專利名稱：催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再生多相催化劑的方法。該催化劑包含負(fù)載到無機(jī)載體上的貴金屬和過渡金屬。
背景技術(shù)：
大多數(shù)的工業(yè)化學(xué)反應(yīng)是催化過程。這些反應(yīng)中的許多反應(yīng)使用多相催化劑。這些催化劑隨著時間而失活。對于多相催化劑來說存在許多失活的途徑。例如，催化劑可因原料中存在的一種或多種污染物而中毒。其表面、孔和空隙可被碳(焦炭)或化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的其它重有機(jī)分子所淤塞。如果催化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，則可以以活性相微晶生長(例如金屬燒結(jié))、載體孔結(jié)構(gòu)的倒塌和/或活性相(例如金屬氧化物)與載體的固態(tài)反應(yīng)的形式進(jìn)行熱降解。另外，原料中化學(xué)成分(例如氧、氯)的存在可導(dǎo)致形成揮發(fā)物或可溶的金屬化合物，這可引起活性成分從催化劑中浸出。負(fù)載的貴金屬催化劑是已知的并且用于許多化學(xué)反應(yīng)中，例如加氫、脫氫、氧化、 加氫裂化、異構(gòu)化、脫硫、烷基化、裂化、加氫異構(gòu)化等。再生(活化)這些催化劑的方法是已知的。這些方法中的某些涉及將催化劑用氫氣處理。US 5，488，OM教導(dǎo)了選擇性氫化乙炔的含鈀/銀催化劑的再生方法。該再生方法包括將催化劑在空氣中在優(yōu)選不超過約700°C的溫度下加熱以燒去在催化劑組合物上累積的任何有機(jī)物質(zhì)和/或炭。任選地，將氧化再生的組合物用氫氣或適當(dāng)?shù)臒N通常在約30至約100°C下還原，然后在乙炔的選擇性加氫中重新使用。US 6，417，136公開了用于再生包含鈀、金屬鋁酸鹽催化劑載體和選自銀和堿金屬化合物的成分的催化劑的方法。該再生方法包括在氧化氣氛中煅燒催化劑，例如在空氣中在不超過約700°C的溫度下煅燒以燒去含碳物質(zhì)和硫沉積物。任選地，將催化劑用含氫氣流體處理以活化催化劑。還原性處理或活化處理通常在約20°C至約200°C的溫度下進(jìn)行。US專利申請公開號2004/0024272教導(dǎo)了負(fù)載的鈀-銀催化劑的再生方法，該方法包括將催化劑在空氣中在優(yōu)選不超過約704°C的溫度下加熱以燒去累積在催化劑組合物上的任何有機(jī)物質(zhì)和/或炭。任選地，將氧化再生的催化劑用氫氣或適當(dāng)?shù)臒N在約rc至約似6°C、優(yōu)選約93°C至約315°C、更優(yōu)選約149°C至約260°C、最優(yōu)選在約204°C下還原約0. 5 至約20小時，然后重新用于乙炔的選擇性加氫。US 7，256，149教導(dǎo)了再生用過的含貴金屬的鈦沸石催化劑的方法，該方法包括以下步驟(1)將用過的催化劑在至少250°C的溫度下在由氧氣組成的氣流的存在下加熱以得到加熱的產(chǎn)物；并且( 將加熱的產(chǎn)物在至少20°C的溫度下在由氫氣組成的氣流的存在下還原以形成重新活化的催化劑。將含貴金屬的鈦沸石催化劑用于催化烯烴與氫氣和氧氣在至少一種反應(yīng)溶劑和至少一種緩沖劑的存在下的環(huán)氧化。含貴金屬的鈦沸石催化劑可包含兩種或多種貴金屬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是用于再生包含負(fù)載到無機(jī)載體上的貴金屬和過渡金屬的催化劑的方法。 該方法包括將用過的催化劑在含氧氣體中煅燒以制備煅燒的催化劑，然后將該煅燒的催化劑在含氫氣體中在高于430°C的溫度下相接觸。發(fā)明詳述在本發(fā)明中，催化劑是用于催化化學(xué)過程的固體物質(zhì)。在將催化劑用于該過程之前，將其稱作新鮮催化劑。在將催化劑用于該過程一段時間后，將其作為用過的催化劑從該過程中除去。催化劑包含無機(jī)載體。通常優(yōu)選載體是多孔的并且具有約1至約1000m2/g的表面積。載體對于化學(xué)過程所用的條件應(yīng)該是相對耐抗性的(refractory)。適當(dāng)?shù)妮d體是(1) 無機(jī)氧化物和混合氧化物例如氧化鋁、二氧化硅或硅膠、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鋯、粘土、硅藻土、漂白土、高嶺土等；( 陶瓷、瓷料、碎耐火磚和鋁礬土 ； C3)沸石例如氫型的或已用陽離子處理過形式的天然存在或合成制備的沸石；和(4)這些組中的成員的組合。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁和沸石。氧化鋁是優(yōu)選的載體。過渡金屬沸石可用作催化劑的載體。過渡金屬沸石(例如鈦沸石、釩沸石)是具有多孔分子篩結(jié)構(gòu)并且含有過渡金屬的結(jié)晶物質(zhì)。用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)倪^渡金屬沸石記載于 US 7,387,981。催化劑包含貴金屬。適當(dāng)?shù)馁F金屬包括鈀、金、銀、鉬、銥、釕、銠、鋨、錸及其混合物。優(yōu)選的貴金屬是Pd、Pt、Au、Ag及其混合物。催化劑中貴金屬的存在量通常是0.005 至20重量％ )、優(yōu)選0.01至5wt%。包含鈀的催化劑是更加優(yōu)選的。包含0.001至 2wt%鈀的催化劑是特別優(yōu)選的。催化劑包含過渡金屬。過渡金屬是第3-12族的元素。它們的第一行是從&至 Zn。優(yōu)選的過渡金屬是 Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Pb、Ru、Rh、Re、Os 及其混合物。更加優(yōu)選的過渡金屬是Pt、AU、Ag、CU、RU、I h、Re及其混合物。特別優(yōu)選的過渡金屬是 Ag、Au及其混合物。催化劑中存在的過渡金屬的量為0. 01至20wt%，優(yōu)選0. 1至5wt%。催化劑上的過渡金屬不同于貴金屬。因此該催化劑包含至少兩種金屬。其中將貴金屬和過渡金屬加入到催化劑中的方式不是關(guān)鍵的。例如，可以通過浸漬、離子交換、吸附、沉淀等將它們負(fù)載到載體上?？梢詫①F金屬和過渡金屬在單一步驟或分開的多個步驟中加入到載體上。在催化劑的制備中，對于用作金屬源的貴金屬和過渡金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒有具體的限制。適當(dāng)?shù)拟Z化合物的實(shí)例包括乙酸鈀、溴化鈀、氯化鈀、碘化鈀、硝酸鈀、四胺硝酸鈀(tetraamine palladium nitrate)、氧化鈀、硫酸鈀等及其組合。鈀可具有任何可利用的氧化態(tài)。當(dāng)通過溶液浸漬將其加入到載體中時，某些化合物可從水溶液中加入，但是其它的化合物將需要非水性溶劑例如醇、烴、醚、酮等，或水與有機(jī)溶劑的混合物。類似地， 銀化合物的適宜實(shí)例包括硝酸銀、乙酸銀、氰化銀等及其組合。銅化合物的適宜實(shí)例包括硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、氧化銅等及其組合。在將貴金屬和過渡金屬加入到載體上之后，通常將該物質(zhì)煅燒，并且任選地進(jìn)一步在還原氣氛中處理。催化劑可以是任何所需的形狀，例如球形、丸形、餅形、擠出物、粉末、顆粒等，并且以任何所需的尺寸使用。催化劑可應(yīng)用于許多化學(xué)反應(yīng)，例如加氫、脫氫、氧化(例如直接環(huán)氧化)、加氫裂化、異構(gòu)化、脫硫、烷基化、裂化、加氫異構(gòu)化等。例如，包含負(fù)載到氧化鋁上的鈀和銀的催化劑可用于高度不飽和烴例如炔烴和/或二烯烴的加氫。參見US 4，484，015和5，510，550。 包含鈀和鉬的催化劑可用于從氫氣和氧氣制備過氧化氫(US 7，060，對4)。包含貴金屬、過渡金屬和過渡金屬沸石的催化劑可用于從烯烴、氫氣和氧氣制備環(huán)氧化物(US 6,403,815 和6，984，606)。例如，氧化丙烯可從丙烯制備。催化劑再生方法包括在含氧氣體中煅燒用過的催化劑。氣體中氧的濃度不是關(guān)鍵的。它可以是0.1至100摩爾％ (mol% )0 一般使用空氣或氧氣和氮?dú)獾幕旌衔?。?dāng)需要時，可使用含有少量氧氣的氣體混合物以減少煅燒過程中的放熱以及防止所謂的"熱點(diǎn)"。在一種優(yōu)選的方法中，將用過的催化劑在惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣?中處理以熱解有機(jī)物質(zhì)，然后將其在含氧氣體中煅燒。含氧氣體可包含蒸汽。例如，它可包含5至90mol%蒸汽。優(yōu)選包含10至50mol %蒸汽。將用過的催化劑任選地用溶劑洗滌以從表面除去任何可溶解的物質(zhì)，然后將其煅燒。任何溶劑都可使用，只要它可溶解催化劑中的有機(jī)沉積物即可。適當(dāng)?shù)娜軇┌ㄋ?、醇?醚、酮、腈、酯、酰胺、烴和鹵代烴。煅燒溫度一般是350至1000°C，更優(yōu)選450至800°C。煅燒優(yōu)選在足以保證相對均勻的溫度和均勻地除去焦炭和有機(jī)沉積物的條件下發(fā)生。煅燒進(jìn)行的壓力不是關(guān)鍵的。通常在大氣壓下進(jìn)行煅燒。煅燒可在固定爐、固定床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯或帶式煅燒爐中進(jìn)行。參見A. B. Stiles， Catalyst Manufacture (催化劑的制備)，Marcel Dekker (1983)，pp. 51-57?；剞D(zhuǎn)窯是圍著其軸緩慢旋轉(zhuǎn)的稍微傾斜于水平面的圓柱形容器。將待加工的物質(zhì)進(jìn)料至圓柱體的上端。 當(dāng)窯爐旋轉(zhuǎn)時，物質(zhì)逐漸向下移動至下端并且進(jìn)行一定量的混合。熱氣體沿著窯爐通過，有時在與催化劑相同的方向上(并流)，但通常沿著相反的方向(反流)。在帶式煅燒爐中， 將催化劑裝載到傳送帶上，其中鋪展成均勻的薄層。然后催化劑隨著傳送帶移動通過其中控制氣氛的溫度和組成的加熱區(qū)。從煅燒步驟得到的物質(zhì)(煅燒的催化劑)通常含有小于0.5wt%、更優(yōu)選小于 0. Iwt % 的碳。催化劑再生方法包括將煅燒的催化劑與含氫氣體在高于430°C的溫度下相接觸 (氫氣處理)。優(yōu)選氫氣的處理在450至550°C下進(jìn)行。含氫氣體通常含有至少0. Imol%的氫氣。余量氣體優(yōu)選是惰性氣體，例如氦氣、氮?dú)?、氬氣。方便地，可使用包?至IOmol%氫氣的氣體。氫氣處理的時間不是關(guān)鍵的。通常持續(xù)0. 1至48小時。氫氣處理可適當(dāng)?shù)卦诠潭t、固定床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯、帶式煅燒爐等中進(jìn)行。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1催化劑的再生(在500°C下的氫氣處理)將含有負(fù)載到氧化鋁(平均顆粒直徑約4. Omm)上的0. 03wt% Pd和0. 18wt% Ag 并且具有150m2/g表面積的新鮮球形催化劑用于固定床反應(yīng)器中乙烯物流的催化選擇性乙炔加氫。原料含有約Imol^乙炔。反應(yīng)溫度為20至110°C。壓力為200-350psig。氣時空速是3000至QOOOtT1。將催化劑定期地通過空氣/蒸汽煅燒在約500°C下再生，然后在約 100至約120°C下用氫氣活化。6年后，催化性能惡化至不可接受的水平。將催化劑作為用過的催化劑從反應(yīng)器中除去。將用過的催化劑樣品(55mL)填充到石英管反應(yīng)器(1英寸ID)中。將催化劑在 370°C下在氮?dú)庀?上流、流速約460mL/min)加熱6. 5小時。將氮?dú)庥每諝?上流、流速 460mL/min)和蒸汽(上流、流速0. Mg/min)的混合物代替。在370°C下用空氣/蒸汽處理 1小時后，將加熱爐溫度升至500°C。繼續(xù)在500°C下處理4小時。將反應(yīng)器在空氣流下冷卻。將從以上得到的煅燒的催化劑重新填充到2-英寸ID管反應(yīng)器中。將催化劑通過在氮?dú)庵泻?mol%氫氣的氣體混合物以流速420mL/min進(jìn)行處理。管式爐的溫度以 50C /min的速率從21°C升至150°C。溫度在150°C下保持1小時，然后以8°C /min的速率升至500°C的溫度。然后將催化劑在500°C下處理M小時。在相同的氣流下冷卻至室溫后得到再生的催化劑(催化劑A)。實(shí)施例2催化劑測試將與實(shí)施例1所用的相同的新鮮催化劑在固定床反應(yīng)器中在乙炔的催化加氫中進(jìn)行測試。將新鮮催化劑(15mL)加入到管式反應(yīng)器(ID 0. 75英寸)。原料是乙烯與Imol % 乙炔和1.311101%氫氣的混合物。壓力是300psig。氣時空速是3000^調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，因此乙炔的轉(zhuǎn)化率維持在約70%。作為反應(yīng)時間的函數(shù)的床平均溫度如

圖1所示。乙炔加氫生成乙烯的選擇性如圖2所示。重復(fù)測試方法，所不同的是分別使用15mL用過的催化劑(來自實(shí)施例1)和再生的催化劑(催化劑A)。實(shí)驗結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1顯示，當(dāng)使用新鮮催化劑時，與使用過的或催化劑A相比較，它需要更低的溫度以保持70%乙炔轉(zhuǎn)化率，這表明用過的催化劑和催化劑A兩者與新鮮催化劑相比具有較低的活性。催化劑A在測試開始時給出了較低的活性，但其活性不會隨著反應(yīng)時間而降低， 并且90小時后其活性超過了使用過的催化劑的活性。圖2顯示用過的催化劑與新鮮催化劑相比具有較低的生成乙烯的選擇性。新鮮催化劑的選擇性隨著時間逐漸降低。令人驚奇的是，催化劑A比用過的催化劑或新鮮催化劑給出了高得多的選擇性。較高的乙烯選擇性是有益的，因為乙烯是乙炔選擇加氫的所希望的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.催化劑的再生方法，該方法包括(a)將包含負(fù)載到無機(jī)載體上的貴金屬和過渡金屬的用過的催化劑在含氧氣體中煅燒以制備煅燒的催化劑；并且(b)將煅燒的催化劑與含氫氣體在高于430°C的溫度下接觸；其中過渡金屬不同于貴金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬選自鈀、金、銀、鉬、銥、釕、銠、鋨、錸及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬選自鈀、鉬、金、銀及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬選自Pt、Au、Ag、Cu、Ru、Rh,Re及其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在450至550°C的溫度下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧氣體包含10至50mol%蒸汽。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氫氣體包含1.0至10摩爾％氫氣。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的催化劑包含鈀。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的催化劑包含鈀和銀。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的催化劑還包含銀。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的催化劑從乙炔加氫過程中回收。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的催化劑從用于由氫氣和氧氣制備過氧化氫的過程中回收。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述無機(jī)載體是過渡金屬沸石。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述用過的催化劑從用于從烯烴、氫氣和氧氣制備環(huán)氧化物的過程中回收。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述烯烴是丙烯。
全文摘要
公開了催化劑的再生方法，具體地公開了一種用于再生包含負(fù)載到載體上的兩種或多種貴金屬的用過的催化劑的方法。該方法包括將包含負(fù)載到無機(jī)載體上的貴金屬和過渡金屬的用過的催化劑在含氧氣體中煅燒以制備煅燒的催化劑；并且將煅燒的催化劑與含氫氣體在高于430℃的溫度下接觸。
文檔編號B01J38/10GK102307658SQ200980151347
公開日2012年1月4日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者G·B·諾沃維斯基, 孫奇 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司, 萊昂德爾化學(xué)技術(shù)公司