專利名稱：鈦酸鋁系燒成體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的制造方法，更具體地說，涉及將含有鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末的原料混合物的成型體燒成而制造包含鈦酸鋁鎂類陶瓷的燒成體的方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋁系陶瓷，含有鈦和鋁作為構(gòu)成元素，為在X射線衍射光譜中，具有鈦酸鋁的結(jié)晶圖案的陶瓷，作為耐熱性優(yōu)異的陶瓷已知。鈦酸鋁系陶瓷迄今用作坩鍋等燒成用冶具等。該鈦酸鋁系陶瓷近年作為構(gòu)成用于捕集從柴油機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中含有的微細(xì)碳粒子的陶瓷過濾器的材料，工業(yè)上的利用價值提高。作為鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，已知將含有二氧化鈦等鈦源化合物的粉末和氧化鋁等鋁源化合物的粉末的原料混合物燒成的方法(專利文獻(xiàn)1)。但是，鈦酸鋁，其通過將含有鋁源粉末和鈦源粉末的原料粉末或該原料粉末的成型體燒成來制造的情況下，存在燒成時大幅收縮，即原料粉末的成型體的燒成收縮率高的問題。若燒成收縮率高則在原料粉末的成型體的燒成時易產(chǎn)生裂紋。為了解決上述問題，專利文獻(xiàn)2中公開了將含有表現(xiàn)出特定的粒徑分布特性的 TiO2粉末和Al2O3粉末的原料混合物成型為蜂窩狀，將該成型體燒成，由此制造鈦酸鋁質(zhì)陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 國際公開第05/105704號小冊子專利文獻(xiàn)2 國際公開第08/078747號小冊子。

發(fā)明內(nèi)容
鈦酸鋁的熔點(diǎn)高，為1860°C，如上所述，耐熱性優(yōu)異，但通常在800 1200°C附近的溫度緩慢地分解為氧化鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)。因此，要求提高其耐熱分解性。因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以制造可以使燒成時的收縮率(燒成收縮率)低的同時，耐熱分解性優(yōu)異的包含鈦酸鋁系陶瓷的燒成體的方法。本發(fā)明提供鈦酸鋁系燒成體的制造方法，該方法具有將含有鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末的原料混合物的成型體燒成的步驟，該鈦源粉末在通過激光衍射法測定得到的粒徑分布中，按照體積基準(zhǔn)，滿足下式(1)和O)。(V0.5_3 + V
15-75
)/Vtotal ^ 0.7 (1) 1/2 ^ V15_75/ U 3/2 (2)
其中，上式(1)和O)中，να5_3表示粒徑為0. 5 3μπι的累積頻率，V15_75表示粒徑為 15 75 μ m的累積頻率，Vtotal表示粒徑為0. 1 μ m以上的累積頻率。此外，優(yōu)選上述原料混合物中的鋁源粉末的摩爾量與鈦源粉末的摩爾量之比為35:65 45:55，且鎂源粉末的摩爾量與鋁源粉末的摩爾量和鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為0. 03 0. 15。上述鋁源粉末的摩爾量指的是按照Al2O3(氧化鋁)換算的摩爾量，通過下式(A) 求出。(鋁源粉末的摩爾量)=(W1XM1)/ (N1X 2) (A)
式(A)中，W1表示鋁源粉末的用量(g)，M1表示鋁源粉末1摩爾中的鋁的摩爾數(shù)，N1表示鋁源粉末的式量。使用兩種以上鋁源粉末時，通過式(A)分別求出各鋁源粉末的摩爾量， 將各摩爾量合計(jì)，由此可以求出所使用的鋁源粉末的摩爾量(以下在求摩爾量的情況下相同)。上述鈦源粉末的摩爾量指的是按照TiO2 (二氧化鈦)換算的摩爾量，通過下式(B) 求得。(鈦源粉末的摩爾量)=(W2XM2)/N2 (B)
式(B)中，W2表示鈦源粉末的用量(g)，M2表示鈦源粉末1摩爾中的鈦的摩爾數(shù)，N2表示鈦源粉末的式量。使用兩種以上鈦源粉末時，通過式(B)分別求出各鈦源粉末的摩爾量， 將各摩爾量合計(jì)，由此可以求出所使用的鈦源粉末的摩爾量(以下在求摩爾量的情況下相同)。上述鎂源粉末的摩爾量指的是按照MgO(氧化鎂)換算的摩爾量，通過下式(C)求得。(鎂源粉末的摩爾量)=(w3XM3)/N3 (C)
式(C)中，W3表示鎂源粉末的用量(g)，M3表示鎂源粉末1摩爾中的鎂的摩爾數(shù)，N3表示鎂源粉末的式量。使用兩種以上鎂源粉末時，通過式(C)分別求出各鎂源粉末的摩爾量， 將各摩爾量合計(jì)，由此可以求出所使用的鎂源粉末的摩爾量(以下在求摩爾量的情況下相同)。鋁源粉末和鎂源粉末的D50(50%對應(yīng)粒徑)分別優(yōu)選為10 50μπι和0.5 30 μ m0上述原料混合物優(yōu)選進(jìn)一步含有硅源粉末。此外，硅源粉末優(yōu)選為長石、玻璃料 (glass frit)或包含它們的混合物的粉末。優(yōu)選按照SiO2換算的硅源粉末的摩爾量與按照Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和按照TW2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比約為 0. 0011 0. 123。硅源粉末的D50優(yōu)選為0. 5 30 μ m。按照S^2換算的硅源粉末的摩爾量通過下式(D)求得。(硅源粉末的摩爾量)=(W4XM4)/N4 (D)
式(D)中，W4表示硅源粉末的用量(g)，M4表示硅源粉末1摩爾中的硅的摩爾數(shù)，N4表示硅源粉末的式量。使用兩種以上硅源粉末時，通過式(D)分別求出各硅源粉末的按照S^2 換算的摩爾量，將各摩爾量合計(jì)，由此可以求出所使用的硅源粉末的摩爾量(以下在求摩爾量的情況下相同)。作為上述原料混合物的成型體的形狀，例如可以為蜂窩狀。上述燒成的溫度例如為1300 1650°C，燒成時間例如為10分鐘 24小時。而且，本說明書中，“D50”指的是通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的累積百分率達(dá)到50%時所對應(yīng)的粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造可以使原料混合物的成型體的燒成收縮率低的同時耐熱分解性優(yōu)異的鈦酸鋁系燒成體。


圖1為表示實(shí)施例和比較例中使用的氧化鈦A C的粒徑分布的圖。
具體實(shí)施例方式通過本發(fā)明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體，通過將含有鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末的原料混合物的成型體燒成來制造。使用上述原料混合物得到的鈦酸鋁系燒成體為包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶的燒成體。本發(fā)明的鈦酸鋁系燒成體的制造方法中，作為鈦源粉末，使用表現(xiàn)出特定的粒徑分布特性的鈦源粉末。進(jìn)一步地，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整上述原料混合物中的鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末的摩爾量之比(摩爾比)。根據(jù)本發(fā)明，可以制造可以使上述原料混合物的成型體的燒成時的燒成收縮率充分低的同時，耐熱分解性優(yōu)異的鈦酸鋁系燒成體。本發(fā)明中使用的原料混合物中含有的鋁源粉末，為形成構(gòu)成鈦酸鋁系燒成體的鋁成分的物質(zhì)的粉末。作為鋁源粉末，可以舉出例如氧化鋁(氧化鋁)的粉末。氧化鋁可以為結(jié)晶性或不定形(無定形)。氧化鋁為結(jié)晶性的情況下，作為其晶型，可以舉出Y型、S 型、θ型、α型等，優(yōu)選使用α型的氧化鋁。本發(fā)明中使用的鋁源粉末還可以為通過在空氣中燒成得到氧化鋁的物質(zhì)的粉末。 作為上述物質(zhì)，可以舉出例如鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、鋁等。鋁鹽可以為與無機(jī)酸的鹽(無機(jī)鹽)或與有機(jī)酸的鹽(有機(jī)鹽)。作為鋁無機(jī)鹽， 具體地說可以舉出例如硝酸鋁、硝酸銨鋁等硝酸鹽，碳酸銨鋁等碳酸鹽等。作為鋁有機(jī)鹽， 可以舉出例如草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。此外，作為鋁醇鹽，具體地說可以舉出例如異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁寸。氫氧化鋁可以為結(jié)晶性或不定形(無定形)。氫氧化鋁為結(jié)晶性的情況下，作為其晶型，可以舉出例如三水鋁石型、三羥鋁石型、norstrandite型、軟水鋁石型(boehmite)、 擬軟水鋁石型(pseudo — boehmite)等。作為無定形的氫氧化鋁，可以舉出例如將鋁鹽、鋁醇鹽等水溶性鋁化合物的水溶液水解得到的鋁水解物。其中，作為鋁源粉末，優(yōu)選使用氧化鋁粉末，更優(yōu)選為α型的氧化鋁粉末。而且， 鋁源粉末可以含有在其制備步驟中不可避免地含有的微量成分。對鋁源粉末的粒徑不特別限定，通常D50 (50%對應(yīng)粒徑)為10 50 μ m。為了得到燒成收縮率進(jìn)一步降低、耐熱分解性更優(yōu)異的小的鈦酸鋁系燒成體，優(yōu)選使用D50為15 40 μ m的鋁源粉末。上述原料混合物中含有的鈦源粉末為形成構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷的鈦成分的物質(zhì)的粉末，作為上述物質(zhì)，可以舉出例如氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，可以舉出例如氧化鈦(IV)、 氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等，優(yōu)選使用氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)可以為結(jié)晶性或不定形 (無定形)。氧化鈦(IV)為結(jié)晶性的情況下，作為其晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。更優(yōu)選為銳鈦礦型、金紅石型的氧化鈦(IV)。
本發(fā)明中使用的鈦源粉末還可以為通過在空氣中燒成得到二氧化鈦(氧化鈦)的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，可以舉出例如鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、鈦等。作為鈦鹽，具體地說可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地說可以舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。其中，作為鈦源粉末，優(yōu)選使用氧化鈦粉末，更優(yōu)選為氧化鈦(IV)粉末。而且，鈦源粉末可以含有在其制備步驟中不可避免地含有的微量成分。其中，本發(fā)明中，作為鈦源粉末，優(yōu)選使用在通過激光衍射法得到的粒徑分布中， 按照體積基準(zhǔn)，滿足下式(1)和O)的鈦源粉末。(V0.5_3 + V
15-75
)/Vtotal ^ 0.7 (1) 1/2 ^ V15_75/ U 3/2 (2)
上式(1)和(2)中，V0.5_3表示粒徑為0. 5 3 μ m的累積頻率，V15_75表示粒徑為15 75 μ m的累積頻率，Vtotal表示粒徑為0. 1 μ m以上的累積頻率。上式(1)指的是粒徑為0. 5 3 μ m的粒子和粒徑為15 75 μ m的粒子的總量， 與全部粒子(粒徑為0.1 μπι以上的粒子)的量之比，按照體積基準(zhǔn)為0.7以上。如此，通過所使用的鈦源粉末主要由粒徑為0. 5 3 μ m的粒子和粒徑為15 75 μ m的粒子構(gòu)成， 可以充分降低原料混合物的成型體的燒成收縮率。這是由于供于燒成的原料混合物的成型體中的原料粉末的填充性提高。而且，為了達(dá)成這種填充性的提高，僅僅所使用的鈦源粉末表現(xiàn)出雙峰的粒徑分布是不夠的，特別優(yōu)選滿足上式(1)和O)。上式(1)中的(να5_3 + V15-75)/Vt。tal 優(yōu)選為 0.8 以上。作為滿足上式(1)的鈦源粉末，典型地說，可以舉出在通過激光衍射法測定得到的粒徑分布曲線中，具有在粒徑為0. 5 3μ m的范圍內(nèi)具有極大的第一峰、和在粒徑為 15 75 μ m的范圍內(nèi)具有極大的第二峰，構(gòu)成這兩個峰的粒子的比率，相對于全部粒子(粒徑為0. 1 μ m以上的粒子)，按照體積基準(zhǔn)，為0. 7以上的鈦源粉末。表現(xiàn)出這種粒徑分布的鈦源粉末，例如可以通過將D50 (50%對應(yīng)粒徑)為0. 5 3 μ m的鈦源粉末和D50為15 75 μ m的鈦源粉末混合來得到。D50為0. 5 3 μ m的鈦源粉末和D50為15 75 μ m的鈦源粉末，分別優(yōu)選在通過激光衍射法測定得到的粒徑分布曲線中，具有在粒徑為0. 5 3μπι 的范圍內(nèi)具有極大的一個峰、在粒徑為15 75 μπι的范圍內(nèi)具有極大的一個峰。此外，為了得到表現(xiàn)出上述粒徑分布的鈦源粉末，除了上述以外，例如還可以對D50 (50%對應(yīng)粒徑) 為15 75 μ m的鈦源粉末進(jìn)行規(guī)定時間的粉碎。本發(fā)明中使用的鈦源粉末，在通過激光衍射法測定得到的粒徑分布曲線中，可以進(jìn)一步具有上述第一峰和第二峰以外的峰，但是為了進(jìn)一步有效地降低燒成收縮率，各鈦源粉末優(yōu)選僅具有上述第一峰和第二峰。即，本發(fā)明中使用的鈦源粉末優(yōu)選表現(xiàn)出雙峰的粒徑分布。此外，如上式(2)所示，V15_75/ Va 5_3為1/2 3/2，優(yōu)選為1/2 1/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1/2 3/4。若該累積頻率之比小于1/2或超過3/2，則存在不能充分降低燒成收縮率的趨勢。上述累積頻率的V15_75/ Va 5_3，在鈦源粉末通過將D50 (50%對應(yīng)粒徑)為15 75μπι 的鈦源粉末和D50為0. 5 3 μ m的鈦源粉末混合來得到時，可以通過調(diào)整它們的混合比來進(jìn)行調(diào)整。
6
若使用滿足上式(1)和O)的鈦源粉末，則可以得到強(qiáng)度高的燒成體。此外，由于可以得到致密的燒成體，得到的鈦酸鋁系燒成體表現(xiàn)出小的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明中，上述原料混合物中的鋁源粉末與鈦源粉末的摩爾量之比(按照Al2O3換算的摩爾量按照TiO2換算的摩爾量)優(yōu)選為35:65 45:55，更優(yōu)選為40:60 45:55。 該范圍內(nèi)，通過使用相對于鋁源粉末過量的鈦源粉末，可以提高燒成體的耐熱分解性，且可以降低原料混合物的成型體的燒成收縮率。本發(fā)明中，如上所述，通過使用調(diào)整為這種鋁源粉末與鈦源粉末的摩爾比的同時具有特定的粒徑分布特性的鈦源粉末，可以達(dá)成充分低的燒成收縮率。此外，作為上述原料混合物中含有的鎂源粉末，除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，還可以舉出通過在空氣中燒成得到氧化鎂的物質(zhì)的粉末。作為后者的例子，可以舉出例
如鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、鎂等。作為鎂鹽，具體地說可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體地說可以舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。而且，鎂源粉末可以含有在其制備步驟中不可避免地含有的微量成分。作為鎂源粉末，還可以使用兼具鎂源和鋁源的功能的物質(zhì)的粉末。作為這種物質(zhì)， 可以舉出例如鎂氧尖晶石(MgAl2O4)15而且，作為鎂源粉末，使用兼具鎂源和鋁源的功能的物質(zhì)的粉末時，鋁源粉末的按照Al2O3 (氧化鋁)換算的量和兼具鎂源和鋁源的功能的物質(zhì)粉末中含有的Al成分的按照Al2O3 (氧化鋁)換算的量的總量，與鈦源粉末的按照T^2 ( 二氧化鈦)換算的量的摩爾比在原料混合物中，調(diào)整為上述范圍內(nèi)。對鎂源粉末的粒徑不特別限定，通常使用D50 (50%對應(yīng)粒徑)為0. 5 30 μ m的鎂源粉末。為了得到燒成收縮率進(jìn)一步降低、耐熱分解性更優(yōu)異的鈦酸鋁系燒成體，優(yōu)選使用D50為3 20 μ m的鎂源粉末。原料混合物中的鎂源粉末的含量，相對于鋁源粉末和鈦源粉末的總量，按照摩爾量之比(按照MgO換算的摩爾量)/(按照Al2O3換算的摩爾量+按照TW2換算的摩爾量) 優(yōu)選為0. 03 0. 15，更優(yōu)選為0. 03 0. 12。通過將鎂源粉末的含量調(diào)整在該范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解性。此外，上述原料混合物可以進(jìn)一步含有硅源粉末。硅源粉末為形成硅成分而存在于鈦酸鋁系燒成體中的物質(zhì)的粉末，通過并用硅源粉末，可以得到耐熱分解性進(jìn)一步提高的鈦酸鋁系燒成體。作為硅源粉末，可以舉出例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(silica) 的粉末。此外，硅源粉末還可以為通過在空氣中燒成得到二氧化硅的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，可以舉出例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸鈉、原硅酸鈉、 長石、玻璃料等。其中，優(yōu)選使用長石、玻璃料等，從工業(yè)上容易得到、組成穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮， 更優(yōu)選為玻璃料等。而且，玻璃料指的是將玻璃粉碎而得到的片(flake)或粉末狀的玻璃。使用玻璃料時，從進(jìn)一步提高得到的鈦酸鋁系燒成體的耐熱分解性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選使用屈服點(diǎn)為700°C以上的玻璃料。本發(fā)明中，玻璃料的屈服點(diǎn)，使用熱機(jī)械分析裝置 (TMA =Thermo Mechanical Analysis)測定。玻璃料的屈服點(diǎn)定義為在玻璃料的升溫過程中，停止膨脹，接著開始收縮的溫度CC )。構(gòu)成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸[SiO2]作為主要成分(在全部成分中超過50質(zhì)量％時)的通常的硅酸玻璃。構(gòu)成玻璃料的玻璃，作為硅酸以外的含有成分，與通常的硅酸玻璃同樣地，可以含有氧化鋁[Al2O3]、氧化鈉[Na2O]、氧化鉀[K2O]、氧化鈣[CaO]、 氧化鎂[MgO]等。此外，構(gòu)成玻璃料的玻璃，為了提高玻璃自身的耐熱水性，可以含有&02。對硅源粉末的粒徑不特別限定，通常使用D50 (50%對應(yīng)粒徑)為0. 5 30 μ m的硅源粉末。為了進(jìn)一步提高原料混合物的成型體的填充率，優(yōu)選使用D50為1 20μπι的硅源粉末。原料混合物含有硅源粉末時，在原料混合物中，按照S^2換算的硅源粉末的摩爾量與按照AI2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和按照T^2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比，優(yōu)選約為0.0011 0. 123，更優(yōu)選為0.073以下。而且，硅源粉末可以含有在其制備步驟中不可避免地含有的微量成分。而且，本發(fā)明中，還可以使用如上述鎂氧尖晶石(MgAl2O4)等復(fù)合氧化物那樣以鈦、鋁、硅和鎂中兩種以上的金屬元素作為成分的物質(zhì)作為原料粉末。這種物質(zhì)可以認(rèn)為與將各金屬源物質(zhì)混合而成的原料混合物等價。基于這種認(rèn)識，將原料混合物中的鋁源原料、 鈦源原料、鎂源原料和硅源原料的含量調(diào)整在上述范圍內(nèi)。此外，原料混合物中還可以含有鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂本身，例如使用鈦酸鋁鎂作為原料混合物的構(gòu)成成分時，該鈦酸鋁鎂為兼具鈦源、鋁源和鎂源的功能的原料。 本發(fā)明中，將含有上述鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末以及任意使用的硅源粉末的原料混合物成型得到成型體后，將該成型體燒成，由此得到鈦酸鋁系燒成體。通過成型后進(jìn)行燒成，與直接將原料混合物燒成的情況相比，可以抑制燒成中的收縮。因此，可以更有效地抑制得到的鈦酸鋁系燒成體的裂紋，此外，可以得到通過燒成而生成的多孔質(zhì)性的鈦酸鋁結(jié)晶的微孔形狀得到維持的鈦酸鋁系燒成體。對成型體的形狀不特別限定，可以舉出例如蜂窩狀、棒狀、管狀、板狀、坩鍋狀等。作為原料混合物的成型中使用的成型機(jī)，可以舉出單軸加壓機(jī)、擠出成型機(jī)、打片機(jī)、造粒機(jī)等。進(jìn)行擠出成型時，可以向原料混合物中例如添加造孔劑、粘合劑、潤滑劑、增塑劑、分散劑、以及溶劑等添加劑來進(jìn)行成型。作為上述造孔劑，可以舉出石墨等碳材料，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂類，淀粉、堅(jiān)果殼、核桃殼、玉米等植物類材料，冰以及干冰等。造孔劑的添加量，相對于鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的總量(以下簡稱為“基準(zhǔn)總量”)100質(zhì)量份，通常為0 40質(zhì)量份，優(yōu)選為0 25質(zhì)量份。作為上述粘合劑，可以舉出甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉等纖維素類，聚乙烯醇等醇類，木質(zhì)素磺酸鹽等鹽，石蠟、微晶蠟等蠟，EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹脂等。粘合劑的添加量，相對于基準(zhǔn)總量100質(zhì)量份，通常為2質(zhì)量份 20質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份 15質(zhì)量份。作為潤滑劑和增塑劑，可以舉出甘油等醇類，辛酸、十二烷酸、軟脂酸、花生酸(7 7有 >酸)、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸，硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。潤滑劑和增塑劑的添加量，相對于基準(zhǔn)總量100質(zhì)量份，通常為0 10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 5質(zhì)量份。
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作為上述分散劑，可以舉出例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸，草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機(jī)酸，甲醇、乙醇、丙醇等醇類，多元羧酸銨、聚氧亞烷基烷基醚等表面活性劑等。分散劑的添加量，相對于基準(zhǔn)總量100質(zhì)量份，通常為0 20質(zhì)量份，優(yōu)選為2 8 質(zhì)量份。此外，作為上述溶劑，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等一元醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇類，以及水等。其中，優(yōu)選為水，從雜質(zhì)少的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用離子交換水。溶劑的用量，相對于基準(zhǔn)總量100質(zhì)量份，通常為10質(zhì)量份 100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份 80質(zhì)量份。用于成型的原料混合物，可以通過將上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、以及任意使用的硅源粉末和上述各種添加劑混合(混煉)來得到。成型體的燒成中的燒成溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上。此外，燒成溫度通常為1650°C以下，優(yōu)選為1550°C以下。對直至燒成溫度的升溫速度不特別限定，通常為1°C /小時 500°C /小時。使用硅源粉末時，優(yōu)選在燒成步驟之前設(shè)置在1100 1300°C的溫度范圍保持3小時以上的步驟(擴(kuò)散步驟)。由此，可以促進(jìn)硅源粉末的熔解、 擴(kuò)散。原料混合物含有粘合劑等添加燃燒性有機(jī)物時，燒成步驟含有除去這些添加燃燒性有機(jī)物的脫脂步驟。脫脂，典型地說，為直至燒成溫度的升溫階段(例如150 400°C的溫度范圍)。脫脂步驟中，優(yōu)選極力抑制升溫速度，優(yōu)選為5°C /小時 60°C /小時。燒成通常在大氣中進(jìn)行，但是根據(jù)所使用的原料粉末，即鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和二氧化硅源粉末的種類、用量比，也可以在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w中燒成，還可以在一氧化碳?xì)怏w、氫氣等還原性氣體中燒成。此外，也可以在降低了水蒸氣分壓的氛圍氣體中進(jìn)行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、豎式爐、 反焰爐、旋轉(zhuǎn)爐、輥底式爐等通常的燒成爐來進(jìn)行。燒成可以以間歇式或連續(xù)式進(jìn)行。此外， 可以以靜置式或流動式進(jìn)行。燒成所需的時間，若為對于將原料混合物的成型體轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徜X系結(jié)晶來說充分的時間即可，根據(jù)原料混合物的量、燒成爐的方式、燒成溫度、燒成氛圍氣體等不同而不同， 但是通常為10分鐘 M小時。如此，可以得到目的的鈦酸鋁系燒成體。該鈦酸鋁系燒成體，如上所述，耐熱分解性優(yōu)異。此外，該鈦酸鋁系燒成體優(yōu)選彎曲強(qiáng)度和低熱膨脹性等優(yōu)異。這種鈦酸鋁系燒成體具有大致維持剛成型后的成型體的形狀的形狀。得到的鈦酸鋁系燒成體通過研磨加工等， 可以加工成所需的形狀。通過本發(fā)明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體，在X射線衍射光譜中，除了含有鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦等的結(jié)晶圖案。而且，通過本發(fā)明的方法得到的鈦酸鋁系燒成體，若無視通過硅進(jìn)行的置換，則可以以組成式Al2(1 — x)MgxTi(1 + x) O5表示，χ的值為0. 03以上，優(yōu)選為0. 03 0. 15，更優(yōu)選為0. 03 0. 12。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不被它們所限定。而且， 各實(shí)施例和比較例中的原料混合物的成型體的燒成收縮率、鈦酸鋁系燒成體的鈦酸鋁化率(AT化率)、耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、微孔徑、開氣孔率和所使用的原料粉末的粒度分布通過下述方法測定。(1)燒成收縮率
對于燒成前(擠出成型后)的蜂窩形狀的成型體和燒成后的成型體的擠出截面方向 (與成型體的擠出方向正交的截面)的長度(間隔壁間距寬度)分別測定5點(diǎn)，將它們的值平均，由此得到燒成前的平均長度和燒成后的平均長度，由該燒成前的平均長度和燒成后的平均長度基于下式算出燒成收縮率。燒成收縮率(%) = {1 -(燒成后的平均長度)/(燒成前的平均長度)}X100
(2)AT化率
鈦酸鋁化率(AT化率)，由粉末X射線衍射光譜中的2 θ =27. 4°的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于二氧化鈦 金紅石相(110)面]的積分強(qiáng)度(It)，和2 θ =33. 7°的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強(qiáng)度(Iat)，通過下式算出。AT化率=Iat/ ( It + ΙΑΤ) X 100 (%)
(3)耐熱分解率
由得到的鈦酸鋁系燒成體，切出約4mmX約4mmX約50mm的試驗(yàn)片。接著對于該試驗(yàn)片實(shí)施熱處理，即以300°C /h的升溫速度升溫至1100°C，在該溫度下保持48小時后，以 3000C /h的降溫速度冷卻至室溫。進(jìn)行該熱處理之前的AT化率Rtl(%)和進(jìn)行了熱處理之后的AT化率R(%)通過上述方法測定，作為由于熱處理造成的燒成體中的鈦酸鋁鎂結(jié)晶的減少率，基于下式，求出耐熱分解率。耐熱分解率(%)= (1 — R/R。)X 100
(4)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度
由鈦酸鋁系燒成體，在原料混合物的擠出成型時的擠出方向上切出長度約50mm、寬度約5mm、厚度約5mm的長方體。使用砂紙(#1500)將該切出的燒成體的表面拋光至沒有凹凸。得到的樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度通過根據(jù)JIS R 1601的方法測定。(5)熱膨脹系數(shù)
由鈦酸鋁系燒成體，切出約4mmX約4mmX約IOmm的試驗(yàn)片。接著，對于該試驗(yàn)片實(shí)施下述熱處理，即以200°C /h的升溫速度升溫至1000°C，立即冷卻至室溫(25°C )。對于實(shí)施了熱處理的試驗(yàn)片，使用熱機(jī)械分析裝置(SII f々7 口 7—(株)制TMA6300)，以 6000C /h由25°C升溫至1000°C，由此時的試驗(yàn)片的膨脹率，基于下式，算出熱膨脹系數(shù)[K — 1I
熱膨脹系數(shù)[K — 1]=試驗(yàn)片的膨脹率/975[Κ]
其中，試驗(yàn)片的膨脹率指的是(升溫至1000°C時的試驗(yàn)片的體積一升溫前(25°C )的試驗(yàn)片的體積)/(升溫前(25°C )的試驗(yàn)片的體積) (6)微孔徑
粉碎0. 4g的燒成體，得到約2mm見方的小片，將該小片在120°C下在空氣中，使用電爐干燥4小時后，通過壓汞法，在測定范圍0. 001 100. 0 μ m下測定微孔半徑，得到表現(xiàn)出頻率的最大值的微孔半徑。將該微孔半徑的2倍的值作為微孔徑(mode diameter，模徑)。測定裝置使用Micromeritics公司制的“才一卜水。7 ΙΠ9420”。(7)開氣孔率
通過根據(jù)JIS R1634的利用水中浸漬進(jìn)行的阿基米德法，測定燒成體的水中重量M2 (g)、飽水重量M3 (g)和干燥重量Ml (g)，通過下式算出開氣孔率。
開氣孔率(%) =100 X (M3 - Ml) / (M3 一 M2) (8)原料粉末的粒度分布
原料粉末的粒度分布和D50 (50%對應(yīng)粒徑)使用激光衍射式粒度分布裝置[日機(jī)裝社制"Microtrac HRA(X-100) ”]測定。<實(shí)施例1>
作為原料粉末，使用以下的原料粉末。而且，各原料粉末的“質(zhì)量％”為原料粉末(鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末)的總量為100質(zhì)量％時的值。下述原料粉末的添加組成，按照氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和二氧化硅[SiO2]換算的摩爾比，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] =34. 3%/50. 2%/9. 4%/6. 1%。(1)鋁源粉末
D50為33 μ m的氧化鋁粉末(α -氧化鋁粉末)28質(zhì)量％
(2)鈦源粉末
具有下述表1和圖1所示的粒徑分布的D50為1.8μπι的氧化鈦Α(金紅石型結(jié)晶)48
質(zhì)量％
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末18質(zhì)量％
(4)硅源粉末
D50為8. 5 μ m的玻璃料(夕力，義夕 > 夕‘一卜”社制“CK0832，，) 6質(zhì)量％
向上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的混合物中，相對于該混合物100質(zhì)量份，加入作為粘合劑的甲基纖維素7. 5質(zhì)量份、作為表面活性劑的聚氧亞烷基烷基醚9. 3 質(zhì)量份和作為潤滑劑的甘油0. 8質(zhì)量份，進(jìn)而加入作為分散介質(zhì)的水38質(zhì)量份后，使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此制造瓷土(成型用原料混合物)。接著將該瓷土擠出成型，由此制造蜂窩形狀的成型體。大氣氛圍氣體下，對得到的成型體，進(jìn)行升溫過程兼具除去粘合劑的煅燒 (脫脂)步驟的功能的燒成，得到蜂窩形狀的多孔質(zhì)燒成體(蜂窩結(jié)構(gòu)體)。燒成時的最高溫度為1450°C，最高溫度下的保持時間為5小時。將得到的多孔質(zhì)燒成體用乳缽粉碎，通過粉末X射線衍射法，測定得到粉末的衍射光譜，可知該粉末表現(xiàn)出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表2示出蜂窩形狀的成型體的燒成收縮率、得到的鈦酸鋁系燒成體的AT化率、耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、微孔徑和開氣孔率。<比較例1>
除了使用以下的原料粉末和添加劑之外，與實(shí)施例1同樣地得到蜂窩形狀的多孔質(zhì)燒成體。而且，各原料粉末、添加劑的“質(zhì)量％”為原料粉末(鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末)和添加劑的總量為100質(zhì)量％時的值。下述原料粉末的添加組成，與實(shí)施例 1同樣地，按照氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和二氧化硅[SiO2]換算的摩爾比，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] =34. 3%/50. 2%/9. 4%/6. 1%。(1)鋁源粉末
D50為33 μ m的氧化鋁粉末(α -氧化鋁粉末)24質(zhì)量％ D50為1. 0 μ m的氫氧化鋁粉末1. 5質(zhì)量％(2)鈦源粉末
具有下述表1和圖1所示的粒徑分布的D50為14. 2 μ m的氧化鈦B (金紅石型結(jié)晶)43 質(zhì)量％
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末16質(zhì)量％
(4)硅源粉末
D50為8. 5 μ m的玻璃料(夕力，義夕 > 夕‘一卜”社制“CK0832，，) 5. 5質(zhì)量％
(5)造孔劑
D50為23 μ m的聚乙烯粉末10質(zhì)量％
將得到的多孔質(zhì)燒成體用乳缽粉碎，通過粉末X射線衍射法，測定得到粉末的衍射光譜，可知該粉末表現(xiàn)出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表2示出蜂窩形狀的成型體的燒成收縮率、得到的鈦酸鋁系燒成體的AT化率、耐熱分解率、熱膨脹系數(shù)、 微孔徑和開氣孔率。而且，對于三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，由得到的多孔質(zhì)燒成體制造三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測定用的樣品時，在對燒成體的外表面進(jìn)行拋光的步驟中斷裂，因此不能測定(表2中以“-” 表不)O<比較例2>
除了使用以下的原料粉末之外，與實(shí)施例1同樣地得到蜂窩形狀的多孔質(zhì)燒成體。下述原料粉末的添加組成，與實(shí)施例1同樣地，按照氧化鋁[A1A]、二氧化鈦 [TiO2]、氧化鎂[MgO]和二氧化硅[SiO2]換算的摩爾比，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/ [SiO2] =34. 3%/50. 2%/9. 4%/6. 1%。(1)鋁源粉末
D50為33 μ m的氧化鋁粉末(α -氧化鋁粉末)28質(zhì)量％
(2)鈦源粉末
具有下述表1和圖1所示的粒徑分布的D50為34. 4 μ m的氧化鈦C(金紅石型結(jié)晶)48 質(zhì)量％
(3)鎂源粉末
D50為5. 5 μ m的鎂氧尖晶石粉末18質(zhì)量％
(4)硅源粉末
D50為8. 5 μ m的玻璃料(夕力，義夕 > 夕‘一卜”社制“CK0832，，) 6質(zhì)量％ 將得到的多孔質(zhì)燒成體用乳缽粉碎，通過粉末X射線衍射法，測定得到粉末的衍射光譜，可知該粉末表現(xiàn)出鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰。求得的該粉末的AT化率為100%。表2示出蜂窩形狀的成型體的燒成收縮率、得到的鈦酸鋁系燒成體的AT化率、耐熱分解率、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、微孔徑和開氣孔率。[表 1]
權(quán)利要求
1.鈦酸鋁系燒成體的制造方法，其具有將含有鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末的原料混合物的成型體燒成的步驟，所述鈦源粉末在通過激光衍射法測定得到的粒徑分布中，按照體積基準(zhǔn)滿足下式(1) 和(2)，
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原料混合物中的按照Al2O3換算的所述鋁源粉末的摩爾量與按照TW2換算的所述鈦源粉末的摩爾量之比為35:65 45:55，且按照MgO 換算的所述鎂源粉末的摩爾量與按照Al2O3換算的所述鋁源粉末的摩爾量和按照T^2換算的所述鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為0. 03 0. 15。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述鋁源粉末的體積基準(zhǔn)的累積百分率達(dá)到 50%時所對應(yīng)的粒徑為10 50 μ m。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鎂源粉末的體積基準(zhǔn)的累積百分率達(dá)到50%時所對應(yīng)的粒徑為0. 5 30 μ m。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料混合物還含有硅源粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述硅源粉末為長石、玻璃料、或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，按照SiO2換算的硅源粉末的摩爾量與按照Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和按照TiO2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為 0. 0011 0. 123。
8.如權(quán)利要求5 7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述硅源粉末的體積基準(zhǔn)的累積百分率達(dá)到50%時所對應(yīng)的粒徑為0. 5 30 μ m。
9.如權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述成型體為蜂窩狀。
10.如權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述燒成的溫度為1300 1650°C，燒成時間為10分鐘 24小時。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供可以制造可以使燒成時的收縮率(燒成收縮率)低的同時，耐熱分解性優(yōu)異的包含鈦酸鋁類系陶瓷的燒成體的方法。本發(fā)明為具有將含有鋁源粉末、鈦源粉末和鎂源粉末的原料混合物的成型體燒成的步驟，該鈦源粉末表現(xiàn)出特定的粒徑分布特性的鈦酸鋁系燒成體的制造方法。優(yōu)選該原料混合物中的按照Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量與按照TiO2換算的鈦源粉末的摩爾量之比為35:65～45:55，且按照MgO換算的鎂源粉末的摩爾量與按照Al2O3換算的鋁源粉末的摩爾量和按照TiO2換算的鈦源粉末的摩爾量的總計(jì)之比為0.03～0.15。
文檔編號B01D39/20GK102245534SQ20098014917
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者吉野朝, 菅雅博, 鈴木敬一郎, 魚江康輔 申請人:住友化學(xué)株式會社