專利名稱：脫蠟催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將烴原料脫蠟的催化劑和方法，和特別是，然而并非唯一地，用于將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫蠟的催化劑和方法。
背景技術(shù)：
脫蠟是處理石油餾分以除去特定的烴的方法，所述烴特別是直鏈和輕微支化鏈的鏈烷烴，它們?nèi)菀坠袒?蠟)?？赏ㄟ^溶劑萃取和結(jié)晶實(shí)現(xiàn)脫蠟，但近年來，注意力集中在通過選擇性催化轉(zhuǎn)化所述直鏈和輕微支化鏈的鏈烷烴而除去蠟的方法。在美國(guó)再公告專利 28，398中公開了這種方法的例子，其中脫蠟催化劑是分子篩ZSM-5。在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的情況下，催化脫蠟通常伴隨不希望的粘度指數(shù)(VI)的降低，因?yàn)閂I是所述油隨溫度升高保持其粘度能力的量度。催化脫蠟通常通過兩種機(jī)制起作用，異構(gòu)化和裂化，并且VI的損失通常與裂化機(jī)理相關(guān)。因此，對(duì)開發(fā)顯示高異構(gòu)化選擇性但低裂化選擇性的脫蠟催化劑體系感興趣。例如，美國(guó)專利4，222，855公開了從沸點(diǎn)在約450至1050 0F (232至566°C )范圍內(nèi)的蠟質(zhì)烴餾分，通過使所述蠟質(zhì)餾分與包含選自ZSM-23和ZSM-35的鋁硅酸鹽沸石和加氫金屬的催化劑接觸，制備具有高VI的低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油。據(jù)報(bào)道得到的脫蠟油具有遠(yuǎn)大于用 ZSM-5催化劑獲得的脫蠟油的V. I.。另外，美國(guó)專利5，075，269公開了使用酸性沸石ZSM-48，特別是使用有機(jī)直鏈雙季銨化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的ZSM-48作為催化劑，能夠催化脫蠟蠟質(zhì)烴油以制備高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油原料。據(jù)報(bào)道該脫蠟油也具有比由用ZSM-5得到的脫蠟油的V. I.更高的 V. I.。在公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0131581中公開了高鋁形式的ZSM-48，其二氧化硅氧化鋁摩爾比為Iio或更小，并且不含非ZSM-48種晶和不含ZSM-50，并且其被表明作為脫蠟催化劑，與例如在美國(guó)專利5，075，269中使用的常規(guī)形式的ZSM-48相比，顯示出增強(qiáng)的活性。同樣已知的是在試圖改進(jìn)最終脫蠟產(chǎn)物的性能的嘗試中，在單一催化劑床中使用順序布置或結(jié)合的多種不同的沸石材料，實(shí)現(xiàn)了烴原料的脫蠟。例如，美國(guó)專利4，599，162公開了級(jí)聯(lián)的催化脫蠟方法，該方法包括a)在氫存在下，在450至700 °F (232至371 °C)之間的溫度，壓力為約400psig，氫進(jìn)料速率為約 2500SCF H2/bbl和LHSV在0. 2至6. 0之間的條件下，使含有長(zhǎng)鏈正鏈烷烴和長(zhǎng)鏈輕微支化鏈烷烴的烴原料，通過選自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48和/或TMA菱鉀鋁礦，優(yōu)選ZSM-12的第一結(jié)晶硅酸鹽沸石，該第一沸石具有催化有效量的加氫/脫氫組分；和(b)在氫存在下，在500至700 0F (260至371°C )之間的溫度， 壓力為約400psig，氫進(jìn)料速率為約2500SFC H2/bbl和LHSV為0. 2至2. 0的條件下，使來自步驟(a)的全部流出物通過不同于所述第一沸石并選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、TMA菱鉀鋁礦、斜發(fā)沸石和/或毛沸石，優(yōu)選ZSM-5的第二結(jié)晶硅酸鹽沸石，該第二沸石具有催化有效量的加氫/脫氫組分。據(jù)報(bào)道，與現(xiàn)有技術(shù)中的脫蠟催化劑體系相比，該不同的中孔沸石的級(jí)聯(lián)關(guān)系提供了優(yōu)異的脫蠟活性和潤(rùn)滑油產(chǎn)率，更高的V. I.，在第二階段中改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性和催化劑再生的靈活性。在 美國(guó)專利6，051，129中，公開了降低烴油原料濁點(diǎn)的方法，所述原料的主要部分沸點(diǎn)大于1000 T (5380C )，其中使所述原料與包含沸石EU-I以及選自SSZ-32、ZSM-48 和其混合物的催化劑的催化劑體系接觸。此外，公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0029229公開了一種脫臘方法，該方法包括在脫蠟條件下使烴原料與包含如下物質(zhì)的組合的催化劑接觸具有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石， 例如ZSM-23，和具有GON骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，一種具有一維通道的12員環(huán)/8員環(huán)沸石， 例如⑶S-1。據(jù)報(bào)道當(dāng)用于使具有主要部分沸點(diǎn)大于1000 T (538°C )的烴油原料脫蠟時(shí)， 特定的沸石組合顯著地提高重質(zhì)蠟(長(zhǎng)鏈正烷烴)的轉(zhuǎn)化率，由此降低產(chǎn)物的濁點(diǎn)。公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0029230公開了一種脫臘方法，該方法包括在脫蠟條件下使烴原料與包含如下物質(zhì)的組合的催化劑接觸具有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如 ZSM-23，和具有MTW骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如ZSM-12，所述MTT和MTW沸石的結(jié)晶粒度小于0. 1微米。當(dāng)用于使含烴的進(jìn)料脫蠟時(shí)，據(jù)報(bào)道與蠟質(zhì)進(jìn)料的粘度指數(shù)相比較，所述MTT/ MTff沸石組合改進(jìn)了脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)。盡管有這些進(jìn)步，但仍需要改進(jìn)脫蠟催化劑體系和方法，特別是，對(duì)于在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中正鏈烷烴異構(gòu)化顯示高活性和選擇性的組合以高產(chǎn)率地制備高VI潤(rùn)滑劑的體系和方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種脫蠟催化劑體系和方法，所述的體系和方法使用 ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型材料例如ZSM-23的組合，顯示這種希望的異構(gòu)化活性和選擇性的組合，特別是當(dāng)兩種分子篩是高鋁形式時(shí)。發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明在于使含有蠟質(zhì)組分的烴原料脫蠟的方法，該方法包括在脫蠟條件下使所述原料與包含ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的催化劑體系接觸。適當(dāng)?shù)?，所述ZSM-48具有小于250，例如小于150，例如小于100的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。適當(dāng)?shù)?，所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有小于45，例如小于30，例如為25至小
于30的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。適當(dāng)?shù)?，所述催化劑體系還包含加氫組分，例如鉬、鈀或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑體系包含每一個(gè)含有ZSM-48和所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑體系包含如下顆粒的混合物含有 ZSM-48的顆粒和含有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑體系包含至少兩個(gè)催化劑床，至少一個(gè)床含有 ZSM-48和至少另一個(gè)床含有所述的MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩。適當(dāng)?shù)?，所述原料是含有蠟質(zhì)組分的潤(rùn)滑油范圍的材料，例如沸點(diǎn)高于約 350 T (177°C )的含有蠟質(zhì)組分的烴油。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明在于包含每一個(gè)含有ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒的脫蠟催化劑。適當(dāng)?shù)?，所述顆粒還包含粘合劑，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或氧化鋯，或那些金屬氧化物的混合物，并且通常包含加氫組分，例如鉬、鈀或其混合物。


圖1(a)是對(duì)于實(shí)施例1和2的催化劑，繪制的正癸烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的曲線圖。圖1 (b)是對(duì)于實(shí)施例1和2的催化劑，繪制的產(chǎn)生的總異癸烷量相對(duì)于正癸烷轉(zhuǎn)化率的曲線圖。圖2(a)是對(duì)于實(shí)施例4和5的催化劑，繪制的正癸烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的曲線圖。圖2 (b)是對(duì)于實(shí)施例4和5的催化劑，繪制的產(chǎn)生的總異癸烷量相對(duì)于正癸烷轉(zhuǎn)化率的曲線圖。發(fā)明詳述此處描述了脫蠟催化劑體系和脫蠟方法，所述的體系和方法，通常在加氫組分例如鉬、鈀或其混合物存在下，使用ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型的分子篩例如ZSM-23的組合。ZSM-48是具有由十員環(huán)、非互相貫通的直線型通道限定的孔的結(jié)晶分子篩，所述通道理想的橫截面尺寸為約5. 3埃X約5. 6埃。ZSM-48通過X射線衍射圖確定，特征線描述在以下的表1中表 權(quán)利要求
1.一種使含有蠟質(zhì)組分的烴原料脫蠟的方法，該方法包括在脫蠟條件下使所述原料與包含ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的催化劑體系接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述ZSM-48具有小于250的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述ZSM-48具有小于150的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有小于45的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有小于30的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有從25至小于30的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系還包含加氫組分。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述加氫組分選自鉬、鈀及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系包含每一個(gè)含有ZSM-48和所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系包含如下顆粒的混合物含有ZSM-48的顆粒和含有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系包含兩個(gè)或多個(gè)疊置床，其中至少一個(gè)床包括含有ZSM-48的顆粒和至少一個(gè)另外的床包括含有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料是含有蠟質(zhì)組分的潤(rùn)滑油范圍的原料。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料是沸點(diǎn)高于約350T (177°C )的含有蠟質(zhì)組分的烴油。
15.權(quán)利要求1的方法，其中ZSM-48與MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的比例至少為 25 75。
16.權(quán)利要求1的方法，其中ZSM-48與MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的比例至少為 75 25。
17.一種脫蠟催化劑，其包含每一個(gè)含有ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的顆粒。
18.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述ZSM-48具有小于250的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
19.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述ZSM-48具有小于150的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
20.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
21.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有小于45的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
22.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有小于30的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
23.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩具有從25至小于30的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。
24.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述顆粒還包含粘合劑。
25.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述顆粒還包含加氫組分。
26.權(quán)利要求25的催化劑，其中所述加氫組分選自鉬、鈀及其混合物。
27.權(quán)利要求17的催化劑，其中ZSM-48與MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的比例至少為 25 75。
28.權(quán)利要求17的催化劑，其中ZSM-48與MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的比例至少為 75 25。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使含有蠟質(zhì)組分的烴原料脫蠟的方法，該方法包括在脫蠟條件下使所述原料與包含ZSM-48和MTT骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的催化劑體系接觸。
文檔編號(hào)B01J21/00GK102245294SQ200980150495
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者克里斯蒂娜·N·伊萊亞, 文伊·F·萊 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>