專利名稱：用于在存在氯化氫和/或氯情況下進(jìn)行的氧化反應(yīng)的催化劑、其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
用于在存在氯化氫和/或氯情況下進(jìn)行的氧化反應(yīng)的催化齊IJ、其生產(chǎn)方法及其用途本發(fā)明涉及一種新的熱穩(wěn)定的催化劑，涉及其制備方法，并且涉及其在氯化氫多相催化氧化為氯的方法中的用途。一種工業(yè)上非常重要的反應(yīng)是迪肯在1868年開發(fā)的用氧催化氧化氯化氫的方法。過去，迪肯制氯法被氯堿電解強(qiáng)烈地排擠到后臺。幾乎所有的氯通過電解氯化鈉水溶液來生產(chǎn)。然而，特別是對于全球?qū)β鹊男枨笤鲩L并考慮到對構(gòu)為氯堿電解重要副產(chǎn)物的氫氧化鈉水溶液的需求增長顯著較少，上述迪肯制氯法具有高的經(jīng)濟(jì)吸引力。該變化對通過催化氧化氯化氫制備氯的方法有利，該方法與生產(chǎn)氫氧化鈉水溶液不相關(guān)聯(lián)。另外，在例如光氣化反應(yīng)如制備異氰酸酯中大量獲得作為關(guān)聯(lián)產(chǎn)物的氯化氫。氯化氫催化氧化為氯是平衡反應(yīng)。隨著溫度升高，平衡位置向不利于所希望的最終產(chǎn)物氯方向推移。因此目前與涉及上述迪肯制氯法的方法相關(guān)聯(lián)的氯催化氧化所用的催化劑基于即使在低溫下對氯化氫轉(zhuǎn)化為氯也具有高活性的催化劑組分。例如，WO 2007/134726公開了適于該目的基于釕、鈀、鉬、鋨、銥、銀、銅或錸的催化劑。優(yōu)選在從200°C到450°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施根據(jù)WO 2007/134726的方法。WO 2007/134726沒有公開在上述優(yōu)選溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)該方法的一個(gè)原因是在更高的溫度下對催化劑有不利影響，這些不利影響基于過渡金屬例如釕在升高溫度由于氧化轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)和/或被燒結(jié)的公知性能。例如Backmann等在"On the transport and speciation of ruthenium in high temperature oxidising conditions，，(Radiochim. Acta, 2005 93: 297-304)中描述了特別是釕進(jìn)一步氧化產(chǎn)生揮發(fā)性化合物的可能性。其中還公開了除了 Ru和RuA相之外的所有釕的氧化物是揮發(fā)性化合物，它們在高于800°C的溫度下在幾分鐘內(nèi)以較大量形成。因此能夠設(shè)想在如WO 2007/134726中所公開的高達(dá)450°C的溫度下，盡管未以相同的速率， 但同樣形成了揮發(fā)性的釕物質(zhì)。然而在運(yùn)轉(zhuǎn)這樣的方法的工業(yè)過程中，從數(shù)月直至數(shù)年的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間是稀松平常的，因此能夠設(shè)想顯著的影響。作為其結(jié)果，由于催化劑的損失，氯化氫催化氧化為氯在短時(shí)間后將不再能夠獲得足夠的轉(zhuǎn)化率。這樣的催化劑燒結(jié)的可能性同樣是公知常識，并且由分子在較高溫度下的遷移所導(dǎo)致，例如在 Ertl 等，Handbook of Heterogeneous Catalysis，1997，第 3 卷，1276-1278 中所述。這樣的燒結(jié)導(dǎo)致催化活性金屬表面積減小，由此催化劑的催化活性同時(shí)顯著地下降。因而例如在WO 2007/134726中所公開的常規(guī)催化劑是不利的，因?yàn)樗鼈儾荒茉谳^高的溫度下使用，因?yàn)槠鋵⒂捎谵D(zhuǎn)化為揮發(fā)性的物質(zhì)存在損失催化劑的風(fēng)險(xiǎn)，或者因?yàn)榇呋瘎Y(jié)由此不再以足夠催化活性的形式存在。然而，因?yàn)槁然瘹浯呋趸癁槁仁莿×业姆艧岱磻?yīng)，必須始終以復(fù)雜的操作方式避免溫度升高，或者不得不定期更新催化劑。在德國專利申請DE 10 2007 047 434. 4中公開了一種替代的催化劑及其制備方法，所述催化劑不再具有上述缺點(diǎn)。在DE 10 2007 047 434. 4中公開的催化劑由周圍有多孔鋯層的納米顆粒鈀構(gòu)成。其中公開的催化劑傾向用于氫化和脫氫。沒有公開該催化劑可用于氯化氫多相催化氧化為氯。在DE 10 2007 047 434. 4中公開的用于制備該催化劑的方法包括制備鈀納米顆粒、用SiO2包封所制備的鈀納米顆粒、將多孔的氧化鋯層施加到Pd/siA球上，并且用堿洗去SiO2層的步驟。沒有公開在DE 10 2007 047 434. 4的方法中使用釕或釕化合物。在其它技術(shù)領(lǐng)域，包封納米顆粒的可能性原則上是已知的，但是這里公開的這樣的涂覆圍繞著半導(dǎo)體顆粒。例如 Darbandi 等在"Single Qunatum Dots in Silica Spheres by Microemulsion Synthesis", Chem. Mater. 2005,17: 5720-5725 中公開了通過以乳液法將十四烷基正硅酸酯(TEOS)施加到亞硒酸鎘/硫化鋅納米顆粒上，然后通過添加氨水使 TEOS在納米顆粒的表面上聚合能夠在納米顆粒周圍形成二氧化硅層。這里沒有公開溶解由此形成的硅酸酯層，或者進(jìn)一步將氧化鋯層涂覆到該硅酸酯層。Naito 等在"Preparation of hollow siIica-Rh, -Ir, and Rh/Ir-bimetallic nanocomposites by reverse micelle technique and their unique adsorption and catalytic behavior，，，Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts，編著E.M. Gaigneaux, 2006: 63-70中公開了經(jīng)包封的納米顆粒的該制備方法轉(zhuǎn)用到催化劑材料上。這公開了在類似于Darbandi等的乳液中制備用硅酸酯包封的納米顆粒，在同樣的溶液中形成并包封納米顆粒。同樣，通過向納米顆粒的表面添加氨水使TEOS聚合成硅酸酯層。根據(jù)Naito等公開的內(nèi)容，使用由氯化釕結(jié)晶獲得的釕納米顆粒產(chǎn)生由釕核和直接相鄰的硅酸酯層構(gòu)成的非中空(nh)顆粒。相反，在例如由氨基氯化錸結(jié)晶獲得的錸納米顆粒的情況下，獲得由錸的納米顆粒和周圍的硅酸酯層構(gòu)成的中空(h)顆粒，其中納米顆粒能夠自由移動(dòng)。換言之，錸納米顆粒在公開的整個(gè)中空總顆粒中既沒有機(jī)械地也沒有通過化學(xué)鍵固定在固定的位置。進(jìn)一步公開了通過根據(jù)Naito等的方法制備的納米顆粒適于作為催化劑，并且這些顆粒無論它們是中空或非中空顆粒對于氫氣和一氧化碳?xì)怏w具有不同的吸附性能。 Naito等進(jìn)一步公開了得到的用于氫化或脫氫的催化劑材料的這些性能導(dǎo)致特別優(yōu)越的性能。Naito等也沒有公開溶解硅酸酯層，或者進(jìn)一步將氧化鋯層涂覆到該硅酸酯層。此外，Naito等有公開用于氧化反應(yīng)的催化劑的用途，并且更特別未用于氯化氫氧化為氯。因?yàn)榉肿釉诖呋瘎┍砻嫔系奈教匦赃€取決于分子的原子半徑，并且因?yàn)槁仍犹貏e具有顯著大于Naito等公開的氫和一氧化碳的原子/分子的原子半徑，該結(jié)果轉(zhuǎn)而用于氯化氫氧化為氯是有疑問的。Naito等同樣沒有給出獲得的催化劑的穩(wěn)定性更好的任何暗示。
從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，總是存在這樣的任務(wù)，也即提供即使在存在氯化氫和/或氯的情況下仍具有需要的熱穩(wěn)定性而不制約這些催化劑的活性的催化劑及其制備方法?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)一種用于在存在氯化氫和/或氯情況下的多相催化氧化的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)該任務(wù)，特征在于它包括由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核以及圍繞該核的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼。術(shù)語“納米顆?！痹诒景l(fā)明的范圍內(nèi)指具有0. 1到IOOnm的粒度分布中值(d5Q)的顆粒。這樣的顆粒優(yōu)選具有0. 3到70nm的粒度分布中值(d5Q)，更優(yōu)選0. 5到40nm。“釕化合物”在本發(fā)明的范圍內(nèi)指選自由釕、釕氧化物和釕氯氧化物組成的列表中的物質(zhì)。優(yōu)選的釕化合物是釕氧化物和釕氯氧化物。上述由納米顆粒釕化合物構(gòu)成的核通常存在于由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼中，其內(nèi)徑大于由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核的外徑。由此得出通常存在由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的空殼，由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核在其中自由地移動(dòng)。換言之，納米顆粒核在中空殼中既沒有機(jī)械地也沒有通過化學(xué)鍵固定在固定的位置。這樣的本發(fā)明催化劑是特別有利的，因?yàn)橛裳趸喕蜓趸仒?gòu)成的殼防止由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核與由釕化合物構(gòu)成的其它納米顆粒核燒結(jié)，但是同時(shí)由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核的全部表面積可作為用于在多相催化氧化意義上的待氧化化合物的吸收表面，而不會(huì)由于結(jié)合到殼材料的位點(diǎn)無法到達(dá)由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核的活性中心。因而，由納米顆粒釕化合物構(gòu)成的核的全部活性中心是完全可到達(dá)的。不意在束縛到某一理論，這樣的催化劑還防止或延遲上述的釕向揮發(fā)性組分的轉(zhuǎn)化，因?yàn)橐坏┬纬蛇@樣的揮發(fā)性組分，它們由于傳質(zhì)阻力在由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼內(nèi)部產(chǎn)生提高的分壓。這導(dǎo)致至少抑制或防止進(jìn)一步形成這樣的揮發(fā)性組分，因此本發(fā)明的催化劑的特點(diǎn)在于，對于在例如氯化氫多相催化氧化為氯時(shí)盛行的高溫下特別有利的穩(wěn)定性。然而，由于揮發(fā)性組分相對于如氯化氫多相催化氧化為氯出現(xiàn)的各反應(yīng)物的分子半徑同樣有巨大區(qū)別，上述傳質(zhì)阻力經(jīng)常不同，因此通過由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的傳質(zhì)阻力對例如轉(zhuǎn)化至氯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的不利影響。為了澄清上述陳述，參考在這樣的氧化反應(yīng)中涉及的原子的公知原子半徑。例如， 釕具有130pm的原子半徑以及氧60pm的原子半徑，因此能夠設(shè)想至少250pm的近似分子半徑，例如揮發(fā)性的四氧化釕組分，假定氧在釕原子周圍四面體排列。相反，例如氯具有僅約 IOOpm的原子半徑。由氧化鈦或氧化鋯構(gòu)成的殼的外徑典型地從10到lOOOnm，優(yōu)選從15到500nm，并且更優(yōu)選從20到300nm，以及由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核具有比該外徑小得多的直徑。殼的層厚通常在從10到IOOnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從15到80nm，更優(yōu)選從15到40nm。由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的層厚不應(yīng)該過低，以便不損害其物理穩(wěn)定性，但是不應(yīng)該顯著大于上述最大層厚，以便不對多相催化氧化反應(yīng)例如氯化氫多相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生氯的反應(yīng)物出現(xiàn)顯著的傳質(zhì)限制。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的由氧化鈦或氧化鋯構(gòu)成的殼在從10到IOOnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從15到SOnm并且更優(yōu)選從15到40nm是特別有利的，因?yàn)樗鼪]有或幾乎沒有任何傳質(zhì)阻力，這是由于與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的硅酸酯殼相比厚度小得多。另外，本發(fā)明的由氧化鈦或氧化鋯構(gòu)成的殼顯示出較低的與氯化氫反應(yīng)并由此形成揮發(fā)性氯化物的傾向。在存在氯化氫和/或氯情況下的多相催化氧化因而優(yōu)選是按本發(fā)明公開的方法將氯化氫多相催化氧化為氯。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，該催化劑還涉及用于氯化氫多相催化氧化為氯的催化劑，特征在于它包括由釕的化合物構(gòu)成的納米顆粒核和圍繞該核的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼。另外，還較少傾向于與經(jīng)常少量存在于包含氯化氫多相催化氧化為氯的反應(yīng)物的工藝氣體中的有機(jī)物反應(yīng)。在這些高溫下發(fā)生的反應(yīng)可能導(dǎo)致?lián)p害催化劑，例如由于通過結(jié)焦而使殼的孔閉塞，或者甚至損失殼，在使用本發(fā)明的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼材料發(fā)生這些狀況的可能性低。本發(fā)明的催化劑還可以具有多個(gè)由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核，所述核在每一情況下由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼所圍繞。例如，該催化劑可以以成型體的形式存在，該成型體包括許多上述由釕化合物構(gòu)成并被由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼圍繞的納米顆粒核。本發(fā)明進(jìn)一步提供用于在存在氯化氫和/或氯的情況下多相催化氧化反應(yīng)的催化劑的制備方法，至少包括步驟
a)制備由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核，
b)用硅酸酯層包封由步驟a)制備的納米顆粒釕核，
c)用由多孔的氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼進(jìn)一步包封由步驟b)獲得的顆粒，
d)使用堿液從步驟c)獲得的顆粒中除去硅酸酯層。對于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中制備由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核，通常使用可溶于醇的釕化合物，例如選自由釕氧化物、釕-羰基配合物、無機(jī)酸的釕鹽、釕-亞硝酰基配合物、釕-胺配合物及其混合形式構(gòu)成的列表中的那些。釕羰基配合物的非排他性的例子是例如選自由Ru (CO) 5、Ru2 (CO) 9和Ru3 (CO) 12構(gòu)成的列表中的那些。無機(jī)酸的釕鹽的非排他性的例子是例如選自由氯化釕、溴化釕、氯釕酸鈉 (Na3[RuCl6])、氯釕酸鉀水合物[K2 [RuCl2 (H2O)4]和釕氯氧化物(RuOCl2, Ru2OCl4)構(gòu)成的列表中的那些。釕-亞硝?；浜衔锏姆桥潘缘睦邮抢邕x自由K2 [RuCl5 (NO)]和 [Ru (NH3) 5 (NO) ] Cl3構(gòu)成的列表中的那些。釕-胺配合物的非排他性的例子是例如選自由氯化六胺釕([Ru(NH3)6]C12、 [Ru (NH3) 6] Cl3)和氯化五胺氯釕(Rutheniumchloropentaminchlorid) ([Ru (NH3) 5C1] Cl2)構(gòu)成的列表中的那些。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中根據(jù)本發(fā)明制備由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核通常通過還原可溶性的釕化合物來實(shí)施。可以化學(xué)和/或電化學(xué)進(jìn)行這樣的還原。優(yōu)選化學(xué)實(shí)施。當(dāng)化學(xué)實(shí)施該還原時(shí)，優(yōu)選使用具有“活性氫”的還原性化合物，例如氫、甲醇、乙
6醇、丙醇和長鏈醇、乙二醇(Ethandiol)、二醇(Glykol)、1，3_丙二醇、丙三醇和多元醇。特別優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇和多元醇來還原可溶性的釕化合物。在特別優(yōu)選的還原中這樣的具有“活性氫”的還原性化合物是特別有利的，因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)起到可溶性的釕化合物的溶劑以及還原劑的作用?？扇苄缘尼懟衔锖瓦€原劑之比可用于影響粒度和粒度分布。通常在O到250°C、優(yōu)選10到200°C的溫度，更優(yōu)選在15到150°C的溫度執(zhí)行可溶性的釕化合物的還原?？梢栽谟谢蛘邲]有表面活性穩(wěn)定劑(亦稱穩(wěn)定劑或者表面活性劑)的情況下進(jìn)行可溶性的釕化合物的還原。然而，為了上述還原的目的，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中制備由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核使用防止所形成的由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核附聚的穩(wěn)定劑，并且允許受控地調(diào)節(jié)由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核的粒度和形態(tài)。為此，優(yōu)選使用下面穩(wěn)定劑，例如，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醇聚乙二醇醚(例如 Marlipal )、聚丙烯酸酯、多元醇、長鏈正烷基酸、長鏈正烷基酸酯、長鏈正烷基醇和離子型表面活性劑(例如AOT、CTAB)ο可以將可溶的釕化合物和穩(wěn)定劑半間歇或連續(xù)地與還原性化合物混合。優(yōu)選使用合適的恒溫反應(yīng)器(例如攪拌釜反應(yīng)器、帶有靜態(tài)混合內(nèi)部零件的流動(dòng)反應(yīng)器、微型反應(yīng)器)在液相中進(jìn)行。另外，用于還原制備由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核的上述原料還可以溶于液滴量的液一液乳液(例如細(xì)乳液(Miniemulsion)或微乳液)中，然后通過混合這兩種乳液溶液來反應(yīng)。按所述方法之一獲得的由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核具有有利的窄粒度分布，其中有利地獲得在優(yōu)選用于本發(fā)明催化劑的粒度范圍內(nèi)的粒度分布的中值(d5CI)。通過使用上述穩(wěn)定劑使得由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核能在從反應(yīng)液中除去(例如通過超濾或通過離心)之后在合適的溶劑中再分散。優(yōu)選使用在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中適于包封硅酸酯層的溶劑。這樣的溶劑是例如選自包括水、甲醇、乙醇和其它醇的列表中的那些。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中硅酸酯層的包封可以通過水解或沉淀硅酸酯層前體來實(shí)施。優(yōu)選的硅酸酯層前體是選自由正硅酸四甲酯(TM0S)、正硅酸四乙酯(TE0S)、正硅酸四丙酯(TPOS)和類似的正硅酸酯構(gòu)成的列表中的那些。優(yōu)選通過水解至少一種上述的硅酸酯層前體來實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)的包封。更優(yōu)選通過在包括氨溶液的液體中水解至少一種上述硅酸酯層前體來實(shí)施。除氨溶液之外，該液體還可以包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、1，3-丙二醇和/或丙三醇?？梢栽谑覝?20°C)直到水解液體的沸點(diǎn)溫度進(jìn)行水解。優(yōu)選在室溫進(jìn)行水解。由根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中包封獲得的顆粒的直徑通常為10到lOOOnm，優(yōu)選從15到500nm，并且更優(yōu)選從20到300nm。從而由根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)獲得的顆粒有利地具有與本發(fā)明的催化劑的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的優(yōu)選內(nèi)徑相對應(yīng)的外徑。
為了進(jìn)一步的處理，可以通過脫除循環(huán)，例如通過沉淀、離心或蒸發(fā)濃縮以及用洗液洗滌來凈化由根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)獲得的顆粒。通常通過水解或沉淀氧化鋯殼前體或氧化鈦殼前體來實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中的進(jìn)一步包封。優(yōu)選的氧化鋯殼前體是鋯醇鹽或商化鋯。優(yōu)選的氧化鈦殼前體是鈦醇鹽或商化鈦。優(yōu)選的鋯醇鹽是選自由甲醇鋯、乙醇鋯、正丙醇鋯和正丁醇鋯構(gòu)成的列表中的那些。優(yōu)選的鈦醇鹽是選自由甲醇鈦、乙醇鈦、正丙醇鈦、叔丁醇鈦和正丁醇鈦構(gòu)成的列表中的那些。優(yōu)選的鹵化鋯是選自由氯化鋯(ZrCl4)、溴化鋯UrBr4)和碘化鋯(ZrI4)構(gòu)成的列表中的那些。優(yōu)選的鹵化鈦是選自由氯化鈦(TiCl4)、溴化鈦(TiBr4)和碘化鈦(TiI4)構(gòu)成的列表中的那些。優(yōu)選通過水解上述氧化鋯殼前體或氧化鈦殼前體中的至少一種來實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中的進(jìn)一步包封。更優(yōu)選通過在包括水、甲醇、乙醇、丙醇和/或丙三醇的液體中水解上述氧化鋯殼前體或氧化鈦殼前體中的至少一種來實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中的進(jìn)一步包封。非常優(yōu)選如同與根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)有關(guān)已經(jīng)公開的那樣在存在穩(wěn)定劑的情況下實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中水解形式的進(jìn)一步包封?？梢栽?到200°C的溫度進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)的進(jìn)一步包封。優(yōu)選在 10到100°C的溫度進(jìn)行。通過所用的氧化鋯殼前體或氧化鈦殼前體的量可有利地將由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的層厚調(diào)節(jié)到與本發(fā)明的催化劑相關(guān)所公開的值。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)的優(yōu)選改進(jìn)中，進(jìn)一步包封后接著使獲得的顆?！袄匣币粋€(gè)小時(shí)到五天。與本發(fā)明有關(guān)的“老化”意指由根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)獲得的顆粒的懸浮液在攪拌的同時(shí)在室溫(20°C)和環(huán)境壓力(lOUhPa)下保持在溶劑中上述的時(shí)間。在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)之前，通過常用的技術(shù)方法例如離心、沉淀、過濾等，從溶劑中除去由本發(fā)明的步驟C)或者其優(yōu)選的改進(jìn)方案獲得的顆粒，干燥然后燒結(jié)。可以在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中或者通過逐步將溫度從室溫升高到煅燒溫度將干燥的實(shí)施和煅燒分開。干燥和煅燒的差異僅在于執(zhí)行各自步驟的溫度。與本發(fā)明有關(guān)的干燥被理解為在從100到250°C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行的步驟，而在 250到900°C的溫度下進(jìn)行的步驟被稱作煅燒。這樣的煅燒是有利的，因?yàn)閷⑷芜x地仍然存在的氧化鋯殼前體或氧化鈦殼前體轉(zhuǎn)化成在本發(fā)明的催化劑中具有希望的性能的希望的氧化物形式。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)中通過用堿液溶解硅酸酯層除去該硅酸酯層。合適的堿液是所有的堿金屬和堿土金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2等的溶液。該溶液可以是含水或含醇的。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)中通常在0到250°C的溫度并且優(yōu)選在10到100°C
的溫度除去硅酸酯層。堿液起作用直到完成硅酸酯層的溶解，這可以通過公知的方法檢測。這樣的方法之一例如是對來自該溶液的顆粒樣本的透射電子顯微術(shù)。該完全溶解通常需要堿液作用2到M小時(shí)的時(shí)間段。還優(yōu)選用新鮮的堿液多次實(shí)施步驟d)。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)后，通常分離并干燥獲得的催化劑顆粒。同樣可以通過公知的方法實(shí)施該分離。然而，優(yōu)選離心、過濾或沉淀方法。優(yōu)選在空氣流中進(jìn)行干燥?；蛘?，還可以在保護(hù)氣體或氫氣中實(shí)施干燥。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選改進(jìn)中，將來自根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)最初以粉末態(tài)存在的催化劑進(jìn)一步加工成成型體。優(yōu)選生產(chǎn)球形、環(huán)形、星形(三葉或四葉)、片形、圓柱體或車輪形式的成型體。這些成型體的尺寸優(yōu)選為0. 2到IOmm的范圍，更優(yōu)選從0. 5到7mm。由已知的方法例如壓制、噴霧干燥和擠出特別是在存在粘合劑的情況下實(shí)施進(jìn)一步的加工?；蛘?，可以將來自根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)最初以粉末態(tài)存在的催化劑作為修補(bǔ)基面涂層(Washcoat)涂覆到結(jié)構(gòu)化催化劑(整料(MonoIithe))上。本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明的催化劑或其優(yōu)選的實(shí)施方式之一及其改進(jìn)作為用于氯化氫多相催化氧化為氯的催化劑的用途，或者提供根據(jù)本發(fā)明方法制備的物質(zhì)作為用于氯化氫多相催化氧化為氯的催化劑的用途。本發(fā)明最后提供一種用于由氯化氫制備氯的方法，特征在于該方法在有包括由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核和由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼的催化劑存在的情況下執(zhí)行。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在高于250°C的溫度執(zhí)行該工藝，更優(yōu)選高于350°C，最優(yōu)選高于450°C。借助于本發(fā)明的新催化劑，這樣的方法首次能長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)而沒有出現(xiàn)任何催化劑材料的燒結(jié)或重大損失。在下文中參考


本發(fā)明，而不是將其限制于此。圖1顯示本發(fā)明的催化劑顆粒(d)的示意性的結(jié)構(gòu)，其由釕化合物的納米顆粒核1 和氧化鋯殼2構(gòu)成，在二者之間有空隙，這是因?yàn)獒懟衔锏募{米顆粒核1的外徑小于氧化鋯殼2的內(nèi)徑。另外，圖1示意性顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的中間步驟。首先，在(a)中存在釕化合物的納米顆粒核1，然后在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中用硅酸酯層3包封(b)。在硅酸酯層3周圍形成氧化鋯殼2，以致首次形成由釕化合物的納米顆粒核1、第一硅酸酯殼
3和另外的氧化鋯殼2構(gòu)成的顆粒(C)。隨后，溶解該硅酸酯殼3獲得本發(fā)明的催化劑顆粒 ⑷。
權(quán)利要求
1.用于在存在氯化氫和/或氯的情況下的多相催化氧化的催化劑，特征在于該催化劑包括由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核，和圍繞所述核的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼。
2.權(quán)利要求1的催化劑，特征在于由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核的粒度分布具有0.1 到lOOnm，優(yōu)選0. 3到70nm，更優(yōu)選0. 5到40nm的中值(d5Q)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，特征在于由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的內(nèi)徑大于所述納米顆粒釕核的外徑。
4.權(quán)利要求3的催化劑，特征在于由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的內(nèi)徑為10到lOOOnm， 優(yōu)選從15到500nm并且更優(yōu)選從20到300nm。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，特征在于由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼的層厚為 10到lOOnm，優(yōu)選15到80nm，更優(yōu)選15到40nm。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，特征在于該催化劑以成型體的形式存在，該成型體包括許多上述被由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼圍繞的納米顆粒釕核。
7.用于在存在氯化氫和/或氯情況下的多相催化氧化反應(yīng)的催化劑的制備方法，至少包括步驟a)制備由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核，b)用硅酸酯層包封由步驟a)制備的納米顆粒釕核，c)用由多孔的氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的殼進(jìn)一步包封由步驟b)獲得的顆粒，d)用堿液從由步驟c)獲得的顆粒中除去所述硅酸酯層。
8.權(quán)利要求7的方法，特征在于所述釕化合物是選自由釕氧化物、釕-羰基配合物、無機(jī)酸的釕鹽、釕-亞硝?；浜衔?、釕-胺配合物及其混合形式組成的列表中的那些。
9.權(quán)利要求7和8中任一項(xiàng)的方法，特征在于通過水解至少一種氧化鋯殼前體或氧化鈦殼前體來實(shí)施步驟c)的進(jìn)一步包封。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，特征在于通過壓制、噴霧干燥和/或擠出將來自該方法的步驟d)的所述催化劑進(jìn)一步加工成球形、環(huán)形、星形(三葉或四葉)、片形、圓柱體或車輪形式的成型體。
11.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑或者從權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的方法獲得的物質(zhì)之一作為用于氯化氫多相催化氧化為氯的催化劑的用途。
12.用于由氯化氫制備氯的方法，特征在于該方法在存在催化劑的情況下執(zhí)行，所述催化劑包括由釕化合物構(gòu)成的核和圍繞該核的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣且透液的殼。
13.權(quán)利要求12的方法，特征在于該方法在高于250°C，優(yōu)選高于350°C，更優(yōu)選高于 450°C的溫度執(zhí)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的熱穩(wěn)定的催化劑，涉及其生產(chǎn)方法，并且涉及其在氯化氫多相催化氧化為氯的方法中的用途。該催化劑具有由釕化合物構(gòu)成的納米顆粒核和圍繞所述核的由氧化鋯或氧化鈦構(gòu)成的透氣和透液的殼。
文檔編號B01J35/10GK102239003SQ200980148672
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者沃爾夫 A., 勞舍爾 F., 阿斯曼 J., 姆萊齊科 L. 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司