驟，其中所述反應(yīng)物化合物被氨基交換成胺化產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物化合物是EDA并且所述胺化產(chǎn)物是DETA。
13.權(quán)利要求12的方法，其中DETA存在于含有PIP的產(chǎn)物混合物中，并且在25%EDA 轉(zhuǎn)化率時(shí)，所述DETA與PIP之比在10 1至13 1的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物化合物是EDA并且所述胺化產(chǎn)物是TETA。
15.權(quán)利要求14的方法，其中TETA存在于含有PIP的產(chǎn)物混合物中，并且在25%EDA 轉(zhuǎn)化率時(shí)，所述DETA與PIP之比在1 1至約1.5 1的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于氨基交換反應(yīng)的催化劑組合物。所述催化劑組合物具有包括過渡型氧化鋁的催化劑載體，使用低金屬負(fù)載(例如，小于25重量％)，并且不需要存在錸。催化劑組合物能夠以優(yōu)異的活性和選擇性有利地促進(jìn)反應(yīng)物產(chǎn)物的氨基交換(諸如EDA氨基交換成DETA)，并且類似于使用含貴金屬催化劑所促進(jìn)的氨基交換。
文檔編號(hào)B01J21/12GK102239002SQ200980148214
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者斯特凡·K·米勞, 斯蒂芬·W·金 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司