專利名稱：環(huán)烯烴制造用釕催化劑的制備方法、環(huán)烯烴的制造方法以及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將單環(huán)芳香族烴供于部分加氫反應(yīng)中而制造環(huán)烯烴的釕催化劑的制備方法，使用了該釕催化劑的環(huán)烯烴的制造方法，以及用于將其具體化的制造裝置。
背景技術(shù)：
以往，作為環(huán)烯烴的制造方法，已知有各種各樣的方法，作為其中之一，已知在液相中使用釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫的方法。在對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫而制造環(huán)烯烴時，為了提高環(huán)己烯的選擇率或收率，報道了很多對催化劑成分、載體的種類、作為反應(yīng)體系中的添加物的金屬鹽等進(jìn)行研究的結(jié)果。例如，已知有如下制造環(huán)烯烴的方法使用具有20nm以下的平均微晶直徑的以金屬釕作為主要成分的氫化催化劑顆粒，除了該催化顆粒之外，另外還添加選自Zr、Hf、Ti、 Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si的氧化物、氫氧化物、水合物的至少1種，進(jìn)而，在作為助催化劑的至少1種鋅化合物的共存下，在中性或酸性的條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而制造環(huán)烯烴(專利文獻(xiàn)1)；還已知環(huán)烯烴制造用催化劑等，所述催化劑是以氧化鋯作為載體的催化劑，由該催化劑的一次粒徑的平均粒徑為3 50nm的范圍、二次粒徑為0. 1 30 μ m的范圍的顆粒構(gòu)成(專利文獻(xiàn)2)。另外，為了確保由釕催化劑和水構(gòu)成的水相與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，作為催化劑的前處理方法，提出了如下釕催化劑的前處理方法在攪拌下、在不存在原料芳香族烴等油相成分的狀態(tài)下、在60°C 180°C的溫度下將含有釕催化劑的水相保持規(guī)定的時間(專利文獻(xiàn) 3)。另一方面，作為由于氫和釕催化劑的相互作用而導(dǎo)致活性降低的釕催化劑的再生方法，提出了使釕催化劑在液相中與氧氣接觸的方法(專利文獻(xiàn)4)。另外，提出了如下釕催化劑的活性恢復(fù)方法將由于被用于不飽和有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)中而導(dǎo)致活性降低的釕催化劑，在比該氫化反應(yīng)條件中的氫分壓低的氫分壓下， 并且，在不低于比該氫化反應(yīng)條件中的溫度低50°C的溫度且不超過250°C的溫度下保持催化劑(專利文獻(xiàn)5)。進(jìn)而，提出了包括如下工序釕催化劑的活性恢復(fù)方法使釕催化劑在液相中與氧氣接觸的工序；在比氫化反應(yīng)中的氫分壓低的氫分壓下并且在不低于比氫化反應(yīng)中的溫度低50°C的溫度下保持催化劑的工序(專利文獻(xiàn)6)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第4734536號說明書專利文獻(xiàn)2 歐州專利申請公開第1767270號說明書專利文獻(xiàn)3 日本專利第3141944號公報專利文獻(xiàn)4 日本專利第2634828號公報
專利文獻(xiàn)5 日本專利第2886563號公報專利文獻(xiàn)6 國際公開97/16249號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題對于單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)而言，已知通常隨著原料的單環(huán)芳香族烴的反應(yīng)率變高，目標(biāo)環(huán)烯烴選擇率降低，但單環(huán)芳香族烴的反應(yīng)率乘以環(huán)烯烴的選擇率而得到的值即環(huán)烯烴的收率相對于單環(huán)芳香族烴的反應(yīng)率而言具有極大值。因此，在對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫后的油相中，除了環(huán)烯烴以外還存在原料的單環(huán)芳香族烴和完全氫化的單環(huán)飽和烴。通過在環(huán)烯烴的選擇率較高(單環(huán)芳香族烴的反應(yīng)率較低)的階段停止部分加氫，從而能夠減少副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴的量。然而，原料的單環(huán)芳香族烴、目標(biāo)環(huán)烯烴、副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴的沸點相近，這種情況下，不得不將大量的單環(huán)芳香族烴分離，以致對所得到的環(huán)烯烴進(jìn)行分離純化需要極大的能耗。另外，即使在使環(huán)烯烴的收率達(dá)到最大的單環(huán)芳香族烴的反應(yīng)率下停止反應(yīng)、并從所得到的油相分離純化環(huán)烯烴的情況下，環(huán)烯烴的選擇率低時，副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴和原料的單環(huán)芳香族烴的分離也需要極大的能耗。因此，為了減少副產(chǎn)的單環(huán)飽和烴的量，并且減少分離純化的能耗，需要以盡可能高的單環(huán)芳香族烴的反應(yīng)率獲得盡可能高的環(huán)烯烴的選擇率。即，尋求環(huán)烯烴的收率更高的催化劑以及制造方法。從這個觀點來看，上述專利文獻(xiàn)所公開的現(xiàn)有方法中，環(huán)烯烴的收率還不充分，尋求在部分加氫反應(yīng)中能夠長時間穩(wěn)定地獲得更高的環(huán)烯烴收率、在反應(yīng)率相同的情況下更高的環(huán)烯烴選擇率的環(huán)烯烴制造用催化劑以及制造方法。另外，上述專利文獻(xiàn)所公開的催化劑的前處理方法、催化劑的活性恢復(fù)方法對于以恢復(fù)活性為目的而言是有用的方法，但從部分加氫中環(huán)烯烴的收率的觀點來看尚不令人
兩意。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供與現(xiàn)有方法相比能夠飛躍性提高環(huán)烯烴的收率的釕催化劑的制備方法、通過使用該催化劑從而能夠以高收率并且長時間穩(wěn)定地制造環(huán)烯烴的環(huán)烯烴的制造方法、以及使該制造方法具體化的制造裝置。用于解決問題的方案鑒于上述情形，本發(fā)明人等為了提高上述環(huán)烯烴的收率對釕催化劑的制備方法進(jìn)行了各種研究，結(jié)果驚人的發(fā)現(xiàn)，通過在含金屬鹽的水溶液中，將釕催化劑前體在超過 180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理，使用所得到的釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫，從而環(huán)烯烴的收率得到飛躍性的提高。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在包含含金屬鹽的水溶液和釕催化劑和/或釕催化劑前體的水相中將單環(huán)芳香族烴供于部分加氫反應(yīng)而制造環(huán)烯烴的方法中，通過包含如下工序的制造方法，能夠提高環(huán)烯烴的選擇率，并且能夠長時間、以高收率地制造環(huán)烯烴，從而完成了本發(fā)明第1工序，使前述水相中所含的前述釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸；第2工序，將經(jīng)歷了前述第1工序的含有前述釕催化劑的水相的至少一部分在超過180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。SP，本發(fā)明如下。
[1] 一種釕催化劑的制備方法，其包含如下工序在含金屬鹽的水溶液中，將釕催化劑前體在超過180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。[2] 一種環(huán)烯烴的制造方法，其包含如下工序通過上述[1]所述的方法制備釕催化劑，并使用所得到的釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫。[3] 一種環(huán)烯烴的制造方法，其包含如下工序第1工序，利用上述[2]所述的方法制造環(huán)烯烴，然后使所述釕催化劑與氧氣接觸；第2工序，將經(jīng)歷了所述第1工序的含有所述釕催化劑的水相的至少一部分在超過180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。[4] 一種環(huán)烯烴的制造方法，其為在包含含金屬鹽的水溶液和釕催化劑和/或釕催化劑前體的水相中將單環(huán)芳香族烴供于部分加氫反應(yīng)而制造環(huán)烯烴的方法，其包含如下
工序第1工序，使所述水相中所含的所述釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸；第2工序，將經(jīng)歷了所述第1工序的含有所述釕催化劑的水相的至少一部分在超過180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。[5] 一種環(huán)烯烴的制造裝置，所述環(huán)烯烴的制造裝置具有容納了包含含金屬鹽的水溶液和釕催化劑的水相的反應(yīng)器、與所述反應(yīng)器連接的油水分離槽、與所述油水分離槽連接的氧處理器、與所述氧處理器連接的氫處理器；單環(huán)芳香族烴被供給到所述反應(yīng)器中，反應(yīng)液的至少一部分和含有所述釕催化劑的水相的至少一部分被供給到所述油水分離槽中，從所述油水分離槽流出的水相被導(dǎo)入到所述氧處理器中與氧氣接觸，然后被導(dǎo)入到所述氫處理器中。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)中以高選擇率且高收率、長時間穩(wěn)定地獲得環(huán)烯烴。


圖1所示為本發(fā)明的環(huán)烯烴制造裝置的一個實施方式的示意圖。 圖2所示為本發(fā)明的環(huán)烯烴制造裝置的另一實施方式的示意圖。
附圖標(biāo)記說明
1反應(yīng)器
2、32加熱用加熱器
3、23、27攪拌機(jī)
4、7、8、9、11、13、19、24、28、31配管
5、12、29泵
6分離器
10油水分離槽
5
100、20014、301514A、15A、20A、21A、30A、33A161716AU7A18、25202122263334
氫氣供給裝置苯供給裝置供給噴嘴
帶有夾套的脫油槽帶有夾套的氧處理器加熱用夾套冷凝器
氣體供給裝置
供給含有氧氣的氣體的裝置減壓閥氫處理器
酸性水溶液供給裝置間壁
環(huán)烯烴制造裝置
具體實施例方式以下，根據(jù)需要參照附圖對用于實施本發(fā)明的方式(以下，簡稱為“本實施方式”。)進(jìn)行說明。其中，本發(fā)明并不限定于下述實施方式。本發(fā)明在不偏離其主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。另外，附圖中，給相同構(gòu)件附上相同附圖標(biāo)記，從而省略重復(fù)的說明。 另外，附圖的尺寸比例不限定于圖示的比率。[1]釕催化劑的制備方法本實施方式的釕催化劑的制備方法包含如下工序在含金屬鹽的水溶液中，將釕催化劑前體在超過180°C且220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持。本實施方式的釕催化劑優(yōu)選含有將各種釕化合物還原而得到的金屬釕。作為上述釕化合物，例如可列舉出釕的氯化物、溴化物、碘化物等鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，氫氧化物，各種含有釕的絡(luò)合物以及由所述絡(luò)合物衍生的化合物等。作為含有釕的絡(luò)合物，例如可列舉出羰基釕絡(luò)合物、乙酰丙酮釕絡(luò)合物、二茂釕絡(luò)合物、釕氨絡(luò)合物、單氫釕絡(luò)合物 (Ruthenium hydride complex)等。這些釕化合物可以單獨使用1種或者將2種以上組合使用。在本實施方式中，通過對上述釕化合物在含金屬鹽的水溶液中在超過180°C且 220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)進(jìn)行還原處理，從而能夠得到釕催化劑，或者，在前述條件下進(jìn)行還原處理之前，通過下述通常的方法預(yù)先對釕化合物實施還原處理，然后在本實施方式的還原條件下利用氫實施還原處理，也能夠得到釕催化劑。若進(jìn)一步在本實施方式的條件下對實施了通常條件下的還原處理的釕化合物實施還原處理，則環(huán)烯烴選擇率的提高效果傾向于變得更大，所以更優(yōu)選后一方法。作為還原釕化合物的通常方法，可列舉出利用氫氣、一氧化碳等的催化還原法，利用福爾馬林、硼氫化鈉、硼氫化鉀、胼、抗壞血酸、醇類等的化學(xué)還原法等。這些之中優(yōu)選的還原法為利用氫氣的催化還原法以及利用硼氫化鈉的化學(xué)還原法。關(guān)于利用氫氣的催化還原法的情況，通常在50°C 450°C、優(yōu)選在100°C 400°C的還原溫度下將釕化合物還原活化。還原溫度不足50°C時，還原傾向于過于花費時間，超過450°C時，會促進(jìn)釕的凝聚，傾向于更容易給釕催化劑的活性、選擇性帶來不利影響。此外，釕化合物的還原既可以在氣相中進(jìn)行也可以在液相中進(jìn)行，但優(yōu)選為液相還原。另外，關(guān)于利用福爾馬林、硼氫化鈉、胼等的化學(xué)還原法的情況，還原溫度優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為10°C 60°C。對通過上述通常的方法進(jìn)行過還原處理的或者未進(jìn)行還原處理的釕化合物(以下，也稱為“釕催化劑前體”。)在溫度為超過180°C且220°C以下并且氫分壓為0.6MPa以上且5MPa以下的條件下，在含金屬鹽的水溶液中進(jìn)行還原處理。氫分壓不足0. 6MPa、或者溫度為180°C以下時，無法看到環(huán)烯烴選擇率的提高，并且無法提高環(huán)烯烴的收率。另外，氫分壓超過5MPa、或者溫度超過220°C時，釕催化劑的部分加氫反應(yīng)活性降低，無法獲得工業(yè)上令人滿意的反應(yīng)速度，導(dǎo)致需要大量使用釕催化劑。更優(yōu)選的氫分壓為IMPa以上且4MPa 以下。另外，更優(yōu)選的溫度為185°C以上且210°C以下。本實施方式的釕催化劑的制備方法需要在含金屬鹽的水溶液中對釕催化劑前體進(jìn)行還原處理。作為此處使用的金屬鹽，優(yōu)選以至少一部分或者全部溶解于水相中的狀態(tài)存在。作為構(gòu)成金屬鹽的金屬，可列舉出鋅、鐵、鎘、鎵、銦、鋁、鉻、錳、鈷、銅等。另外，作為金屬鹽，可列舉出上述金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，也可以是含有所述金屬鹽的復(fù)鹽。這些金屬鹽可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。從提高所得到的釕催化劑的環(huán)烯烴選擇率的觀點來看，特別優(yōu)選使用硫酸鋅作為金屬鹽。進(jìn)而，除了上述以外，下述金屬鹽也可以存在于還原處理的水溶液中。作為構(gòu)成這樣的金屬鹽的金屬，可列舉出元素周期表中的鋰、鈉、鉀等1族金屬，鎂、鈣等2族金屬(族序號根據(jù)IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法改訂版(1989)編號)，或鉛、砷、鍺、釩、銀、金、鉬、鈀、鋇、 硼。另外，作為其金屬鹽，可列舉出硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、磷酸鹽或者將2種以上的這些鹽進(jìn)行化學(xué)和/或物理混合而得到的物質(zhì)。還原反應(yīng)中這些在水相中的金屬鹽的濃度優(yōu)選為IX 10_5 5. 0mol/Lo使用含有硫酸鋅的金屬鹽時，水相中的金屬鹽的濃度更優(yōu)選為1 X 10_3 2. Omol/L,進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 1 1. Omol/L。另外，金屬鹽的量優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為釕催化劑中釕的量的1X10_5 1 X IO5倍。這些金屬鹽并不需要全部溶解于水相，也可以在水相中析出一部分。從提高釕催化劑的環(huán)烯烴選擇率的觀點來看，水相所含的金屬鹽水溶液的pH優(yōu)選為7. 5以下，更優(yōu)選為1. 0 7. 0，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 6. 5的酸性區(qū)域。金屬鹽水溶液為堿性時，有可能還原反應(yīng)中的金屬鹽的穩(wěn)定性降低、金屬鹽沉著于釕催化劑上而導(dǎo)致催化劑的活性降低，故不優(yōu)選。為了將水相維持為中性或酸性，水溶液中還可以含有例如硝酸、硫酸、醋酸、磷酸等酸性成分。還原處理的時間優(yōu)選為5分鐘 1周左右。不足5分鐘時，由本實施方式條件下的還原處理所帶來的環(huán)烯烴選擇率的提高效果傾向于變小。另外，還原時間變得非常長時， 所得到的釕催化劑的活性傾向于變低。還原處理的時間更優(yōu)選為10分鐘 100小時。作為還原處理的設(shè)備，可以使用攪拌混合槽，也可以使用固定床。使用攪拌混合槽時，將釕催化劑前體分散于含金屬鹽的水溶液中而得到催化劑前體漿料，然后在氫氣氛圍下、攪拌下并在規(guī)定的溫度、壓力下進(jìn)行還原處理。為了提高氫氣在水溶液中的溶解速度或為了均勻地對釕催化劑前體進(jìn)行還原處理，優(yōu)選設(shè)置氫氣的吹入管并在劇烈攪拌下進(jìn)行還原處理。此外，釕催化劑前體的形狀為顆粒狀等、想要保持其形狀時，例如，還可以將釕催化劑前體填充于固定床，在規(guī)定的溫度、氫分壓下流通含金屬鹽的水溶液和氫氣而進(jìn)行還原處理。在本實施方式的還原處理條件下得到的釕催化劑可在還原處理所使用的金屬鹽水溶液中直接用于單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)。另外，還可以在將還原處理后所得到的釕催化劑與金屬鹽水溶液分離后用于單環(huán)芳香族烴的部分加氫。由本實施方式的還原處理所得到的釕催化劑在進(jìn)行了該還原處理后，在常溫、空氣下保持的情況下，優(yōu)選在1個月以內(nèi)、更優(yōu)選在1周以內(nèi)用于單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)，特別優(yōu)選在幾小時以內(nèi)使用。保持超過1個月時，傾向于變得難以獲得環(huán)烯烴的選擇率提高效果。需要進(jìn)行長時間保持時， 優(yōu)選在氮氣、氬氣等不活性氣體下保持，或在氫氣下常壓或加壓保持。對于釕催化劑而言，可以在將釕催化劑前體加入部分加氫反應(yīng)器內(nèi)之后實施本實施方式的條件的還原處理，也可以在將釕催化劑前體加入反應(yīng)器之后，在前述通常的條件下實施還原處理，進(jìn)而實施本實施方式的條件的還原處理。或者，也可以在前述通常的條件下對釕催化劑前體進(jìn)行還原處理，然后加入至部分加氫反應(yīng)器中，此后實施本實施方式的條件的還原處理。作為不含有金屬釕的釕催化劑前體，優(yōu)選以氫氧化釕負(fù)載體的形式被使用，所述氫氧化釕負(fù)載體通過對上述詳述的釕化合物在其負(fù)載于載體的狀態(tài)下用氫氧化鈉等堿進(jìn)行處理而得到。或者，優(yōu)選為通過向存在分散劑和上述詳述的釕化合物的混合物中添加氫氧化鈉等堿而得到的氫氧化釕和分散劑的混合物，或者為通過向上述詳述的釕化合物中添加氫氧化鈉等堿而得到的氫氧化釕和分散劑的混合物。釕化合物有時含有氯離子等可能會加速材質(zhì)腐蝕的陰離子，通過在對釕化合物進(jìn)行堿處理后用水等進(jìn)行洗滌，從而能夠防止這樣的陰離子進(jìn)入反應(yīng)體系內(nèi)，所以優(yōu)選在堿處理后進(jìn)行洗滌。釕催化劑也可以是在釕化合物的還原前、還原時或還原后將其他的金屬和/或金屬化合物例如鋅、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鐵、銅、金、鉬、硼、鑭、鈰和/或這些金屬的化合物添加于上述釕化合物中而得到的物質(zhì)。添加所述金屬和/或金屬化合物時，通常，金屬和/或金屬化合物的量優(yōu)選相對于釕原子的原子比在0. 001 20的范圍內(nèi)。上述金屬、金屬化合物之中優(yōu)選鋅和/或鋅化合物。鋅和/或鋅化合物優(yōu)選在釕化合物的還原前或還原時被添加。 鋅和/或鋅化合物的添加量優(yōu)選為，相對于100質(zhì)量份釕、鋅達(dá)到0. 1 50質(zhì)量份的量。進(jìn)而，從催化活性以及環(huán)烯烴的選擇性的觀點來看，更優(yōu)選相對于100質(zhì)量份釕，鋅為0. 5 30質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份釕，鋅為0. 1質(zhì)量份以上時，環(huán)烯烴的收率傾向于變高，鋅為 50質(zhì)量份以下時，催化活性傾向于變高。作為含有釕為主要成分、并且含有上述金屬和/或金屬化合物的釕催化劑前體， 例如可列舉出下述(1) (4)。(1)通過例如吸附法、離子交換法、浸漬法、共沉淀法、干固法等通常的負(fù)載方法將釕化合物和其他金屬和/或金屬化合物負(fù)載于載體上而得到的物質(zhì)；(2)通過向含有釕化合物和其他金屬和/或金屬化合物的溶液中添加氫氧化鈉等堿，使釕化合物和其他金屬和/或金屬化合物共同成為不溶性的鹽的物質(zhì)；(3)由根據(jù)需要將釕化合物負(fù)載于載體而得到的物質(zhì)與含有通過還原處理而成為固體的其他金屬化合物的水溶液而形成的物質(zhì)；
(4)由釕化合物與其他金屬化合物共同溶解于液相的狀態(tài)而形成的物質(zhì)。如上所述，釕催化劑可以是將釕負(fù)載于載體的負(fù)載體。作為載體，只要是通常能夠負(fù)載釕的物質(zhì)，則沒有特別限制。具體而言，作為載體，可列舉出鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、 錳、鈷、鐵、銅、鋅、鋯、鉿、鎢、硼、鑭、鈰等金屬的氧化物、復(fù)合氧化物、氫氧化物、水難溶性金屬鹽，或?qū)⑺鼈兊?種以上進(jìn)行化學(xué)或物理組合而得到的化合物以及混合物。上述之中，作為載體，優(yōu)選氧化鋯(zirconia)和/或氫氧化鋯，特別優(yōu)選氧化鋯， 由于反應(yīng)條件下的比表面積等物理穩(wěn)定性傾向于優(yōu)異，故優(yōu)選。氧化鋯的平均粒徑優(yōu)選為 0. 05 30 μ m,更優(yōu)選為0. 05 10 μ m。另外，為了提高釕的單位量的催化活性并以高分散狀態(tài)負(fù)載釕，優(yōu)選氧化鋯的比表面積為20 200m2/g。向所述載體中負(fù)載釕的方法沒有特別限制，例如可列舉出吸附法、離子交換法、浸漬法、共沉淀法、干固法。另外，此處的平均粒徑是指如下粒徑通過激光衍射散射粒度分析儀(例如， Microtrac公司制，制品名“MT3000”)測定粒度分布(存在于一定粒度區(qū)間內(nèi)的顆粒的比例)，以其總體積為100%，求出粒度分布的累積，累積達(dá)到50%的點的粒徑，即稱為累積平均徑(中心徑、Median徑)。另外，比表面積是指通過利用使用氮氣作為吸附氣體的BET法的脫附數(shù)據(jù)而測定的值。在利用BET法的比表面積的測定中，可以使用例如島津制作所制的 micrometrixASAP2010。載體的使用量沒有特別限制，通常優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為其上所負(fù)載的釕的1 1000倍。特別是，使用氧化鋯作為載體時，更優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計以其上所負(fù)載的釕的1 200倍的量使用氧化鋯，進(jìn)一步優(yōu)選以2 10倍的量使用氧化鋯。對于以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為1 200倍左右的在高分散狀態(tài)下負(fù)載了釕的催化劑而言，釕的單位量的催化活性傾向于良好。另外，從提高環(huán)烯烴的選擇率的觀點來看，優(yōu)選使催化劑漿料中存在分散劑。無論是負(fù)載還是非負(fù)載，分散劑也可以通過物理混合而包含在釕催化劑中。作為分散劑，例如可列舉出鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鐵、銅、鋅、鋯、鉿、鎢、鋇、硼等金屬的氧化物、復(fù)合氧化物、氫氧化物、水難溶性金屬鹽，或者將它們的2種以上化學(xué)或物理組合而得到的化合物以及混合物。上述之中，作為分散劑，優(yōu)選氧化鋯以及氫氧化鋯，特別是氧化鋯，由于其提高環(huán)烯烴的選擇率的效果傾向于變高，此外，反應(yīng)條件下的比表面積等物理穩(wěn)定性傾向于優(yōu)異，故優(yōu)選。另外，此處“催化劑漿料”是指包含含金屬鹽的水溶液和通過本實施方式的制備方法而得到的釕催化劑的水相。分散劑的使用量沒有特別限制，優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為催化劑中所使用的釕的1 1000倍。特別是，將氧化鋯用于分散劑時，更優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計以釕的1 200倍的量使用氧化鋯，進(jìn)一步優(yōu)選以2 40倍的量使用氧化鋯。通過使用上述范圍的量的分散劑，從而能夠降低反應(yīng)體系中釕催化劑凝聚、催化活性降低的風(fēng)險。釕催化劑的平均微晶直徑優(yōu)選為20nm以下。平均微晶直徑在該范圍內(nèi)時，通過適度增大釕催化劑的表面積、使活性位點更充分地存在，從而傾向于提高催化活性。用X射線衍射法分析釕催化劑，使用Scherrer公式由所得到的衍射線寬算出釕催化劑的平均微晶直徑。具體而言，使用CuK α射線作為X射線源，由在衍射角(2Θ)為44°附近具有極大值的衍射線寬算出釕催化劑的平均微晶直徑。另外，平均微晶直徑的下限值只要為大于晶體單元的值即可，現(xiàn)實中為Inm以上。通過在本實施方式的還原條件的溫度范圍內(nèi)即在超過180°C且220°C以下的溫度范圍內(nèi)將還原時間設(shè)定為1周以內(nèi)，從而能夠使釕催化劑的平均微晶直徑為20nm以下。另外，從抑制平均微晶直徑的增大的觀點來看，優(yōu)選使還原反應(yīng)中含金屬鹽的水溶液中的釕催化劑前體的濃度為50質(zhì)量％以下。另外，從抑制平均微晶直徑的增大的觀點來看，更優(yōu)選在存在上述分散劑的狀態(tài)下進(jìn)行還原處理。[2]環(huán)烯烴的制造方法本實施方式的環(huán)烯烴的制造方法包含如下工序通過上述方法制備釕催化劑，并使用所得到的釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫。詳細(xì)而言，為如下方法在包含含金屬鹽的水溶液和通過本實施方式的還原方法而得到的釕催化劑和/或釕催化劑前體的水相(催化劑漿料)中，將單環(huán)芳香族烴供于部分加氫反應(yīng)中而制造環(huán)烯烴。進(jìn)而，使用前述釕催化劑重復(fù)或連續(xù)地進(jìn)行單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)時包含以下工序(1)第1工序，使前述水相中所含的前述釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸；(2) 第2工序，將經(jīng)歷了前述第1工序的含有前述釕催化劑的水相的至少一部分在超過180°C且 220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持。(1)部分加氫反應(yīng)(a)原料作為本實施方式中可用作部分加氫反應(yīng)的原料的單環(huán)芳香族烴，可列舉出苯、以及甲苯、二甲苯等具有碳原子數(shù)1 4的低級烷基的烷基苯等，聯(lián)苯等不為稠多環(huán)芳香族烴的烷基聯(lián)苯等。部分加氫反應(yīng)中需要水，水的量根據(jù)反應(yīng)形式而不同。水量優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為原料的單環(huán)芳香族烴的量的0. 5 20倍。水量在該范圍內(nèi)時，傾向于能夠在不使反應(yīng)器大型化的情況下保持環(huán)烯烴的選擇性。水量更優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為原料的單環(huán)芳香族烴的 1 10倍。無論是水量多的情況還是少的情況，反應(yīng)體系中只存在能夠使以原料和反應(yīng)產(chǎn)物為主要成分的有機(jī)物液相(以下，也稱為“油相”。)與以水為主要成分的水相呈相分離狀態(tài)的量的水，即，只存在能夠使油相與水相的液體這2相呈分離狀態(tài)的量的水。(b)金屬鹽反應(yīng)體系中需要存在金屬鹽。金屬鹽優(yōu)選以至少一部分或全部溶解于水相中的狀態(tài)存在。作為構(gòu)成金屬鹽的金屬，可列舉出鋅、鐵、鎘、鎵、銦、鋁、鉻、錳、鈷、銅等。另外，作為金屬鹽，可列舉出上述金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，也可以是含有所述金屬鹽的復(fù)鹽。這些金屬鹽既可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。從提高環(huán)烯烴的收率的觀點來看，特別優(yōu)選使用硫酸鋅作為金屬鹽。另外，從使催化劑的性能穩(wěn)定化的觀點來看，優(yōu)選氫氧化鋅、氧化鋅等鋅鹽，特別優(yōu)選含有氫氧化鋅的復(fù)鹽。作為這樣的復(fù)鹽，優(yōu)選例如以通式(ZnSO4)m* (Zn(OH)2)n所表示的復(fù)鹽(m η = 1 0. 01 100)。進(jìn)而，除了上述以外，反應(yīng)體系中還可以存在下述金屬鹽。作為構(gòu)成這樣的金屬鹽的金屬，可列舉出元素周期表中的鋰、鈉、鉀等1族金屬，鎂、鈣等2族金屬(族序號根據(jù) IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法改訂版(1989)編號)，或者鉛、砷、鍺、釩、銀、金、鉬、鈀、鋇、硼。另夕卜， 作為其金屬鹽，可列舉出硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、磷酸鹽或者將這些鹽的2種以上進(jìn)行化學(xué)和/或物理混合而得到的物質(zhì)。反應(yīng)體系中水相中的金屬鹽的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為1Χ10_5 5.0mol/L。使用含有硫酸鋅的金屬鹽時，水相中的金屬鹽的濃度更優(yōu)選為IX 10_3 2. Omol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 1. Omol/L。另外，金屬鹽的量優(yōu)選以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計為釕催化劑中釕的量的 IX 10_5 IX IO5倍。這些金屬鹽可存在于反應(yīng)體系內(nèi)的任何一處，對于存在形式，并不需要全部都溶解于水相，可以存在于油相中，也可以在水相或油相中析出一部分。另外，水相為酸性時傾向于增強(qiáng)釕催化劑的活性，故優(yōu)選。從這點來看，為了將水相維持為酸性，反應(yīng)體系內(nèi)還可以含有例如硝酸、硫酸、醋酸、磷酸等酸成分。特別是硫酸， 由于對于提高反應(yīng)速度很有效，故優(yōu)選。從長時間穩(wěn)定地獲得目標(biāo)環(huán)烯烴的觀點來看，水相中所含的金屬鹽水溶液的pH 優(yōu)選為7. 5以下，更優(yōu)選為2 6. 5。金屬鹽水溶液的pH超過7. 5時，部分加氫反應(yīng)條件下的金屬鹽的穩(wěn)定性降低，金屬鹽沉著于釕催化劑上而使催化劑的活性變得容易降低。(c)反應(yīng)條件利用氫氣對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫時的氫分壓一般優(yōu)選為1 20MPa，更優(yōu)選為2 7MPa。氫分壓為IMPa以上時，環(huán)烯烴的選擇率傾向于變高，為20MPa以下時，將供于反應(yīng)器內(nèi)的氫氣、單環(huán)芳香族烴設(shè)定為高壓的必要性降低，傾向于能夠抑制效率降低。 另外，部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C 250°C，更優(yōu)選為100°C 200°C。反應(yīng)溫度為50°C以上時，傾向于可確保充分的反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度為250°C以下時，傾向于能夠抑制因部分加氫反應(yīng)中釕催化劑的平均微晶直徑生長(燒結(jié)，sintering)而導(dǎo)致的催化活性急劇降低。單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)優(yōu)選為液相反應(yīng)。部分加氫反應(yīng)還可以使用一個或二個以上的反應(yīng)器，通過液相懸浮法以連續(xù)式或間歇式進(jìn)行。另外，也可以代替液相懸浮法以將釕催化劑固定的固定床式進(jìn)行部分加氫反應(yīng)。作為這樣的方法，可列舉出如下方法向固定床中填充能夠保持的大小的釕催化劑，使單環(huán)芳香族烴、金屬鹽水溶液以及氫氣同時流通固定床的方法；將釕催化劑和金屬鹽水溶液保持于固定床中，在此狀態(tài)下，使單環(huán)芳香族烴和氫氣從固定床下部流通的方法等。通過液相懸浮法進(jìn)行部分加氫反應(yīng)時，為了提高氫氣和單環(huán)芳香族烴在水相中的溶解速度，優(yōu)選充分進(jìn)行攪拌混合。另外，優(yōu)選具備用于向催化劑漿料中導(dǎo)入氫氣的氣體導(dǎo)入管。接著，對本實施方式中使用前述釕催化劑重復(fù)或連續(xù)地進(jìn)行單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)時的工序進(jìn)行說明(1)第1工序，使前述水相中所含的前述釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸；(2)第2工序，將經(jīng)歷了前述第1工序的含有前述釕催化劑的水相的至少一部分在超過180°C且220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持。[第1工序]本實施方式的環(huán)烯烴的制造方法的第1工序為使水相中所含的釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸的工序。第1工序中，可以在使釕催化劑與氧氣接觸之前，從反應(yīng)體系(反應(yīng)器內(nèi))中取出催化劑漿料。從反應(yīng)體系中取出的催化劑漿料的量可以是填充于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑漿料的全部或者一部分。該催化劑漿料的量只要根據(jù)部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)方式(間歇式或連續(xù)式)進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。另外，在第1工序中，使催化劑漿料中所含的釕催化劑與氧氣接觸
11的方法可以為間歇式也可以為連續(xù)式。利用間歇式制造環(huán)烯烴時，與氧氣接觸的催化劑漿料的量優(yōu)選為反應(yīng)中所使用的反應(yīng)器內(nèi)的催化劑漿料的5 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 60質(zhì)量％。通過使催化劑漿料的量在上述范圍內(nèi)，從而即使在重復(fù)進(jìn)行部分加氫反應(yīng)的情況下，也容易以高收率且穩(wěn)定地得到環(huán)烯烴。另外，利用連續(xù)式制造環(huán)烯烴時，與氧氣接觸的催化劑漿料的量優(yōu)選根據(jù)單位時間的催化性能的降低程度而進(jìn)行調(diào)整。例如，優(yōu)選在24小時之內(nèi)使催化劑漿料的5 80質(zhì)量％與氧氣接觸，更優(yōu)選使催化劑漿料的10 60質(zhì)量％與氧氣接觸。與氧氣接觸的催化劑漿料的量在上述范圍內(nèi)時，環(huán)烯烴的收率傾向于變得特別高。另外，優(yōu)選在第1工序之前除去伴隨催化劑漿料的油相。作為除去油相的方法，可列舉出靜置分離、將氮氣等不活性氣體吹入催化劑漿料中而蒸餾除去伴隨的油相的方法。 在吹入不活性氣體時將水相加熱至50°C 90°C，則能夠縮短除去油相所需要的時間，故優(yōu)選。在第1工序中，從抑制由催化劑中的釕與氧氣的劇烈反應(yīng)所導(dǎo)致的釕被極端氧化、催化性能劣化的觀點來看，催化劑漿料的狀態(tài)優(yōu)選為釕催化劑在水中分散為漿料狀的狀態(tài)。催化劑漿料中的水也可以為少量，但從使釕與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)熱擴(kuò)散、抑制急劇的反應(yīng)的觀點來看，優(yōu)選水至少能夠覆蓋釕催化劑的表面。特別是，通過使釕催化劑與氧氣接觸而獲得的活性恢復(fù)的效果傾向于變高，所以優(yōu)選釕催化劑為分散于部分加氫反應(yīng)中使用的含有金屬鹽的中性或酸性的水溶液中的狀態(tài)。作為與釕催化劑接觸的氧源，可列舉出含有氧氣的氣體、空氣等含有分子態(tài)氧的氣體、或者過氧化氫這樣產(chǎn)生新生態(tài)的氧氣的化合物。含有氧氣的氣體為氧氣或者用適當(dāng)?shù)牟换钚詺怏w稀釋氧氣而得到的氣體時，操作上較簡便，故優(yōu)選。與氧氣接觸時催化劑漿料中的氧氣濃度換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣時優(yōu)選為 1 X IO"7 INmL/mL，更優(yōu)選為1X10_5 0. INmL/mL。氧氣濃度在該范圍內(nèi)時，接觸處理時間為比較短的時間，并且，傾向于能夠防止對釕催化劑表面的釕進(jìn)行急劇氧化所產(chǎn)生的不可逆的變化。另外，催化劑漿料中的氧氣濃度可利用市售的氧氣濃度計來測定。與釕催化劑接觸的氧氣只要直接供給至催化劑漿料中即可。特別優(yōu)選的氧氣供給方法為向催化劑漿料中供給含有氧氣的氣體。由于該方法操作簡便，故優(yōu)選。使釕催化劑與氧氣接觸的操作在減壓下、常壓下或加壓下的任一條件下均可實施。因此，為了增加催化劑漿料的氧氣濃度，也可以進(jìn)行加壓。使催化劑漿料與氧氣接觸時的水相的溫度優(yōu)選為0°C 300°C，更優(yōu)選為30°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C 150°C。水相的溫度在上述范圍內(nèi)時，氧氣所引起的釕催化劑的再生效果和釕催化劑的改性防止效果傾向于達(dá)到良好的平衡。另外，使釕催化劑與氧氣接觸的時間優(yōu)選根據(jù)活性等催化性能的降低程度進(jìn)行調(diào)整，通常為幾分鐘 幾天。在第1工序之前或之后，可具有在實際上不存在氫氣的(氫分壓為OMPa)氛圍下并且在不低于比部分加氫反應(yīng)時的溫度低50°C的溫度下保持釕催化劑的工序。另外，也可以具有在利用氮氣、氬氣等不活性氣體的加壓氛圍下保持釕催化劑的工序。該工序中，從恢復(fù)釕催化劑的活性的觀點來看，不優(yōu)選設(shè)定為存在氫氣的氛圍。該工序中，可以在上述實際上不存在氫氣的氛圍的氣相中或者在被上述實際上不存在氫氣的氛圍所包圍的液相中的任一者中保持釕催化劑，但由于在液相中并且在攪拌下保持釕催化劑時，傾向于能夠均勻地保持釕催化劑的溫度，故更優(yōu)選。該工序中催化劑的環(huán)境溫度為不低于比部分加氫反應(yīng)時的反應(yīng)溫度低50°C的溫度，優(yōu)選為不低于比部分加氫反應(yīng)時的反應(yīng)溫度低40°C的溫度， 更優(yōu)選為不低于比部分加氫反應(yīng)時的反應(yīng)溫度低30°C的溫度。環(huán)境溫度比該溫度高時，有時催化劑的活性位點會發(fā)生不可逆的變化，所以優(yōu)選選擇適合催化劑特性的環(huán)境溫度的上限。例如，作為釕催化劑使用含有金屬釕的微粒狀的催化劑時，優(yōu)選催化劑的環(huán)境溫度為不超過250°C的溫度，更優(yōu)選為不超過200°C的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過180°C的溫度。由此，能夠更有效地防止釕催化劑的物理改性。該工序中的保持時間通常為幾分鐘 幾天。組合第1工序與該工序時，這些工序的順序沒有特別限定。[第2工序]本實施方式的環(huán)烯烴的制造方法的第2工序為如下工序?qū)⒔?jīng)歷了前述第1工序的含有前述釕催化劑的水相的至少一部分在超過180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa 以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。即，在第2工序中積極地利用氫氣加壓并進(jìn)行加熱處理。從利用氫氣加壓的氛圍下保持催化劑這點來看，其與前述的可作為恢復(fù)釕催化劑的活性的操作而使用的工序明顯不同，該工序為在實際上不存在氫氣的 (氫分壓為OMPa)氛圍下并且在不低于比部分加氫反應(yīng)時的溫度低50°C的溫度下保持釕催化劑的工序。在第2工序中，將經(jīng)歷了第1工序的含有釕催化劑的水相(催化劑漿料)的至少一部分在超過180°C且220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持。更優(yōu)選在185°C以上且210°C以下的溫度并且在IMPa以上且4. 5MPa以下的氫分壓下保持。保持溫度為180°C以下或氫分壓不足0.6MI^時，通過第2工序的處理無法獲得部分加氫反應(yīng)中環(huán)烯烴選擇率的提高效果。另外，保持溫度超過220°C時，部分加氫反應(yīng)中環(huán)烯烴的選擇率降低，同時因釕催化劑的平均微晶直徑生長(燒結(jié)，sintering)而使得催化活性急劇降低。此外，在超過5MPa的氫分壓下保持時，環(huán)烯烴選擇率和催化劑的活性均變得容易降低。在第2工序中，作為氫氣以外的氣體，還可以含有氮氣、氦氣、氬氣、甲烷等不活性氣體。在第2工序的處理中，總壓由處理溫度下水的蒸氣壓、氫分壓和氮氣、氦氣、氬氣、甲烷等不活性氣體的分壓的總和來決定。不存在不活性氣體時，為水的蒸氣壓與氫分壓的總和。此處，不存在不活性氣體時，氫分壓為第2工序中的總壓減去處理溫度下水的蒸氣壓所得到的值，具體而言，將處理的催化劑漿料保持在處理溫度下后，用氫氣進(jìn)行加壓以達(dá)到規(guī)定的氫分壓，從而能夠設(shè)定為目標(biāo)的氫分壓條件。另外，使用氫氣和不活性氣體的混合氣體時，根據(jù)氫氣的含量，若想使利用氫氣和不活性氣體進(jìn)行加壓的壓力值乘以氫氣的含有率所得到的值達(dá)到目標(biāo)氫分壓，只要用氫氣和不活性氣體的混合氣體進(jìn)行加壓即可。另外，保持規(guī)定的時間時，優(yōu)選通過攪拌等使催化劑漿料保持均勻的濃度。進(jìn)而， 為了增大氣相的氫氣與催化劑漿料的接觸面積，例如，優(yōu)選在處理槽中設(shè)置隔板(baffle)。 保持時間優(yōu)選為1分鐘 400小時左右，更優(yōu)選為5分鐘 M小時。另外，釕催化劑的形狀為顆粒狀等、且擔(dān)心由于攪拌而被粉碎時，還可以通過在催化劑填充于固定床的狀態(tài)下在金屬鹽的水溶液中進(jìn)行氫氣加壓，并且在超過180°C且 2200C以下的溫度下保持，從而進(jìn)行第2工序。
供于第2工序中的催化劑漿料的量優(yōu)選為經(jīng)歷了第1工序的催化劑漿料的1 100質(zhì)量％。供于第2工序中的催化劑漿料的量優(yōu)選根據(jù)環(huán)烯烴的選擇率和催化劑的活性而進(jìn)行調(diào)整。本實施方式的環(huán)烯烴的制造方法進(jìn)一步含有C3)第3工序?qū)⒔?jīng)歷了上述第2工序的含有上述釕催化劑的水相供于上述部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)體系中(再填充)。再填充的方法可以是在停止反應(yīng)器中的部分加氫反應(yīng)的狀態(tài)下將經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料填充至反應(yīng)器的方法，也可以是一邊在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行部分加氫反應(yīng)一邊將經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料填充至反應(yīng)器的方法。經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料雖然處于能夠獲得較高的環(huán)烯烴選擇率的狀態(tài)，但該狀態(tài)為不穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，當(dāng)?shù)?工序的處理溫度及壓力與部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度及壓力不同時，優(yōu)選將經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料轉(zhuǎn)移至部分加氫反應(yīng)條件時不需要很長時間。用于從第2工序的處理溫度轉(zhuǎn)變至部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度的優(yōu)選變化速度為 3000C /分鐘 10°C /分鐘。更優(yōu)選為100°C /分鐘 1°C /分鐘之間的速度。還可以將經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料放置幾天之后再供于部分加氫反應(yīng)中。此時，經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料優(yōu)選以上述的變化速度冷卻至室溫，然后在常壓 5MPa的氫氣下或者氮氣等不活性氣體下保持。第2工序的處理壓力與部分加氫反應(yīng)的壓力不同時，可以在將經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料調(diào)整至部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度后，或者在調(diào)整溫度的同時將壓力調(diào)整為部分加氫反應(yīng)的壓力。以連續(xù)式進(jìn)行本實施方式的環(huán)烯烴的制造方法時，經(jīng)歷了上述第1、第2及第3工序的方式?jīng)]有特別限定。例如，首先，在第1工序之前，暫時停止連續(xù)反應(yīng)并從反應(yīng)器內(nèi)除去油相。接著，在反應(yīng)器內(nèi)殘存全部催化劑漿料的狀態(tài)下，使該釕催化劑與氧氣接觸(第1 工序)。然后，將催化劑漿料在超過180°c且220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)攪拌并保持規(guī)定的時間(第2工序)。然后，使用該催化劑漿料重新進(jìn)行部分加氫反應(yīng)(第3工序)。或者，也可以是，首先，在不停止連續(xù)反應(yīng)的情況下，取出部分催化劑漿料，使該釕催化劑與氧氣接觸(第1工序)。接著，將經(jīng)歷了第1工序的催化劑漿料在超過180°C且220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)攪拌并保持規(guī)定的時間(第2工序)。然后將經(jīng)歷了第2工序的催化劑漿料再填充至反應(yīng)器中，供于部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)體系中(第3工序)。接著，對用于將本實施方式的環(huán)烯烴的制造方法具體化的的制造裝置進(jìn)行說明。本實施方式的環(huán)烯烴的制造裝置為如下制造裝置其具有容納了包含含金屬鹽的水溶液和釕催化劑的水相的反應(yīng)器、與前述反應(yīng)器連接的油水分離槽、與前述油水分離槽連接的氧處理器、與前述氧處理器連接的氫處理器；單環(huán)芳香族烴被供給到前述反應(yīng)器中，其反應(yīng)液的至少一部分和含有前述釕催化劑的水相的至少一部分被供給到前述油水分離槽中，從前述油水分離槽流出的水相被導(dǎo)入到前述氧處理器中與氧氣接觸，然后被導(dǎo)入前述氫處理器中。圖1所示為本實施方式的環(huán)烯烴的制造裝置的一個例子的示意圖。該環(huán)烯烴的制造裝置100具備反應(yīng)器1、在其內(nèi)部將含有釕催化劑的水相與單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)液分離的油水分離槽10、介由配管9與油水分離槽10連接的氧處理器17、介由配管11與氧處理器17連接的氫處理器26。反應(yīng)器1中，例如，通過供給噴嘴15A從苯供給裝置15供給作為單環(huán)芳香族烴的苯，通過供給噴嘴14A從氫氣供給裝置14供給作為氫氣，通過供給噴嘴33A從酸性水溶液供給裝置33供給作為含有金屬鹽的酸性水溶液。反應(yīng)器1中容納有包含含有金屬鹽的酸性水溶液和釕催化劑的水相，因此，一邊利用加熱用加熱器2進(jìn)行溫度調(diào)整，一邊進(jìn)行利用氫氣和苯的單環(huán)芳香族烴的部分加氫反應(yīng)。反應(yīng)器1優(yōu)選具備用于攪拌內(nèi)部的攪拌機(jī)3。反應(yīng)器1中同時設(shè)置了油水分離槽10，其使含有以部分加氫反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的單環(huán)芳香族烴為主要成分的反應(yīng)液即油相與含有釕催化劑的水相分離。反應(yīng)器 1與油水分離槽10通過間壁34而被隔開一部分，由此，油水分離槽10不易受到攪拌機(jī)3的攪拌的影響。另外，通過未設(shè)置間壁34的部分，油相及水相能夠以混合狀態(tài)由反應(yīng)器1移動至油水分離槽10中。油水分離槽10優(yōu)選具有用于在規(guī)定時間內(nèi)使水相和油相分離的足夠的體積。如上所述，部分加氫反應(yīng)的反應(yīng)液為含有原料即苯等單環(huán)芳香族烴和反應(yīng)產(chǎn)物即環(huán)烯烴為主要成分的油相。在油水分離槽10內(nèi)，該油相與含有釕催化劑的水相分離。此外，雖然在此例中油水分離槽10被設(shè)置在反應(yīng)器1中，但油水分離槽10還可以設(shè)置在反應(yīng)器1的外部，介由配管與反應(yīng)器1相連接。在油水分離槽10內(nèi)被分離的油相介由配管8從溢流噴嘴供給至分離器6中。通過在分離器6中冷卻油相，從而能夠分離油相中溶解的水分。被分離的水分通過泵5被供給至反應(yīng)器1中。另外，分離了水分的油相介由配管7被轉(zhuǎn)移至環(huán)烯烴分離工序中。在油水分離槽10中被分離的水相先經(jīng)由配管9，由減壓閥22控制其流量，再經(jīng)由配管19被供給至氧處理器17中。在氧處理器17中，使含有釕催化劑的水相與氧氣接觸， 從而使釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸。氧處理器17優(yōu)選具備用于攪拌供給其中的含有釕催化劑的水相的攪拌機(jī)23。另外，氧處理器17優(yōu)選被加熱用的夾套17A罩住以便能夠容易地控制其內(nèi)部的溫度。進(jìn)而，為了能夠?qū)牒幸?guī)定濃度的氧氣的氣體，優(yōu)選制造裝置 100具備氣體供給裝置21、連接該氣體供給裝置21與氧處理器17的氣體導(dǎo)入噴嘴21A，使氣體能夠直接導(dǎo)入含有釕催化劑的水相內(nèi)。進(jìn)而，還可以在氧處理器17上連接冷凝器25。 冷凝器25中，在含有氧氣等的氣體、揮發(fā)的水相之中，水相被冷凝而再次返回至氧處理器 17中，同時，含有氧氣等的氣體經(jīng)由配管M流出至外部。在氧處理器17中與氧氣接觸后的含有釕催化劑的水相先經(jīng)由配管11，由泵12控制其流量，再通過配管13被供給至氫處理器沈中。在氫處理器沈中，含有釕催化劑的水相被導(dǎo)入，并在超過180°C且220°C以下的溫度并且0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)被保持規(guī)定的時間。氫處理器26具有220°C以上的耐熱性及SMPa以上的耐壓性。氫處理器沈優(yōu)選具備用于攪拌供給于其中的含有釕催化劑的水相的攪拌機(jī)27。另外，氫處理器沈優(yōu)選被加熱用加熱器32罩住以便能夠容易地控制其內(nèi)部的溫度。進(jìn)而，為了能夠?qū)霘錃猓瑑?yōu)選制造裝置100具備氫氣供給裝置30、連接該氫氣供給裝置30與氫處理器沈的供給噴嘴30A，使氣體能夠直接導(dǎo)入到含有釕催化劑的水相內(nèi)。作為氫處理器沈的例子，除了圖示的攪拌混合槽型的處理器之外，還可列舉出具備加熱器的靜態(tài)混合器型的處理器等。在氫處理器沈中在氫氣下被處理了的含有釕催化劑的水相通過配管觀、泵四、配管31而被供給至反應(yīng)器1中。在該環(huán)烯烴的制造裝置100中，反應(yīng)器1、油水分離槽10、氧處理器17、氫處理器 26以及連接各個裝置的配管均由碳鋼、不銹鋼等金屬制的材料構(gòu)成。而且，在上述各個裝置中，優(yōu)選至少與反應(yīng)液接觸的接液部分由含有鎳的材料形成。例如，反應(yīng)器1的內(nèi)壁(內(nèi)表面)優(yōu)選由含有鉬的鎳基合金或含有鉬和鉻的鎳基合金等能夠進(jìn)一步抑制金屬溶出速度的材料構(gòu)成。此處，作為含有鉬的鎳基合金，沒有特別限定，例如可列舉出HastelloyA、 HastelloyB、HastelloyB-3 及 HastelloyB_2(以上為商品名，Hayues stellite Co.制耐熱性鎳合金)。同樣地作為含有鉬和鉻的鎳基合金，沒有特別限定，例如可列舉出 HastelloyC> HastelloyC-276、HastelloyC-4、HastelloyC-22、HastelloyC-2000、 HastelloyG、HastelloyG-2、HastelloyG-3、HastelloyG-30、HastelloyH及 HastelloyW(以上為商品名，Hayues stellite Co.制耐熱性鎳合金)、Incoloy825 (商品名，Inco Alloys International, Inc. )、MAT21 (商品名，Mitsubishi Materials Corporation ffj!j) ο圖2所示為本實施方式的環(huán)烯烴制造裝置的另一個例子的示意圖。該環(huán)烯烴制造裝置200在油水分離槽10與氧處理器17之間進(jìn)一步具備連接它們的脫油槽16。除此之外，該制造裝置200具備與圖1所示的制造裝置100同樣的裝置，所以在此省略說明。此外，氧處理器17使順次經(jīng)由油水分離槽10和脫油槽16而被供給的至少一部分水相中所含的釕催化劑與氧氣接觸。在油水分離槽10中被分離的水相中有時伴隨含有微量的油相。在此，該水相優(yōu)選經(jīng)由配管9由減壓閥22控制其流量并被供給至脫油槽16中。脫油槽16為將含有釕催化劑的水相中溶解或分散而含有的油相從水相中除去的裝置。在脫油槽16中，通過氣體導(dǎo)入噴嘴20A從氣體供給裝置20向水相中吹入氮氣、水蒸氣等對于上述油相中所含的單環(huán)芳香族烴及環(huán)烯烴而言的不活性氣體。通過吹入不活性氣體，從而能夠?qū)⑷芙饣蚍稚⒂谒嘀械囊詥苇h(huán)芳香族烴及其部分加氫反應(yīng)物(環(huán)烯烴)為主要成分的油相從水相中除去。脫油槽16優(yōu)選被加熱用的夾套16A罩住以便能夠容易地控制其內(nèi)部的溫度。另外，還可以在脫油槽16上連接冷凝器18。冷凝器18中，在不活性氣體、揮發(fā)的油相及伴隨該油相的水相之中，水相被冷凝而再次返回脫油槽16中，同時不活性氣體及揮發(fā)的油相經(jīng)由配管4流出至外部。在脫油槽16中除去了油相的水相經(jīng)由配管19被供給至氧處理器17 中。另外，雖未圖示，但在上述制造裝置100或制造裝置200中，在氧處理器17和氫處理器沈之間還可以具備連接它們的低氫分壓處理器。該低氫分壓處理器將由氧處理器17 供給的含有釕催化劑的水相在實際上不存在氫氣(氫分壓為OMPa)的氛圍下，并且在不低于比部分加氫反應(yīng)中的溫度低50°C的溫度的溫度下保持，使該水相中所含的釕催化劑保持在該溫度下。由此，釕催化劑得以再生。在低氫分壓處理器中保持了的水相被供給至氫處理器洸中。實施例以下，利用實施例、比較例對本實施方式進(jìn)行更加具體的說明，本實施方式只要不偏離其主旨，則不受以下的實施例限定。利用氣相色譜法分析所得到的油相，基于所得到的苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的濃度分析值，通過下述所示的公式算出以下實施例中所示的苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇率。[數(shù)學(xué)式1]苯的轉(zhuǎn)化率(％)=(反應(yīng)消耗的苯的摩爾數(shù)/供給到反應(yīng)器的苯的摩爾數(shù))XlOO[數(shù)學(xué)式2]環(huán)己烯的選擇率(％)=[反應(yīng)生成的環(huán)己烯的摩爾數(shù)/(反應(yīng)生成的環(huán)己烯的摩爾數(shù)+反應(yīng)生成的環(huán)己烷的摩爾數(shù))]X 100[實施例1 6，比較例1 4]在攪拌下將氯化釕(RuCl3 ·3Η20) 5g和氯化鋅2. Og溶解于500mL水中。邊攪拌邊將30%的氫氧化鈉水溶液70mL —次性添加至前述水溶液中。進(jìn)而在80°C下將所得到的混合物攪拌2小時。冷卻后靜置，通過傾析除去上清液后，用IN的氫氧化鈉水溶液洗滌黑色沉淀物5次，進(jìn)而用水洗滌3次。通過以上操作獲得由含有Si(OH)2的Ru(OH)3形成的黑色沉淀物。向所得到的黑色沉淀物中添加水使總量為500mL，在攪拌下添加^O2粉末(第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制，平均粒徑0.35ym)11.5g，進(jìn)而在室溫下攪拌1小時后過濾。通過以上操作獲得含有^O2作為分散劑的釕催化劑前體。將該含有^O2的釕催化劑前體全部加入至10質(zhì)量％硫酸鋅(ZnSO4)水溶液^OmL中，將還原溫度設(shè)定為200°C，在氫氣加壓下、在表1所示的各種壓力下進(jìn)行還原處理。直接使用通過還原處理而得到的釕催化劑漿料，在140°C、氫氣下、且總壓為5MPa 的條件下，將140mL的苯作為原料進(jìn)行部分加氫反應(yīng)。將苯轉(zhuǎn)化率為50%時的環(huán)己烯選擇率和釕催化劑前體的還原條件一并示于表1。另外，對在實施例3的還原條件下得到的含有^O2作為分散劑的釕催化劑以及在比較例3的還原條件下得到的含有作為分散劑的釕催化劑利用熒光X射線分析求出 Zn濃度，結(jié)果分別為1. 25質(zhì)量％、1. 23質(zhì)量％，大體上相同。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種釕催化劑的制備方法，其包含如下工序在含金屬鹽的水溶液中，將釕催化劑前體在超過180°c且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。
2.一種環(huán)烯烴的制造方法，其包含如下工序通過權(quán)利要求1所述的方法制備釕催化劑，并使用所得到的釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫。
3.一種環(huán)烯烴的制造方法，其包含如下工序第1工序，利用權(quán)利要求2所述的方法制造環(huán)烯烴，然后使所述釕催化劑與氧氣接觸；第2工序，將經(jīng)歷了所述第1工序的含有所述釕催化劑的水相的至少一部分在超過 180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。
4.一種環(huán)烯烴的制造方法，其為在包含含金屬鹽的水溶液和釕催化劑和/或釕催化劑前體的水相中，將單環(huán)芳香族烴供于部分加氫反應(yīng)而制造環(huán)烯烴的方法，其包含如下工序第1工序，使所述水相中所含的所述釕催化劑的至少一部分與氧氣接觸；第2工序，將經(jīng)歷了所述第1工序的含有所述釕催化劑的水相的至少一部分在超過 180°C且220°C以下的溫度并且在0. 6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。
5.一種環(huán)烯烴的制造裝置，所述環(huán)烯烴的制造裝置具有容納有包含含金屬鹽的水溶液和釕催化劑的水相的反應(yīng)器，與所述反應(yīng)器連接的油水分離槽，與所述油水分離槽連接的氧處理器，與所述氧處理器連接的氫處理器；單環(huán)芳香族烴被供給到所述反應(yīng)器中，其反應(yīng)液的至少一部分和含有所述釕催化劑的水相的至少一部分被供給到所述油水分離槽中，從所述油水分離槽流出的水相被導(dǎo)入到所述氧處理器中與氧氣接觸，然后被導(dǎo)入到所述氫處理器中。
全文摘要
一種釕催化劑的制備方法，其包含如下工序在含金屬鹽的水溶液中，將釕催化劑前體在超過180℃且220℃以下的溫度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。一種環(huán)烯烴的制造方法，其包含如下工序通過包括下述還原處理工序的方法制備釕催化劑，并使用所得到的釕催化劑對單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫；所述還原處理工序為在含金屬鹽的水溶液中，將釕催化劑前體在超過180℃且220℃以下的溫度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氫分壓的范圍內(nèi)保持并進(jìn)行還原處理。
文檔編號B01J23/652GK102264471SQ200980152138
公開日2011年11月30日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者佐藤雅一, 小西滿月男 申請人:旭化成化學(xué)株式會社