專利名稱：堇青石成形批料組合物和由其制造的堇青石主體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔堇青石主體以及用于制造該多孔堇青石主體的方法和組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及多孔堇青石陶瓷，其可以用于催化轉(zhuǎn)化器和微粒過濾器，例如用于發(fā)動機排氣后處理。發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有較高總孔隙率、受控的中值孔徑以及改進的強度的堇青石主體，使得這些堇青石主體成為催化轉(zhuǎn)化器基材或微粒過濾器(例如柴油機微粒過濾器 (DPF))的極佳的選擇。本發(fā)明還提供了可以用來制造催化轉(zhuǎn)化器基材和柴油機微粒過濾器的批料組合物。在一些實施方式中，所述多孔堇青石陶瓷蜂窩主體的總孔隙率(％P)至少為 25%，例如約為25%至56%，25%至40%，30%至55%，或者約為40%至56%。在一些實施方式中，所述多孔堇青石陶瓷主體的中值孔徑d5(l可以約為2-10微米，600個孔/平方英寸并且壁板厚度為3密耳(約75微米)的堇青石主體的斷裂強度模量(MOR)至少為220 磅/平方英寸(1. 52MPa)，例如約大于300磅/平方英寸(2. 07MPa)。在各種實施方式提供的一些優(yōu)點中包括，在特定的孔隙率、孔徑、孔徑分布和熱質(zhì)量條件下，多孔蜂窩主體的強度高于常規(guī)的堇青石陶瓷的強度，使得多孔蜂窩主體非常適合用于需要高強度和高孔隙率基材的應(yīng)用。所揭示的組合物還提供了靈活的孔結(jié)構(gòu)設(shè)計， 這可以通過向本文所揭示和所述的批料組合物中弓I入成孔劑來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的其它的實施方式，提供了用來形成多孔陶瓷蜂窩主體的批料組合物。所述批料組合物通常包含堇青石形成無機批料混合物，該混合物包含氧化鎂源；二氧化硅源；以及鋁源。所述批料組合物還包含任選的成孔劑、無機粘合劑、有機粘合劑和液體載劑。更進一步，在本發(fā)明的其他實施方式中，提供了用來形成本文所揭示的多孔堇青石陶瓷蜂窩主體的方法。所述方法通常包括將無機原料、有機粘合劑和液體載劑混合起來，形成塑化的批料，由所述塑化的批料形成生坯體，干燥所述生坯體，對所述生坯體進行燒制，提供所述堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)。在以下詳細描述和任意權(quán)利要求中部分地提出了揭示內(nèi)容的另外一些實施方式， 它們或者可以通過實施本發(fā)明來了解。以上的概述和以下的詳述僅僅是示例和說明性的， 不構(gòu)成限制。附圖簡要說明附圖顯示了本發(fā)明的某些實施方式。

圖1是多孔蜂窩基材的等角圖。圖2是多孔蜂窩過濾器的等角圖。
圖3是用于微粒柴油機過濾器和汽車基材擠出工藝的工藝流程圖。圖4是用于薄壁產(chǎn)品的包含成孔劑的批料組合物的孔徑分布曲線。圖5A和5B是具有42. 5%的孔隙率和2. 5微米的mps的示例性批料組合物的內(nèi)部的SEM圖象。圖5B是具有42. 5%的孔隙率和2. 5微米的mps的批料組合物的表面的SEM 圖象。圖6是(使用糊料條件下)本發(fā)明的組合物以及比較組合物的拉伸性能圖。圖7是本發(fā)明的堇青石糊料的峰值負荷的應(yīng)變?nèi)莶?楊氏模量圖。圖8A和8B是蜂窩體的SEM圖象，其中楊氏模量Enrod = 2.53MPa。圖8B是蜂窩體的SEM圖象，其中楊氏模量Emod = 1. 7MPa。圖9是柴油機過濾器和汽車基材的燒制曲線圖。發(fā)明詳述參考附圖(如果有的話)詳細描述本發(fā)明的各種實施方式。對各種實施方式的談到的內(nèi)容不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發(fā)明的諸多可能實施方式中的一些實施方式。揭示了可用于所揭示的方法和組合物、可結(jié)合所揭示的方法和組合物使用、可用于所揭示的方法和組合物的制備或者是所揭示的方法和組合物的產(chǎn)物的材料、化合物、組合物以及組分。在本文中揭示了這些和其它的材料，當揭示了這些材料的組合、子集、相互作用、組，等等而未明確地揭示每個不同的單獨的和集合的組合的具體參考以及這些化合物的排列時，在本文中具體設(shè)想和描述了它們中的每一個。因此，如果公開了一類取代物A、 B、和C并且還公開了一類取代物D、E、和F和組合的實施方式A-D的實例，則可單獨地和共同地設(shè)想每一個。因此，在本例中，具體設(shè)想了以下組合A-E，A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 和C-F中的每一個，應(yīng)認為以上這些都是從A，B和C ；D，E和F ；以及實例組合A-D的內(nèi)容揭示的。同樣，也具體設(shè)想并揭示了上述的任何子集或這些子集的組合。因此，例如，具體設(shè)想了 A-E，B-F和C-E的亞組，并應(yīng)認為它們是從A，B禾Π C ；D, E禾Π F ；以及實例組合A-D的內(nèi)容揭示的。這種概念適用于本發(fā)明內(nèi)容的所有方面，包括組合物的任何組分以及所揭示組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果存在可進行的多個附加步驟，則可通過所公開方法的任一特定實施方式或?qū)嵤┓绞降慕M合來進行這些附加步驟中的每一個，而且可具體設(shè)想每一個這樣的組合且應(yīng)當認為它是公開的。在本文中，“包括”、“包含”或類似術(shù)語表示包括但不限于。單數(shù)形式的“一個”，“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的被提到的事物，除非文本中有另外的明確表示。因此，例如，提到一種“組分”時，包括具有兩種或更多種這類組分的實施方式， 除非文中另有明確說明。術(shù)語“任選的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形會或不會發(fā)生，而且該描述包括事件或情形發(fā)生的實例和事件或情形不發(fā)生的實例。例如，詞語“任選的組分”表示該組分可以存在或者不存在，并且該揭示內(nèi)容包括包含和排除所述組分的兩種實施方式。在本文中，范圍可以表示為從“約”一個具體值、到“約”另一個具體值、或“約”這兩個具體值。當表示這樣的一個范圍時，另一個實施方式包括從一個具體值、到另一個具體值、或這兩個具體值。類似地，當使用先行詞“約”表示數(shù)值為近似值時，該具體數(shù)值形成另
5一個實施方式。每個范圍的端點值在與另一個端點值有關(guān)和與另一個端點值無關(guān)時，都是有意義的。除非有具體的相反表示，否則，例如關(guān)于組分的“重量％”或“重量百分數(shù)”或“按重量的百分數(shù)”表示以百分數(shù)表示的組分的重量對于包含該組分的組合物的總重量的比值。多孔堇青石陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)可以用于污染控制器件，例如催化轉(zhuǎn)化器基材、SCR基材和壁流式微粒過濾器，例如柴油機微粒過濾器(DPF)。在低質(zhì)量堇青石蜂窩體中實現(xiàn)高強度仍然存在挑戰(zhàn)，這是因為其中存在微裂紋，存在微裂紋有利于獲得極低熱膨脹系數(shù)(CTE)， 但是這也會使陶瓷主體的總體強度顯著減小。制造污染控制器件的另一個挑戰(zhàn)與對不同用途提供堇青石主體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，較粗的粉末通常用來制造具有較高孔隙率和大孔徑的柴油機微粒過濾器。與之相反，較細的粉末通常用來制造汽車基材，以形成薄壁板，特別是用于超薄壁產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的實施方式提供了具有以下性質(zhì)的堇青石主體所需水平的孔隙率， 受控的孔徑分布，以及所需的強度，該主體可以用于污染控制器件，例如催化轉(zhuǎn)化器基材， SCR基材和微粒過濾器。另外，本發(fā)明的實施方式還提供了一些批料組合物，適用于由該同一種批料組合物制造微粒過濾器和催化轉(zhuǎn)化器基材。在一些實施方式中，通過水銀孔隙率檢測法測得，本發(fā)明的多孔陶瓷主體顯示較高的總孔隙率水平。例如，本發(fā)明的陶瓷主體可以具有總孔隙率％ P ^ 25%，如總孔隙率至少為25 %，至少為30 %，至少為40 %。作為附加或者替代，所述多孔陶瓷主體的總孔隙率可以約為25%至56%，約為25%至40%，約為30%至50%，甚至約為40%至56%。所述陶瓷主體的孔隙由大量具有受控的中值孔徑d5(l的孔組成。所述中值孔徑是滿足以下條件的孔徑所述多孔陶瓷主體的50%的孔體積的孔徑小于該孔徑，50%的孔體積的孔徑大于該孔徑。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的中值孔徑d5(l約為2-10微米。例如，本發(fā)明的陶瓷主體的中值孔徑d5(l可以約為3-8微米，約為3-7微米，約為3-6微米?？梢栽诙嗫装羯贤ㄟ^四點法測量所述多孔陶瓷主體的斷裂模量(MOR)強度，所述多孔棒是例如約0. 5x1. 0x5. 0英寸(1. 27x2. 54x12. 7厘米)或約0. 25x0. 5x2. 75英寸 (0. 635x1. 27x6. 985厘米)，其長度平行于所述主體的孔道。MOR是陶瓷主體的彎曲強度的度量。除非另外說明，斷裂模量MOR表示在25°C測得的斷裂強度模量。需要具有高的MOR 值，因為這表示主體具有更高的機械耐久性以及更高的熱耐久性和抗熱激變性。高的MOR 值也會得到較高的熱激變參數(shù)值(Μ0Ι 25 / 25 ) (CTE5cich9cicioΓ1和應(yīng)變?nèi)莶?M0R 25。C /E25。C / 0 在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的斷裂模量(MOR)強度至少約為220磅/平方英寸 (1.52MPa)。例如，所述多孔陶瓷主體的MOR強度可以約大于250磅/平方英寸(1. 72MPa)， 300磅/平方英寸(2. 07MPa)，甚至是400磅/平方英寸(2. 76MPa)。熱膨脹系數(shù)CTE是使用膨脹測定法沿著試樣的軸向測定的，所述試樣的軸向是平行于蜂窩體孔道長度的方向。CTE5cich9cicio的值是約從500°C至900°C的平均熱膨脹系數(shù)。類似地，CTE25_8Qcrcm值是約25-800°C的平均熱膨脹系數(shù)，CTElJA值是約200-1000°C的平均熱膨脹系數(shù)，所有這些值都是在對樣品進行加熱的過程中測定的。對于高的熱耐久性和抗熱激變性則需要低的熱膨脹系數(shù)。低的CTE會得到較高的熱激變參數(shù)值(Μ0Ι 25 /Ε25 ) (CTE^mr1。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體在約25-800°C的溫度范圍內(nèi)在軸向上的熱膨脹系數(shù)(CTE)(即CTE25_8(ltrc)約小于3.0X10_7°C。例如，所述多孔陶瓷主體的 CTE25_8。。。c值可以約為彡2，彡1. 5，甚至彡1。所述彈性模量(楊氏模量)E_m。d是通過聲波共振技術(shù)，沿著0. 5X 1. 0X5. 0英寸(1.27x2. 54x12. 7厘米)的主體樣品的軸向或者沿著0. 25X5. 0英寸(0.635x12.7 厘米)的圓柱形棒的長度測量的。彈性模量是主體剛性的度量。E_m。d25O是對試樣進行加熱之前，試樣在室溫下或接近室溫的溫度下的彈性模量。E_m。d9(l(rc是試樣在加熱過程中，在900°C測得的彈性模量。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的彈性模量Em。d25O 約大于 0. 400Mpsi (2. 76xl03MPa)，但是小于 1. 2Mpsi (8. 27xl03MPa)。例如，所述多孔陶瓷主體的 Enrod 可以約大于 0. 500Mpsi (3. 45x103MPa)且約小于 IMpsi (2. 76x103MPa)，
^ 0. 5Mpsi (3. 45xl03MPa), 0. 6Mpsi (4. HxlO3MPa) , 0. 7Mpsi (4. 83xl03MPa), 0. 8Mpsi (5. 52xl03MPa) ,0. 9Mpsi (6. 2IxIO3MPa)，以及約 IMpsi (2. 76x103MPa)。 應(yīng)變?nèi)莶疃x為斷裂模量(MOR)強度除以彈性模量(E_m。d)，其可以是多孔陶瓷主體的變形性的指標。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體顯示應(yīng)變?nèi)莶?M0R/E_m。d)至少約為400ppm，至少約為450ppm，至少約為500ppm，甚至至少約為550ppm。所述多孔堇青石陶瓷蜂窩主體包括多條在第一端和第二端之間延伸的孔道，如圖 1所示。所示陶瓷蜂窩主體具有適合用作例如流通式催化劑基材或者壁流式排氣微粒過濾器，如柴油機微粒過濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明實施方式的典型多孔陶瓷蜂窩流通式基材制品100示于圖1，該制品包括許多通常平行的孔道110，所述孔道由交叉的孔壁140(或者稱為“壁板(web) ”)形成并至少部分由其限定，并從第一端120延伸至第二端130?？椎?110未堵塞，從第一端120向下直接流過該孔道110至第二端130。所述蜂窩制品100還包括圍繞所述蜂窩結(jié)構(gòu)形成的外皮150，可以通過擠出形成，或者作為后施加的外皮的形式， 在隨后的加工中形成。在一些實施方式中，用于基材的每個孔壁140的壁厚度可以約為例如0. 002-0. 010英寸(約50-250微米)?？酌芏瓤梢岳缂s為200-900個孔/英寸2。在一些實施中，多孔蜂窩結(jié)構(gòu)包括形成蜂窩結(jié)構(gòu)的截面通常為正方形的許多平行孔道110?；蛘撸涓C結(jié)構(gòu)中也可以使用其他的截面構(gòu)形，包括矩形，圓形，橢圓形，三角形，八邊形，六邊形，或它們的組合?！胺涓C體”包括形成縱向延伸的孔的孔壁結(jié)構(gòu)。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的示例性的蜂窩壁流式過濾器200。其一般結(jié)構(gòu)包括主體201，該主體201由從第一端202延伸至第二端204并形成孔或孔道的交叉的多孔陶瓷壁206組成。將一部分孔稱為進口孔208，將其他一些孔稱為出口孔210。在過濾器 200中，一些選定的孔道包含堵塞物212。一般而言，將堵塞物設(shè)置在孔道的端部，并以某種特定的圖案排列，如所示的棋盤圖案。進口孔道208可以在出口端204堵塞，出口孔道210 可以在進口端202堵塞?？梢允褂闷渌氯麍D案，為增加強度，可以堵塞最外周邊的所有孔 (如圖所示)?；蛘?，某些孔可以不在端部堵塞。在一些實施方式中，一些孔道可以是流通的孔道，一些孔道可以堵塞，以提供所謂的部分過濾的設(shè)計。在一些實施方式中，用于過濾器的每個孔壁的壁厚度可以約為例如0. 006-0. 030英寸(約152-762微米)。所述蜂窩體可以包括任意所需的孔密度，單位為孔/平方英寸。例如，在一些實施方式中，所述孔密度可以為100-900孔/平方英寸。在一些實施方式中，本發(fā)明還提供了用來制造上文所述的多孔堇青石陶瓷主體的堇青石形成前體批料組合物和方法。通過以下方式來提供塑化的陶瓷形成前體批料組合物將無機批料混合物與有機粘合劑、成孔劑和液體載劑配混起來。塑化的批料可以進一步包括一種或多種任選的組分，所述任選的組分包括塑化劑和潤滑劑。然后，將塑化的批料通過如擠出成形，形成生坯蜂窩主體。然后，干燥這些生坯蜂窩主體，如通過微波或RF干燥， 在足夠的溫度下在窯爐中燒制足夠的時間，將無機原料源燒結(jié)或反應(yīng)-燒結(jié)成整體的堇青石陶瓷蜂窩主體。如上所述，燒結(jié)的陶瓷主體具有上文所述的較高的孔隙率，受控的孔徑和高強度。所述無機批料混合物包含形成堇青石的原料組分的混合物，該混合物可以在能夠有效提供主要燒結(jié)相堇青石組合物的條件下加熱。所述形成堇青石的批料原料組分可以包括例如氧化鎂源；二氧化硅源；以及氧化鋁源。在一些實施方式中，還可以對所述無機批料混合物進行選擇，使得約50-65重量％的無機批料混合物大由微粒水合材料組成，約35-50 重量％的所述混合物由一種或更多種微粒無機氧化物組成。更進一步，在一些實施方式中， 優(yōu)選所述一種或多種無機氧化物的最大粒度(D1J約小于20微米。在其它的實施方式中， 至少一種無機微粒氧化物以及至少一種微粒水合材料各自獨立地顯示最大粒度(D1J約小于20微米?！把趸V源”可以是任意的含鎂化合物，例如滑石，煅燒滑石，綠泥石，鎂橄欖石，頑輝石，陽起石，蛇紋巖，尖晶石，藍寶石或氧化鎂形成源等，以及類似的材料。氧化鎂形成源可以是在加熱的情況下轉(zhuǎn)化為鎂化合物的任意氧化鎂源，例如氧化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂等材料。在一些實施方式中，所述鎂源可以是水合的滑石組分。例如相對于組合物中無機組分的總重量，所述組合物可以包含約35-45重量％的水合滑石，約38-42重量％的水合滑石， 或者約39-41重量％的水合滑石。當氧化鎂源包括滑石的時候，優(yōu)選滑石的中值粒度D5tl約小于30微米，甚至約小于 10微米。根據(jù)一些實施方式，批料組合物可以包含具有以下性質(zhì)的滑石中值粒度D5tl約為 5-15微米，最大粒度Dltltl (定義為其中100%的顆粒都小于該粒度)約為20-100微米。粒度是通過例如激光衍射技術(shù)測量的，例如使用Microtrac 粒度分析儀測量。在一些實施方式中，以全部無機材料的總重量計，所述批料組合物可以包含約 10-20重量％的粘土。例如，粘土的含量可以占無機組分總重量的12-15%。例如，水合粘土的含量可以約占全部批料組合物的12-14重量％。當批料組合物中存在粘土的時候，粘土的中值粒度D5tl可以約為2-8微米，例如約為2-6微米。示例性的高嶺土包括例如非層狀生高嶺土，其粒度約為2-5微米，表面積約為10-14米7克；以及層狀高嶺土，其粒度約為1-3微米，表面積約為13-17米7克。在一些實施方式中，在批料組合物中還可以存在不同于上述粘土源的另外的氧化鋁源?！把趸X”源可以是純氧化鋁，例如α-氧化鋁，或者是水合氧化鋁，例如三水合鋁或水鋁礦；水合氧化鋁可以在加熱至足夠高溫度的時候轉(zhuǎn)化為過渡氧化鋁，例如Y-氧化鋁， θ-氧化鋁，χ-氧化鋁或P-氧化鋁。在一些實施方式中，所述批料組合物可以包含約占無機材料的總重量的20-30重量％的氧化鋁。如果存在氧化鋁形成源的話，氧化鋁形成源的中值粒度可以約小于3微米，小于1微米。當存在氧化鋁形成源的時候，所述氧化鋁形成源的最大粒度Dltltl還可以約小于20微米，例如約小于10微米。在另外的實施方式中，可以將水合氧化鋁與另一種氧化鋁源結(jié)合使用；如果存在水合氧化鋁的話，水合氧化鋁可以是納米顆粒組合物，即中值粒度d50約為1-100納米的組合物。
如果需要，氧化鋁源可以包括可分散的氧化鋁形成源。可分散的氧化鋁形成源可以是，例如至少能基本分散在溶劑或液體介質(zhì)中和可用來提供在溶劑或液體介質(zhì)中的膠態(tài)懸浮液的氧化鋁形成源。在一些實施方式中，可分散的氧化鋁形成源可以是相對高表面積的氧化鋁形成源，例如，其比表面積至少約為50米7克?；蛘撸煞稚⒌难趸X形成源的比表面積至少約為100米7克。在一些實施方式中，適合用于本發(fā)明方法的可分散的氧化鋁形成源包括單水合氧化鋁(Al2O3. H2O,或A100H)，其通常被稱作勃姆石，或假勃姆石，其屬于(Al2O3. XH2O)類。在示例性實施方式中，可分散的氧化鋁形成源包括所謂的過渡或活化的氧化招(艮口，氧化氧氧化招(aluminum oxyhydroxide)禾口 χ-、 η-、ρ-、 ι -、κ-、γ-、 S-禾Π θ-氧化鋁)，它們可以包含各種含量的通過化學(xué)方式結(jié)合的水或者羥基官能團。根據(jù)一些實施方式，在本文中，“硅源”可以包括不同于上述粘土和滑石的純二氧化硅。例如，二氧化硅源可以是石英，方石英，鱗石英，硅藻石二氧化硅，燧石或其他非晶形二氧化硅，例如熔凝石英等材料，或者它們的組合。在一些實施方式中，所述二氧化硅源可以是晶體二氧化硅，例如石英或方石英。在其它的實施方式中，所述二氧化硅源可以是非結(jié)晶二氧化硅，例如熔凝石英。批料組合物中可提供的純二氧化硅的量可以約為15-20重量％，包括例如16-19重量％，16-18重量％，以及16-17重量％。在一些實施方式中，所述硅源的中值粒度可以小于5微米，甚至小于4微米，包括例如中值粒度約為2-6微米。在一些實施方式中，所述硅源的最大粒度Diqq可以約為10-80微米，包括例如約為15-25微米， 以及約小于80微米。在另外的實施方式中，硅源可以包括二氧化硅形成源。為此，二氧化硅形成源可以是在加熱的時候形成二氧化硅SiO2的任意化合物，例如膠體二氧化硅，溶膠-凝膠二氧化硅，有機硅樹脂，沸石，硅藻土二氧化硅等材料，或者它們的組合。在另外一些實施方式中， 二氧化硅形成源可包括加熱時能形成游離二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有機金屬化合物。根據(jù)一些實施方式，所述塑化的批料組合物還可以包含成孔劑。所述批料組合物的成孔劑含量可以例如至少為5重量％，例如約10-30重量％。所述成孔劑的重量百分數(shù)作為相對于無機批料再加上的量計算。因此，例如向100重量份的氧化物形成原料中加入 20重量份的成孔劑，則可得到20%的成孔劑加入量。所述成孔劑可以包括例如石墨、粉末、 淀粉、甚至他們的組合。淀粉可包括例如玉米淀粉、米淀粉或土豆淀粉。如果包含淀粉的話，淀粉的中值粒度可以約為5-20微米，約為5-18微米，約為6-15微米，最大粒度Dltltl約為30-80微米。所述粉末可以包括胡桃殼粉。在一些實施方式中，所述成孔劑的中值粒徑可以例如約為1-60微米。為了提供塑化的批料組合物，可以將包含上述陶瓷形成材料和成孔劑的無機批料組合物與液體載劑，有機粘合劑以及一種或多種任選的成形或加工助劑配混。示例的加工助劑或添加劑可包括潤滑劑、表面活性劑、塑化劑和燒結(jié)助劑。所述潤滑劑可以是固體、液體或溶液形式。示例的潤滑劑可包括烴油、妥爾油或者硬脂酸鈉。有機粘合劑組分可包括水溶性纖維素醚粘合劑，例如甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，甲基纖維素衍生物，或者它們的組合。組合物中存在的有機粘合劑劑作為再加上的物質(zhì)加入，其量約為無機批料組合物的0. 1-8. 0重量％，更優(yōu)選約為無機批料組合物的2-6重量％。在上述批料組合物中加入有機粘合劑能進一步改善組合物的內(nèi)聚力和塑性。改善的內(nèi)聚力和塑性可以例如改善將混合物成形為主體的能力。一種用來為本發(fā)明的組合物提供可流動的或者糊狀的稠度的液體載劑可以是例如水，但是也可選擇其他對合適的臨時性有機粘合劑顯示溶劑作用的液體載劑。所述液體載劑組分的量可以變化，以便提供最佳加工性能以及與該混合物中其它組分的相容性。 在一些實施方式中，以無機批料組合物的重量計，作為再加上的液體載劑的含量可以約為 3-30重量％，在其它的實施方式中，約為無機批料組合物的5-20重量％。在一些實施方式中，在糊料條件下，塑化的批料組合物的屈服應(yīng)力值可以約為 120-200千帕，或者在其它的實施方式中，約為130-180千帕，楊氏模量值可以約為2-5兆帕，或者更優(yōu)選約為2. 2-4. 0兆帕。例如，所述楊氏模量可以用來確定由所述批料組合物得到的糊料的硬度，例如可以確定糊料能夠從坯件形狀到蜂窩形狀的形狀變化的適應(yīng)程度。 峰值(出現(xiàn)裂紋之前的)應(yīng)變?nèi)莶羁梢岳缂s為10-20%，或者在其它的實施方式中，約為 13-18%。

例如圖1所示的蜂窩基材可以根據(jù)適合用來形成整體型蜂窩主體的任何常規(guī)方法由塑化的批料形成。例如，在一些實施方式中，可采用任何已知的陶瓷成形的常規(guī)方法， 將塑化的批料組合物成形為生坯，所述常規(guī)方法包括例如擠出，注塑，粉漿澆鑄，離心澆鑄，加壓澆鑄，干壓制等。在一些實施方式中，擠出可以使用液壓柱塞式擠壓機，或兩段排氣單螺桿擠出機，或在出料端連接模頭組件的雙螺桿混合機進行。后一情況中，可以根據(jù)材料和其他工藝條件選擇適當?shù)穆輻U元件，以產(chǎn)生足夠的壓力，迫使批料物質(zhì)通過模頭。然后對得到的蜂窩主體進行干燥，隨后在能有效地將成形的生坯組合物轉(zhuǎn)化為主要燒結(jié)相陶瓷組合物的條件下燒制。有效干燥成形的生坯體的條件可包括能夠除去生坯組合物中至少基本所有液體載劑的條件。在本文中，所述“至少基本所有”表示至少95%、 至少98%、至少99%、或者甚至至少99. 9%的液體載劑都被除去。適合用來除去液體載劑的示例性而非限制性的干燥條件包括在以下溫度條件下對生坯蜂窩基材進行加熱至少約 500C，至少約60°C，至少約70°C，至少約80°C，至少約90°C，至少約100°C，至少約110°C，至少約120°C，至少約130°C，至少約140°C，甚至至少約150°C，加熱持續(xù)時間足以至少基本除去生坯組合物中的液體載劑。在一些實施方式中，所述能夠有效地至少基本除去液體載劑的條件包括在至少約60°C的溫度加熱成形的生坯體。另外，可以通過任意常規(guī)已知的方法， 例如熱空氣干燥，RF、微波干燥，或其組合提供加熱。再來看圖2，在對生坯體進行燒制之前或之后，可以使用糊料在入口端202對形成的整體型蜂窩體200的一部分孔210進行堵塞，所述糊料的組成與主體201的組成相同或者類似?？梢灾辉诳椎亩瞬窟M行堵塞，形成深度約為5-20毫米的堵塞物212，但是可以改變堵塞深度。而在出口端204上的不對應(yīng)于在進口端202上堵塞的孔的一部分孔也可以以類似的圖案堵塞。因此，每個孔僅在一端堵塞。因此，一種排列方式是如圖2所示，在指定表面以棋盤圖案每隔一個孔進行堵塞。另外，所述進口孔道和出口孔道可以具有任意所需的形狀。但是，在圖2所示的示例性實施方式中，所述孔道的截面形狀是正方形。再參見圖1，根據(jù)本發(fā)明一些實施方式由形成堇青石的前體組合物形成的陶瓷制品100可以包括多條通常平行的孔道110，這些孔道110被從第一端120延伸到第二端130 的多孔孔道壁140 (即“壁板”)分隔，并被這些多孔孔道壁140至少部分地限定。在一些實施方式中，被多孔孔道壁分隔的多個平行的孔道的壁厚度約大于125微米，約大于75微米，例如約為75-125微米。然后可以在能夠有效地將無機批料混合物轉(zhuǎn)化為主要燒結(jié)相堇青石組合物的條件下對形成的陶瓷主體進行燒制。示例性的燒制條件可以包括在約1，380-1440°C的最高燒制溫度下對蜂窩生坯體加熱約4-40小時，形成包含至少約80%的堇青石的主體。從室溫至在最高溫度下保持結(jié)束的總時間可以至少約為20小時。在一些實施方式中，可以使用擠出法，將所述堇青石形成前體批料組合物用來形成微粒過濾器和催化載體基材。圖3顯示了工藝流程圖300，其中所揭示的批料組合物310 可以包含成孔劑315，在混合325和雙螺桿擠出335操作之后，可以制得孔隙率％ P例如約小于40%的用于汽車基材的基材340。作為補充或者替代，所揭示的批料組合物310可以包含高含量的成孔劑320，在混合330、雙螺桿擠出345以及干燥和燒制之后，可以制得柴油機過濾器350，高孔隙率基材355，或者此二者，它們的孔隙率％ P例如約大于40%。
實施例提供了以下的實施例，用來進一步說明本發(fā)明的原理。除非另外指出，否則，份是重量份，溫度按。C表示或是環(huán)境溫度；如果沒有另外說明，壓力為大氣壓或接近大氣壓。表1提供了堇青石形成前體批料組合物參數(shù)，以及由此組合物制造的制品的參數(shù)。如表1所示，可以將包含示例性重量百分比的各種前體材料的批料組合物用來制造具有不同壁厚度的基材或過濾器，壁厚度的測量單位為密耳，即千分之一英寸。如本文所述，通過改變無機前體材料的粒度，可以得到不同的基材。批料使用相同的有機混合劑 (package) 0表1.由單獨批料組合物制得的具有不同壁厚度的蜂窩主體的參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種多孔堇青石陶瓷主體，其包括 總孔隙率％ P至少為25% ；中值孔徑(d5Q)為2-10微米；和斷裂強度模量(MOR)至少為1. 52MPa。
2.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于，所述總孔隙率％P為25-50%。
3.如權(quán)利要求2所述的主體，其特征在于，所述總孔隙率％P為25-40%。
4.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于，所述總孔隙率％P為40-50%。
5.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于，所述中值孔徑(d5(l)為3-8微米。
6.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于，所述斷裂強度模量大于2.07MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于，在25-800°C的溫度范圍內(nèi)，沿著軸向的熱膨脹系數(shù)(CTE)小于 3.0X10_7°C。
8.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于，彈性模量(Em。d)大于2.76X 103MPa。
9.如權(quán)利要求1所述的主體，其特征在于 總孔隙率(％ P)為30-50% ；中值孔徑(d5(l)為3-8微米；和斷裂強度模量(MOR)大于2. 07MPa。
10.一種用來制造多孔陶瓷蜂窩主體的方法，該方法包括由塑化的堇青石前體批料組合物形成蜂窩生坯體，所述批料組合物包含 無機批料混合物，其包含氧化鎂源，二氧化硅源和氧化鋁源，其中50-65重量％的所述批料混合物由微粒水合材料組成，35-50重量％的所述批料混合物由一種或更多種微粒無機氧化物組成； 有機粘合劑；和液體載劑；和在能夠有效形成多孔堇青石陶瓷蜂窩主體的條件下，對所述蜂窩生坯體進行燒制，所述多孔堇青石陶瓷蜂窩主體的總孔隙率(％ P)至少為25% ；中值孔徑(d5(l)為2-10微米； 斷裂強度模量(MOR)至少為1. 52MPa。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述微粒水合材料包括滑石和粘土。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述一種或多種微粒無機氧化物的最大粒度(D1J小于20微米。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述一種或多種無機微粒氧化物和微粒水合材料各自的最大粒度(Dltltl)小于20微米。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述堇青石形成前體批料組合物還包含成孔劑。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述形成的蜂窩陶瓷主體包括被多孔孔道壁分隔的多個平行孔道，所述多孔孔道壁的壁厚度約大于50微米。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述形成的蜂窩陶瓷主體包括被多孔孔道壁分隔的多個平行孔道，所述多孔孔道壁的壁厚度約小于400微米。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述形成的蜂窩陶瓷主體包括被多孔孔道壁分隔的多個平行孔道，所述多孔孔道壁的壁厚度為50-300微米。
18.—種塑化的堇青石形成前體批料組合物，該組合物包含無機組分混合物，該混合物包含水合滑石、水合粘土、二氧化硅和氧化鋁，50-65重量％ 的所述組分混合物由水合滑石和水合粘土組成，35-50重量％的所述組分混合物由二氧化硅和氧化鋁組成； 有機粘合劑；和液體載劑，其中，所述批料組合物糊料顯示屈服應(yīng)力值為120-200千帕，楊氏模量值為2-5MPa。
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于，所述二氧化硅和氧化鋁組分各自的最大粒度(D1J小于20微米。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，所述水合的滑石和水合粘土各自的最大粒度(D1J小于20微米。
全文摘要
本發(fā)明揭示了具有較高孔隙率和受控的孔徑的堇青石主體。多孔堇青石主體通常包含本文所述的主要的堇青石陶瓷相。本發(fā)明還揭示了所述堇青石主體的制造和使用方法。
文檔編號B01D46/24GK102292309SQ200980155844
公開日2011年12月21日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者王建國, 謝玉明, 魯燕霞 申請人:康寧股份有限公司