專(zhuān)利名稱(chēng)：沸石負(fù)載鈷混合費(fèi)-托催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在沸石負(fù)載鈷催化劑存在下將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法、這種催化劑的制備方法和該催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及使用包含沸石載體上的鈷的催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴，所述催化劑進(jìn)行了活化處理以提供改善的活性和選擇性。
背景技術(shù)：
由于原油危機(jī)和環(huán)境影響，高品質(zhì)燃料的需求仍不斷增加。涉及通過(guò)CO和氫氣的催化反應(yīng)生產(chǎn)烴的費(fèi)-托合成可將天然氣衍生的合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料和高價(jià)值化學(xué)品。 費(fèi)-托合成是較受人關(guān)注的直接且環(huán)境可接受地得到高品質(zhì)運(yùn)輸燃料的途徑之一。費(fèi)-托催化劑典型地是基于VIII族金屬例如i^、Co、Ni和Ru，F(xiàn)e和Co是最常見(jiàn)的。有關(guān)這類(lèi)催化劑的產(chǎn)物分布是非選擇性的并且通常受Anderson-SchuIz-Flory(ASF) 聚合動(dòng)力學(xué)支配。需要的是在費(fèi)-托反應(yīng)中限制產(chǎn)物鏈增長(zhǎng)的費(fèi)-托催化劑，以及這種包含鈷(由于其低水氣變換活性和易獲得性)的費(fèi)-托催化劑的形成方法。概述提供了合成氣轉(zhuǎn)化用催化劑的形成方法。該方法包括使用包含鈷鹽的溶液浸漬沸石擠出物以提供浸漬的沸石擠出物和通過(guò)還原-氧化-還原循環(huán)活化該浸漬的沸石擠出物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶液包含基本上非水溶液。還提供了包含浸漬有鈷的沸石擠出物的混合費(fèi)-托催化劑。發(fā)現(xiàn)沸石負(fù)載單金屬和雙金屬催化劑能夠在費(fèi)-托反應(yīng)中限制產(chǎn)物鏈增長(zhǎng)。鈷是用于天然氣衍生合成氣的轉(zhuǎn)化的優(yōu)選費(fèi)-托活性金屬，這是因?yàn)槠涞退畾庾儞Q活性和易獲得性。使用基本上非水鈷溶液浸漬沸石、接著通過(guò)還原-氧化-還原循環(huán)進(jìn)行活化減少了鈷離子與沸石酸中心的交換，從而提高了沸石組分的總活性。詳述使用浸漬方法后進(jìn)行還原-氧化-還原活化用以制備實(shí)用混合費(fèi)-托催化劑。使用商購(gòu)的氧化鋁粘結(jié)沸石擠出物制得用于將合成氣轉(zhuǎn)化為烴液體的高活性鈷-釕/沸石催化劑。對(duì)于硝酸鈷，單步驟浸漬的金屬載量限于就這些氧化鋁粘結(jié)沸石而言約6-7重量％ 鈷。因此，通常需要多次浸漬，其間插入干燥和煅燒處理以使金屬鹽分散和分解。鈷含量為 5重量％ -15重量％不等。通常，在空氣中煅燒產(chǎn)生的材料與通過(guò)硝酸鈷直接還原形成的那些相比具有較低的活性。然而，認(rèn)為大規(guī)模直接還原是不期望的，這是因?yàn)槠渚哂泻艽蠓艧嵝圆⑶移洚a(chǎn)生引火催化劑，然后該引火催化劑在可于空氣中操作之前必須進(jìn)行鈍化。對(duì)于合成氣轉(zhuǎn)化用鈷-釕/沸石催化劑，發(fā)現(xiàn)低溫還原-氧化-還原循環(huán)優(yōu)于單一還原步驟。發(fā)現(xiàn)使用沸石擠出物是有益的，因?yàn)橄鄬?duì)大的沸石擠出物顆粒與沸石粉末或甚至粒狀沸石(例如，具有約300-1000微米的粒徑)相比在反應(yīng)器內(nèi)可產(chǎn)生較小的壓降并且遭受較少磨耗。由沸石粉末或粒狀沸石與Co/氧化鋁和粘合劑形成大小等同于沸石擠出物的顆粒(即，為了避免壓降和磨耗)將在所需干燥和煅燒步驟期間導(dǎo)致鈷位的阻塞并且將有可能還導(dǎo)致若干離子交換，因此降低所得催化劑的活性和選擇性。形成沸石擠出物的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是易于知曉的。對(duì)于這類(lèi)擠出物，寬泛的大孔率變化是可能的。對(duì)于本申請(qǐng)，不希望受任何理論束縛，認(rèn)為為了能夠在長(zhǎng)的反應(yīng)器管中操作而盡可能高的大孔率和并存的足夠高的壓碎強(qiáng)度，可有利于使對(duì)活性和選擇性的擴(kuò)散約束最小化。沸石介導(dǎo)的費(fèi)-托合成不如同一般費(fèi)-托合成那樣受擴(kuò)散限制，這是因?yàn)楸景l(fā)明公開(kāi)的沸石負(fù)載費(fèi)-托催化劑中的孔在運(yùn)行期間保持敞開(kāi)，而一般費(fèi)-托催化劑的孔填充有油(熔化的蠟)。在擠出物成形中，在高溫下的煅燒步驟中產(chǎn)生強(qiáng)度。該溫度足夠高從而導(dǎo)致鈷氧化物和該材料的氧化鋁或鋁硅酸鹽部分之間的固態(tài)反應(yīng)，形成非常穩(wěn)定的基本上不可還原的相例如尖晶石。因此，在擠出物成形且已經(jīng)受煅燒之后加入金屬是至關(guān)重要的。如本文所使用的，短語(yǔ)“混合費(fèi)-托催化劑”是指包含費(fèi)-托基礎(chǔ)組分以及含有適當(dāng)功能性以在單一階段中將初級(jí)費(fèi)-托產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物(即，使較重的不期望的產(chǎn)物的量最小化)的組分的費(fèi)-托催化劑。因此，對(duì)短鏈(sort-chain) α-烯烴和含氧化合物顯示出高選擇性的費(fèi)-托組分與一種或多種沸石的組合通過(guò)促進(jìn)沸石酸中心上的低聚、裂解、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生增加的汽油選擇性及提高的高辛烷值支鏈烴和芳烴濃度。使用兼具有鈷基費(fèi)-托組分與酸性或雙功能沸石組分的混合催化劑在單一反應(yīng)器還可產(chǎn)生汽油沸程異鏈烷烴。隨著受限制的芳族化合物形成使鈷組分上形成的初級(jí)蠟質(zhì)產(chǎn)物主要裂解/加氫裂解(即，通過(guò)酸性沸石組分)成支鏈烴，由于環(huán)境顧慮所述芳族化合物是新配方汽油中不太合乎需要的組分。特別地，在單一階段費(fèi)-托反應(yīng)中，本發(fā)明公開(kāi)的混合費(fèi)-托催化劑提供0-20 重量％例如 5-15 或 8-12 重量％ CH4 ；0-20 重量％例如 5-15 或 8-12 重量％ C2-C4 ；50-95 重量％例如 60-90 或 75-80 重量％ C5+ ；禾口0-8 重量 ％C21+。如本文所使用的，短語(yǔ)“沸石負(fù)載鈷催化劑”是指其中鈷金屬作為小晶粒分布在沸石載體上的催化劑。沸石負(fù)載鈷催化劑的鈷含量可取決于沸石的氧化鋁含量。例如，對(duì)于基于載體重量計(jì)約20重量％ -約99重量％的氧化鋁含量，在最低的氧化鋁含量下，催化劑可含有基于總催化劑重量計(jì)例如約1-約20重量％鈷，優(yōu)選5-約15重量％鈷。在最高的氧化鋁含量下，催化劑可含有基于總催化劑重量計(jì)例如約5-約30重量％鈷，優(yōu)選約10-約 25重量％鈷。發(fā)現(xiàn)用通過(guò)對(duì)沸石負(fù)載鈷催化劑進(jìn)行包含以下相繼步驟的活化操作制備的催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化條件可將包含氫氣和一氧化碳的合成氣選擇性地轉(zhuǎn)化為液體烴(A)在氫氣中還原，(B)在含氧氣體中氧化，和(C)在氫氣中還原，該活化操作在低于500°C的溫度下進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)在催化劑通過(guò)用鈷浸漬沸石載體制備時(shí)本發(fā)明的活化操作提供了具有改善的反應(yīng)速率的沸石負(fù)載鈷催化劑。此外，本發(fā)明的活化操作可顯著改善受助催化的沸石負(fù)載鈷催化劑的活性，其中預(yù)先加入助催化劑例如Ru、Rh、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg禾口 /或Re以改善活性。通過(guò)在低于500°C例如低于450°C的溫度下對(duì)沸石負(fù)載鈷催化劑進(jìn)行包括(i) 還原、( )氧化和(iii)還原步驟的活化操作(本文稱(chēng)作“R0R活化”)制得本發(fā)明的催化劑。通過(guò)使用本發(fā)明的活化操作對(duì)沸石負(fù)載鈷催化劑進(jìn)行ROR活化，可以使所得催化劑的活性提高多達(dá)約100%。沸石載體是在四面體骨架位置中含有二氧化硅的分子篩。實(shí)例包括但不限于純二氧化硅(硅酸鹽)、二氧化硅-氧化鋁(鋁硅酸鹽)、二氧化硅-硼(硼硅酸鹽)、二氧化硅-鍺(鍺硅酸鹽)、氧化鋁-鍺、二氧化硅-鎵(鎵硅酸鹽)和二氧化硅-二氧化鈦(鈦硅酸鹽)和它們的混合物。分子篩進(jìn)而是具有規(guī)則孔道(孔)的結(jié)晶材料。如果檢查該結(jié)構(gòu)的若干晶胞，孔將形成基于重復(fù)晶體結(jié)構(gòu)中的同樣晶胞的軸線(xiàn)。雖然全部的孔通道將順著該孔軸線(xiàn)排列， 但在一個(gè)晶胞內(nèi)，該孔可偏離該軸線(xiàn)，且它可在尺寸上膨脹(以生成籠)或變窄。該孔的軸線(xiàn)經(jīng)常與晶體的軸線(xiàn)之一平行。沿孔的最窄的位置是孔口?？壮叽缡侵缚卓诘某叽?。通過(guò)數(shù)形成該孔口的周界的四面體位置的數(shù)目來(lái)計(jì)算孔尺寸?？卓谔幘哂?0個(gè)四面體位置的孔通常稱(chēng)為10元環(huán)孔。與本申請(qǐng)中的催化相關(guān)的孔的孔尺寸為8元環(huán)或更大。如果分子篩僅具有順著與晶體結(jié)構(gòu)取向相同的軸線(xiàn)的一種類(lèi)型的相關(guān)孔，則其被稱(chēng)為一維的。分子篩可以具有不同結(jié)構(gòu)的孔或者可以具有相同結(jié)構(gòu)的孔但是在相對(duì)于晶體的多于一個(gè)的軸線(xiàn)上進(jìn)行取向。在這些情況下，通過(guò)加和具有相同結(jié)構(gòu)但軸線(xiàn)不同的相關(guān)孔的數(shù)目和不同形狀的相關(guān)孔的數(shù)目，來(lái)確定分子篩的維度。本發(fā)明的示例性沸石載體包括但不限于命名為SSZ-13，SSZ-33，SSZ-46，SSZ-53， SSZ-55, SSZ-57, SSZ-58，SSZ-59，SSZ-64，ZSM-5，ZSM-11, ZSM-12, TS_1，MTT (例如 SSZ-32、 ZSM-23等)，H-Y，BEA(沸石β )，SSZ-60和SSZ-70的那些。這些分子篩各自含有硅作為主要四面體元素，具有8-12元環(huán)孔，并且是微孔分子篩，微孔分子篩表示孔口為20元環(huán)或更小。沸石載體可具有約100m2/g-約300m2/g，例如約180m2/g的外表面積。80% ZSM-5 的微孔值(micropore value)應(yīng)為約90-112 μ 1/g，較低的值暗示著微孔結(jié)構(gòu)的一些閉塞或喪失。BET表面積是外部面積和微孔面積的總和(更適合以體積計(jì)算)。沸石載體還可具有約30-80%的孔隙率、約0. 25-0. 60cc/g的總壓入體積和約1. 25_51b/mm的壓碎強(qiáng)度。 Si/Al比(僅對(duì)于沸石組分)可以為約10-100。如果需要，本發(fā)明的催化劑可以包含助催化劑例如釕等。對(duì)于含有約10重量％ 鈷的催化劑，釕的量基于總催化劑重量計(jì)可以為約0. 01-約0. 50重量％，例如約0. 05-約 0.25重量％。對(duì)于較高或較低的鈷水平，釕的量相應(yīng)地可成比例地分別較高或較低。發(fā)現(xiàn)約10重量％的催化劑水平對(duì)于80重量％ ZSM-5和20重量％氧化鋁是最佳的。鈷的量可以隨著氧化鋁的量提高而提高，一直到約20重量％ Co。可以使用本發(fā)明的ROR活化操作來(lái)改善本發(fā)明的沸石負(fù)載型催化劑的活性。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于使催化金屬以均勻方式在催化劑沸石載體上擴(kuò)展開(kāi)的任何技術(shù)都是合適的，假設(shè)它們不促進(jìn)離子與沸石酸中心的交換。用于將本發(fā)明的催化金屬沉積到沸石載體上的方法可涉及使用含有可溶性鈷鹽和如果需要時(shí)的可溶性助催化劑金屬鹽例如釕鹽的基本上非水溶液的浸漬技術(shù)，以獲得提供高選擇性和活性催化劑所需的必要金屬載量和分布。在初始，可通過(guò)在約450° -約900°C，例如約600° -約750°C的溫度下的氧化煅燒處理沸石載體以從該沸石載體除去水和任何有機(jī)物。其間，制備例如鈷鹽的非水有機(jī)溶劑溶液，和如果需要時(shí)釕鹽的水性或非水有機(jī)溶劑溶液?？墒褂萌魏魏线m的釕鹽，例如釕的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等?？砂捶浅Ｉ俚牧渴褂弥呋瘎┑乃芤?。如本文所使用的，短語(yǔ)“基本上非水”是指包括至少95體積％非水溶液的溶液。一般而言，可利用在本發(fā)明的有機(jī)溶劑中可溶并且對(duì)催化劑將不具有毒害作用的任何金屬鹽。非水有機(jī)溶劑是由選自碳、氧、氫和氮的部分形成的非酸性液體，并且具有至少 0. 1的相對(duì)揮發(fā)度。短語(yǔ)“相對(duì)揮發(fā)度”是指在25°C下測(cè)量時(shí)溶劑的蒸氣壓與作為參照的丙酮的蒸氣壓之比。已發(fā)現(xiàn)，含鈷鹽的水溶液遷移到微孔親水性沸石中，并且鈷置換沸石酸中心。相反地，使用含鈷鹽的非水溶液使沸石酸中心被金屬置換最小化。特別地，當(dāng)溶液中的鈷離子與沸石中的酸性質(zhì)子交換時(shí)，鈷離子基本上滴定(titrate)酸性位，這是因?yàn)殁掚x子促進(jìn)酸催化的反應(yīng)的能力比它們置換的質(zhì)子的能力小很多。如果在催化劑活化期間這些位置中的鈷容易還原，則這將不存在問(wèn)題，因?yàn)樵谠撨^(guò)程期間用氫氣還原可以使質(zhì)子酸度按照方程式Co+2+H2 = Co°+2H+再生。遺憾的是，對(duì)于鈷和鈷離子，離子交換位是十分穩(wěn)定的位置，在一般活化操作期間并不易于還原。由于可還原的Co的量減少還降低催化劑中費(fèi)-托組分的活性，這對(duì)于兩種功能而言都是有害的。合適的溶劑例如包括酮，如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)；低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；酰胺，如二甲基甲酰胺；胺，如丁胺；醚，如二乙醚和四氫呋喃；烴，如戊烷和己烷；以及前述溶劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是丙酮(對(duì)于硝酸鈷)或者是四氫呋喃。合適的鈷鹽例如包括硝酸鈷、乙酸鈷、羰基鈷、乙酰丙酮鈷等。同樣，可使用任何合適的釕鹽，例如釕的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用乙酰丙酮釕。一般而言，可使用在本發(fā)明的有機(jī)溶劑中可溶并且對(duì)金屬催化劑或?qū)Ψ惺乃嶂行膶⒉痪哂卸竞ψ饔玫娜魏谓饘冫}。煅燒的沸石載體然后以脫水狀態(tài)用金屬鹽的基本上非水有機(jī)溶劑溶液浸漬。因此，煅燒的沸石載體不應(yīng)該過(guò)度地暴露于大氣濕度以變得再水合?？墒褂萌魏魏线m的浸漬技術(shù)，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，以使催化金屬在催化劑沸石載體上以均勻薄層擴(kuò)展(distend)。例如，可通過(guò)“初浸潤(rùn)濕”技術(shù)將鈷隨同氧化物助催化劑一起沉積在沸石載體材料上。這種技術(shù)是公知的并且需要預(yù)先確定基本上非水溶液的體積以便可提供剛好潤(rùn)濕沸石載體整個(gè)表面的最小體積，而沒(méi)有過(guò)量的液體?；蛘?，如果需要時(shí)可采用過(guò)量溶液技術(shù)。如果利用過(guò)量溶液技術(shù)，則存在的過(guò)量溶劑例如丙酮只有通過(guò)蒸發(fā)除去。接下來(lái)，攪拌基本上非水溶液和沸石載體并同時(shí)在約25° -約50°C的溫度下蒸發(fā)溶劑至“干”。在約110° -約120°C的溫度下緩慢地干燥浸漬的催化劑約1小時(shí)的時(shí)段以便使金屬散布在整個(gè)沸石載體上。干燥步驟以非常緩慢的速率在空氣中進(jìn)行?？梢灾苯釉跉錃庵羞€原經(jīng)干燥的催化劑或可以首先將其煅燒。在用硝酸鈷浸漬的情形中，直接還原可產(chǎn)生較高的鈷金屬分散度和合成活性，但是硝酸鹽的還原難以控制并且還原之前煅燒對(duì)于大規(guī)模制備較為安全。同樣，如果需要多次浸漬以提供所需的金屬載量，則使硝酸鹽分解的單個(gè)煅燒步驟較簡(jiǎn)單。如稍后作為ROR活化部分所描述，氫氣中還原除還原本身外還需要先用惰性氣體吹洗，隨后是用惰性氣體吹洗和鈍化步驟。然而，如果要維持羰基鈷較低氧化態(tài)的益處，羰基鈷的浸漬必須在干燥的無(wú)氧氣氛中進(jìn)行且必須使其直接分解，然后鈍化。經(jīng)干燥的催化劑通過(guò)在流動(dòng)空氣中(例如IOcc/克/分鐘)緩慢加熱到約 200° -約350°C例如約250° -約300°C的溫度進(jìn)行煅燒，所述溫度足以使金屬鹽分解并使金屬固定。上述干燥和煅燒步驟可單獨(dú)進(jìn)行或者可組合。然而，煅燒應(yīng)該通過(guò)使用例如 0.5° -約;TC/分鐘或約0.5° -約1°C/分鐘的緩慢加熱速率進(jìn)行，并且催化劑應(yīng)該在最高溫度下保持約1-約20小時(shí)例如約2小時(shí)的時(shí)段。用另外的基本上非水溶液重復(fù)前述浸漬步驟以獲得所需金屬載量。釕和其它助催化劑金屬氧化物合宜地與鈷一起加入，但是它們可以在其它浸漬步驟中，單獨(dú)地或組合地， 在鈷浸漬之前、之后或之間加入。在最終的浸漬順序后，則對(duì)載有催化劑的沸石載體進(jìn)行本發(fā)明的ROR活化處理。 本發(fā)明的ROR活化處理必須在比500°C低相當(dāng)多的溫度下進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)鈷浸漬的催化劑的活性和選擇性的所需提高。5000C以上的溫度降低了鈷浸漬的催化劑的活性和液體烴選擇性。 合適的ROR活化溫度低于500°C，優(yōu)選低于450°C，最優(yōu)選處于或低于400°C。因此，100°或 150°至450°C，例如250° _400°C的范圍適合于還原步驟。氧化步驟應(yīng)限于200° -3000C0 在以約0.1° -約5°C，例如約0. 1° -約2°C的速率加熱時(shí)進(jìn)行這些活化步驟?？稍跉錃獯嬖谙戮徛剡€原浸漬的催化劑。如果該催化劑在每個(gè)浸漬后進(jìn)行煅燒，以使硝酸鹽或其它鹽分解，則可以在一個(gè)步驟中在惰性氣體吹洗之后，隨著以單一溫度斜線(xiàn)上升(例如1°C /min)加熱到從約250°或300°至約450°C，例如從約350°至約 400°C的最大溫度并保持在該溫度下實(shí)施還原6-約65小時(shí)，例如約16-約M小時(shí)的保持時(shí)間。在第一還原步驟中優(yōu)選純粹氫氣。如果仍存在硝酸鹽，則還原最好是在分兩個(gè)步驟進(jìn)行，其中在環(huán)境壓力條件下以不大于約5°C /分鐘，例如約0. Γ -約1°C /分鐘的緩慢加熱速率一直到200° -約300°C，例如200° -約250°C的最大保持溫度下進(jìn)行第一還原加熱步驟并保持約6-約M小時(shí)例如約16-約M小時(shí)時(shí)間。在第一還原的第二處理步驟中，可將催化劑以約0.5° -約3°C /分鐘，例如約0. 1° -約1°C/分鐘加熱到約250°或 300° —直到約450°C，例如約350° -約400°C的最大保持溫度并保持6-約65小時(shí)，例如約16-約對(duì)小時(shí)的時(shí)間。雖然對(duì)于這些還原步驟，優(yōu)選純氫氣，但可使用氫氣和氮?dú)獾幕旌衔?。因此，還原可以涉及使用在100°C下的氫氣和氮?dú)饣旌衔锛s1小時(shí)；以每分鐘 0. 5°C提高溫度直到200°C的溫度；保持該溫度約30分鐘；和然后以每分鐘1°C提高溫度直到達(dá)到350°C的溫度，并然后繼續(xù)該還原約16小時(shí)。還原應(yīng)足夠緩慢地進(jìn)行并且還原性氣體的流量維持足夠高以保持排氣中水的分壓低于1%，從而避免催化劑床出口端的過(guò)度蒸汽化(steaming)。在所有還原之前和之后，必須將催化劑在惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣中進(jìn)行吹洗。在室溫-350C )下通過(guò)使稀釋的空氣足夠緩慢地流經(jīng)催化劑以使穿過(guò)催化劑床的可控放熱不大于+50°C來(lái)使經(jīng)還原的催化劑鈍化。鈍化后，在稀釋的空氣中按與前文關(guān)于催化劑煅燒所描述的相同方式將催化劑緩慢加熱到約300° -約350°C (優(yōu)選300°C) 的溫度。如果流量和/或氧氣濃度足夠稀，則在氧化步驟期間放熱溫度應(yīng)該小于100°C并且可為50-60°C。如果其過(guò)小，則氧氣如此稀薄以致于將需要非常長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成氧化。局部超過(guò)300°C存在危險(xiǎn)，這是因?yàn)樵诟哂?00°C的溫度下氧化鈷與氧化鋁和二氧化硅相互作用從而生成不可還原的尖晶石，而高于500°C時(shí)，Ru產(chǎn)生揮發(fā)性的高度有毒氧化物。接下來(lái)，則在氫氣存在下按與前文關(guān)于經(jīng)浸漬催化劑的初始還原所描述的相同方式使經(jīng)再氧化的催化劑再次緩慢地還原。該第二還原比第一還原容易得多。因?yàn)椴辉俅嬖谙跛猁}，可以按上文關(guān)于經(jīng)煅燒催化劑的還原所描述以單一溫度斜線(xiàn)上升和加以保持來(lái)完成該還原。本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有約0. 01-約6毫米的平均顆粒直徑，這取決于待使用的反應(yīng)器類(lèi)型；例如對(duì)于固定床，為約1-約6毫米；例如對(duì)于用氣體、液體或氣-液介質(zhì)使催化劑懸浮的反應(yīng)器(例如流化床、漿料或沸騰床)，為約0. 01-約0. 11毫米。本發(fā)明中使用的進(jìn)料是CO和氫氣的混合物?？墒褂萌魏魏线m的CO和氫氣源。進(jìn)料可例如通過(guò)以下獲得(i)隨著洗滌或其它形式的純化使煤或其它形式的碳氧化從而產(chǎn)生所需的CO和H2的混合物，或者(ii)天然氣的重整。CO2不是用于本發(fā)明方法的進(jìn)料的所期望組分，但是其可以作為稀釋氣體存在。任何形式的硫化合物有害于催化劑的壽命并應(yīng)該從CO-H2混合物和從任何稀釋氣體中除去。反應(yīng)溫度適宜地為約160° -約260°C，例如約175° -約250°C或約185° -約 235°C?？倝毫鐬榧s1-約100大氣壓，例如約3-約35大氣壓或約5-約20大氣壓。發(fā)現(xiàn)在使用本發(fā)明的低釕催化劑時(shí)使用至少50psi (3. 4大氣壓)的壓力產(chǎn)生的活性大于在相同壓力下用較大數(shù)量的釕可獲得的活性?；诳傔M(jìn)料量計(jì)的氣時(shí)空速小于20，000氣體體積/催化劑體積/小時(shí)，例如約 100-約5000v/v/小時(shí)或約1000-約2500v/v/小時(shí)。如果需要，可使用純粹合成氣，或者， 可加入惰性稀釋劑例如氮?dú)?、CO2、甲烷、蒸汽等。短語(yǔ)“惰性稀釋劑”表示該稀釋劑在反應(yīng)條件下呈非反應(yīng)性或者是正常反應(yīng)產(chǎn)物。使用本發(fā)明催化劑的合成氣反應(yīng)可按固定床、流化床或移動(dòng)床類(lèi)型的操作進(jìn)行。下面的說(shuō)明性實(shí)施例意在是非限制性的。
實(shí)施例實(shí)施例1 制備包含負(fù)載在72重量％ ZSM-5和18重量％氧化鋁上的10重量％ Co-O. 25重量％ Ru的催化劑ZSM-5擠出物上的CoRu(10重量％ Co-O. 25重量％ Ru)催化劑通過(guò)以一步驟浸漬進(jìn)行制備。首先，將亞硝?；跛岷厢懭芙庠谒?。其次，將硝酸鈷溶解在丙酮中。將這兩種溶液混合在一起并然后加入到氧化鋁(20重量％氧化鋁)粘結(jié)ZSM-5沸石(Zeolyst CBV 014，Si/Al = 40)的1/16”擠出物中。在室溫下攪拌該混合物1小時(shí)后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后在120°C的烘箱中干燥該催化劑過(guò)夜，最后在馬弗爐中于300°C下煅燒2小時(shí)。實(shí)施例2 制備包含負(fù)載在76重量％ ZSM-5和19重量％氧化鋁上的5重量％ Co-O. 125重量％ Ru的催化劑ZSM-5擠出物上的CoRu (5重量％ Co-O. 125重量％ Ru)的催化劑通過(guò)以一步驟浸漬進(jìn)行制備。首先，將亞硝?；跛岷厢懭芙庠谒?。其次，將硝酸鈷溶解在丙酮中。將這兩種溶液混合在一起并然后加入到氧化鋁(20重量％氧化鋁)粘結(jié)ZSM-5沸石(Si/ΑΙ =40)的1/16”擠出物中。在室溫下攪拌該混合物1小時(shí)后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后在 120°C的烘箱中干燥該催化劑過(guò)夜，最后在馬弗爐中于300°C下煅燒2小時(shí)。實(shí)施例3 制備包含負(fù)載在68重量％ ZSM-5和17重量％氧化鋁上的15重量％ Co-O. 375重量％ Ru的催化劑使用多步驟初浸潤(rùn)濕浸漬方法使氧化鋁粘結(jié)ZSM-5擠出物負(fù)載有15重量％ Co和 0.375重量％ Ru。首先，將亞硝?；跛岷厢懭芙庠谒小Ｆ浯?，將硝酸鈷溶解在丙酮中。 將這兩種溶液混合在一起并將一半加入到氧化鋁(20重量％氧化鋁)粘結(jié)ZSM-5沸石(Si/ Al = 40)的1/16”擠出物中。在室溫下攪拌該混合物1小時(shí)后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。 然后在120°C的烘箱中干燥該催化劑過(guò)夜，最后在馬弗爐中于300°C下煅燒2小時(shí)。將所述第二半溶液以相同方式加入并且也在120°C下干燥和在300°C下煅燒。在表1中給出了實(shí)施例1-3的擠出物和催化劑的性能。
權(quán)利要求
1.一種合成氣轉(zhuǎn)化用催化劑的制備方法，該方法包括使用包含鈷鹽的溶液用鈷浸漬沸石擠出物以提供浸漬的沸石擠出物；和通過(guò)還原-氧化-還原循環(huán)活化該浸漬的沸石擠出物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液包含基本上非水溶液。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑還包含選自Ru、I h、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和Re的元素。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑還包含釕。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述溶液還包含釕鹽。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈷鹽包含硝酸鈷。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石擠出物包含氧化鋁粘結(jié)沸石擠出物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中用鈷浸漬所述沸石擠出物包括多次浸漬。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述多次浸漬還包括其間插入的干燥和煅燒處理。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述煅燒處理包括在空氣中的煅燒。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原-氧化-還原循環(huán)在約100°-約450°C的溫度下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述還原-氧化-還原循環(huán)在約250°-約400°C的溫度下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求11的方法，其中還原-氧化-還原循環(huán)的第一還原步驟在約200° -約450°C的溫度下進(jìn)行； 還原-氧化-還原循環(huán)的氧化步驟在約250° -約350°C的溫度下進(jìn)行；以及還原-氧化-還原循環(huán)的第二還原步驟在約200° -約450°C的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化在以約0.1°-約2°C/分鐘的速率加熱時(shí)進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原-氧化-還原循環(huán)的第一還原步驟在基本上純氫氣存在下進(jìn)行。
16.一種包含浸漬有鈷的沸石擠出物的混合費(fèi)-托催化劑。
17.權(quán)利要求16的催化劑，其中所述催化劑還包含選自Ru、I h、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和Re的元素。
18.權(quán)利要求16的催化劑，其中所述浸漬有鈷的沸石擠出物還包含釕。
19.一種進(jìn)行合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法，該方法包括使權(quán)利要求16的催化劑與合成氣接觸。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物包含 0-20 重量 ％ CH4 ；0-20 重量 ％ C2-C4 ； 50-95 重量 ％ C5+ ；和0-8 重量 ％ C21+。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物包含 5-15 重量 ％ CH4 ；5-15 重量 ％ C2-C4 ； 60-90 重量 ％ C5+ ；和0-8 重量 ％ C21+。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物包含 8-12 重量 ％ CH4 ； 8-12 重量 ％ C2-C4 ； 75-80 重量 ％ C5+ ；和0-8 重量 ％ C21+。
全文摘要
一種合成氣轉(zhuǎn)化用催化劑的制備方法，該方法包括使用包含鈷鹽的溶液例如基本上非水溶液浸漬沸石擠出物以提供浸漬的沸石擠出物；和通過(guò)還原-氧化-還原循環(huán)活化該浸漬的沸石擠出物。
文檔編號(hào)B01J37/02GK102316979SQ200980156444
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者C·L·凱拜, K·喬瑟姆魯基桑, T·K·達(dá)斯 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司