專利名稱：一種用于cfc-115加氫脫氯定向轉(zhuǎn)化成hfc-125催化劑的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化加氫脫氯反應(yīng)的負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種高比表面積A1F3的制備方法，用此A1F3制備一種Pd/A1F3催化劑的方法及其在CFC-115加氫脫氯定向轉(zhuǎn)化成HFC-125反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
CFC-115，化學(xué)名稱是五氟一氯乙烷，是一種臭氧損耗物質(zhì)(ODS)，其臭氧消耗潛能值(ODP)為0.6，主要用作制冷劑，廣泛用于食品陳列柜、冰淇淋機和低溫冰箱等。CFC-115的理想替代品是HFC-125，又稱五氟乙烷，是一種不含氯的氟利昂替代品，其0DP值為0。按現(xiàn)有生產(chǎn)HFC-125工藝，CFC-115仍作為主要的副產(chǎn)品。因此，發(fā)展CFC-115加氫脫氯生產(chǎn)HFC-125的工藝顯得十分迫切。 目前，多相加氫脫氯催化劑主要有Ni基催化劑、金屬碳化物、負(fù)載型貴金屬催化劑等。研究表明，負(fù)載型Pd/A1F3催化劑在催化加氫脫氯反應(yīng)中由于具有高選擇性和良好的穩(wěn)定性能，因而得到廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)Applied Catalysis A :General， 1998， 168， 159-170將貴金屬Pd負(fù)載到不同載體如Ti02、 Zr02、 y -A1203、 Si02、 Si02_Al203、 MgO、活性炭和A1F3上，在CFC-115加氫脫氯生成HFC-125的反應(yīng)中比較了各催化劑的性能。在給定的反應(yīng)條件下，所有的催化劑均顯示了較高的活性，選擇性都在90%以上，但無機氧化物作為載體的催化劑穩(wěn)定性很差，這是由于反應(yīng)過程中生成的HC1和少量的HF，可與這類無機氧化物載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變其性質(zhì)，使催化劑快速失活。Pd/A1F3和Pd/C催化劑則顯示了較好的穩(wěn)定性，相比較而言，Pd/A1F3催化劑活性較低(CFC-115轉(zhuǎn)化率為43. 3% )，但目標(biāo)產(chǎn)物HFC-125選擇性和催化劑穩(wěn)定性較高。研究表明，商品A1F3比表面積較小是制約Pd/A1F3催化劑活性的主要原因。以具有大比表面積的AlF3為載體，貴金屬Pd為活性組分，制備Pd/a1f3催化劑并應(yīng)用于加氫脫氯反應(yīng)，可能是在保證高選擇性的同時，提高催化劑活性的有效手段。 三氟化鋁(A1F3)是一種強的固體酸催化劑，表面含有B酸和L酸酸性位，具有獨特的物化性質(zhì)，例如，有強的耐腐蝕性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛用作催化劑或催化劑載體。在文獻(xiàn)Journal of Catalysis, 1989， 120， 387-400中，作者研究發(fā)現(xiàn)A1F3對多相催化的氯氟交換反應(yīng)具有良好催化活性。歐洲專利EP0331991A2將A1F3用作HCFC-133a氟化合成替代品HFC-134a的催化劑載體，發(fā)現(xiàn)AlF3性能較佳，說明該材料可用于臭氧損耗物質(zhì)(ODS)氯氟烴(CFCs)生產(chǎn)替代品氫氟烴(HFCs)。 歐洲專利EP0349115A1將負(fù)載型貴金屬Pd催化劑應(yīng)用于CF3CHC1F加氫脫氯生成HFC-134a反應(yīng)，A1F3作為催化劑的載體，HFC_134a的選擇性可達(dá)99%，具有高的產(chǎn)物選擇性。研究表明，由于A1F3本身具有高的晶格能，晶體結(jié)構(gòu)使其比表面積受到了限制，一般都不大，只有O. 5-30m7g之間，如果作為多相催化劑或催化劑載體來使用，這一點是其缺陷。而在上述專利中，載體都采用將A1203通過高溫HF氣體氟化的方法得到，這是制備A1F3最常用的方法。但由于HF氣體具有強腐蝕性，此法不可避免會造成儀器設(shè)備腐蝕，且該過程 需高溫反應(yīng)，操作條件苛刻。雖如此，獲得的材料比表面積也不大。因此，發(fā)展一種簡單的 制備高比表面積A1F3的方法顯得尤為重要。目前，合成高比表面積AlFs的方法有溶膠凝膠 法、等離子體氟化法、無機前軀體的氧化降解法等，以上方法因需要特殊的實驗條件和設(shè)施 而受到制約。另外，還可以通過氟鋁化合物(HA1F4等)和A1F^3H20的熱分解來得到，但 此方法由于Al前軀體的部分分解，使得到的A1F3樣品因含雜質(zhì)而不純，同時該方法制備的 材料其比表面積也不大。 本發(fā)明克服了以上缺陷，自制的A1F3載體純度高、比表面積大、制備過程簡單，用 此載體制備的催化劑具有較好的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高比表面積A1F3的合成方法，可將其應(yīng)用于加氫脫氯或氟 化反應(yīng)的催化劑載體，用此載體制備高效Pd/AlF3催化劑，此催化劑可以用于CFC-115加氫 脫氯定向轉(zhuǎn)化成HFC-125的反應(yīng)。 采用液相法合成A1F3，鋁源為y _A1203，氟化劑為HF溶液。本方法具有操作條件
溫和、方法簡單、樣品不含雜質(zhì)等特點。此外，采用本方法制備的A1F3材料具有高比表面，且
對空氣和水分有較高的穩(wěn)定性，可用作多相催化劑載體，應(yīng)用于加氫脫氯反應(yīng)或氟化反應(yīng)。 Pd/A1F3催化劑采用浸漬法來制備，制備的催化劑具有高活性、選擇性及穩(wěn)定性。
制備過程簡單，不采用任何有機絡(luò)合劑、溶劑、沉淀劑等添加劑，適于工業(yè)生產(chǎn)。 A1F3載體的制備過程如下 1)稱取一定量的y -A1203，加入蒸餾水后滴加40wt. %的HF溶液，在30-60。C攪拌 12-72h ; 2)經(jīng)離心或過濾后，將樣品洗滌至中性；
3)樣品在70-12(TC真空干燥或空氣鼓風(fēng)干燥12h ;
4)經(jīng)200-450。C空氣或惰性氣氛中焙燒4h后得到A1F3 ;
Pd/A1F3催化劑的制備過程如下 1)將含Pd化合物(PdCl2)配置成Pd源浸漬液，根據(jù)Pd的負(fù)載量
(1. 0-10. Owt. % )，將浸漬液加入載體A1F3中浸漬4-8h ; 2)水浴蒸干得到催化劑前體； 3)催化劑前體在80-12(TC空氣鼓風(fēng)干燥12h ; 4)干燥后的樣品在350-45(TC空氣氣氛中焙燒2h ; 5)經(jīng)H2還原后得到催化劑。
具體實施方案 下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限于下述實施 例。實施例1
4. Og y -A1203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml， 30。C水 浴下強烈攪拌72h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，7(TC真空干燥12h，20(TC時N2氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1F3比表面積為130. 2m7g。 稱取3. Og自制的Al&，移取2. 5ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在3(TC水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度至80°C，浸漬8h后蒸干；將樣品在8(TC鼓風(fēng)干燥12h，35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為1. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2=l : 2(20ml/min)的氣氛中，350。C預(yù)處理3h。反應(yīng)物的體積比！12 : CFC-115 =2 : 1，總空速為600ml g—、w.h—、反應(yīng)溫度為350°C。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為51. 5%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
實施例2
4. Og ^41203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml，60。C水浴下強烈攪拌12h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，7(TC真空干燥12h， 30(TC時N2氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1F3比表面積為80. 8m7g。 稱取3. Og自制A1F3，準(zhǔn)確移取7. 5ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在3(TC水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬4h后蒸干；將樣品在IO(TC鼓風(fēng)干燥12h，35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為3. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2 = 1 : 2(20ml/min)的氣氛中，300。C預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 =2 : l，總空速為1200ml g—Ua.h—、反應(yīng)溫度為35(TC。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為76. 5%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
實施例3
4. Og ^41203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml，60。C水浴下強烈攪拌12h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，7(TC真空干燥12h，20(TC時空氣氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1^比表面積為110. 5m7g。 稱取3. Og自制A1F3，準(zhǔn)確移取7. 5ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在3(TC水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬6h后蒸干；將樣品在12(TC鼓風(fēng)干燥12h，35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為3. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2 = 1 : 2(20ml/min)的氣氛中，350。C預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 =2 : l，總空速為2400ml g—Ua.h—、反應(yīng)溫度為35(TC。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為56. 7%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
實施例4
4. Og ^41203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml，60。C水浴下強烈攪拌12h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，7(TC真空干燥12h，35(TC時N2氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1F3比表面積為62. 6m7g。 稱取2. Og自制A1F3，準(zhǔn)確移取8. 3ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在3(TC水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬6h后蒸干；將樣品在1 l(TC鼓風(fēng)干燥12h，35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為5. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2 = 1 : 2(20ml/min)的氣氛中，400。C預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 =
51 : l，總空速為600ml g—Ld.h—、反應(yīng)溫度為350°C。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為74. 7%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。實施例5
4. 0g ^41203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml，60。C水浴下強烈攪拌12h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，7(TC真空干燥12h，20(TC時空氣氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1^比表面積為110. 5m7g。
稱取2. Og自制A1F3，準(zhǔn)確移取8. 3ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在30。C水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬6h后蒸干；將樣品在1 l(TC鼓風(fēng)干燥12h，35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為5. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2 = 1 : 2(20ml/min)的氣氛中，350。C預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 =6 : l，總空速為600ml g—Ld.h—、反應(yīng)溫度為350°C。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為92. 9%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
實施例6
4. Og y -A1203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml， 30。C水浴下強烈攪拌60h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，12(TC鼓風(fēng)干燥12h，45(TC時N2氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1F3比表面積為60. 8m7g。 稱取2. Og自制A1F3，準(zhǔn)確移取8. 3ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在30。C水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬4h后蒸干；將樣品在1 l(TC鼓風(fēng)干燥12h，40(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為5. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2 = 1 : 2(20ml/min)的氣氛中，350。C預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 =
2 : l，總空速為600ml g—、^h—、反應(yīng)溫度為200。C。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為9. 0% ，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。實施例7
4. Og ^41203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml，60。C水浴下強烈攪拌18h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，ll(TC鼓風(fēng)干燥12h，20(TC時N2氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1F3比表面積為142. 4m7g。 稱取2. Og自制A1F3，準(zhǔn)確移取16. 6ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在3(TC水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬4h后蒸干；將樣品在1 l(TC鼓風(fēng)干燥12h，45(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為10. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比H2 : N2 = 1 : 2(20ml/mi n)的氣氛中，35(TC預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 =2 : l，總空速為600ml g—、td.h—、反應(yīng)溫度為300°C。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為72. 5%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
實施例8
4. Og ^41203溶入50ml蒸餾水中，逐滴滴加40wt. %的HF溶液10. 5ml，60。C水浴下強烈攪拌12h，產(chǎn)生白色沉淀，將所得到的白色沉淀過濾、洗滌至中性，7(TC真空干燥12h，200。C時空氣氣氛中焙燒4h，經(jīng)測定A1F3比表面積為110. 5m7g。
稱取2. 0g自制A1F3，準(zhǔn)確移取8. 3ml濃度為0. 012g/ml的氯鈀酸溶液，在3(TC水 浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬6h后蒸干；將樣品在1 l(TC鼓風(fēng)干燥12h， 35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為5. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。 混合氣(各氣體體積分?jǐn)?shù)分別為CFC-115 :12. 2%， HFC-125 :86. 3%， HFC-134a :
1.5%)加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比^ : n2
=1 : 2(20ml/min)的氣氛中，35(TC預(yù)處理3h，其中H2與混合氣中CFC-115的體積比 H2 : CFC-115 = 2 : l，總空速為600ml g—、^.h—、反應(yīng)溫度為350°C 。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn) 化率為99. 2%，產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
比較例
稱取3. Og商品A1F3 (比表面積為28. 8m7g)，準(zhǔn)確移取2. 5ml濃度為0. 012g/ml的 氯鈀酸溶液，在3(TC水浴攪拌浸漬30min后，升高水浴溫度為80°C ，浸漬4h后蒸干；將樣品 在ll(TC鼓風(fēng)干燥12h，35(TC焙燒2h，得到Pd負(fù)載量為1. Owt. %的Pd/A1F3催化劑。
CFC-115加氫脫氯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑在氣體體積比 H2 : n2 = 1 : 2(20ml/min)的氣氛中，350。C預(yù)處理3h，反應(yīng)物的體積比H2 : CFC-115 = 2 : l，總空速為600ml g—Ld.h—、反應(yīng)溫度為350°C。經(jīng)分析，CFC-115轉(zhuǎn)化率為21. 6%， 產(chǎn)物HFC-125的選擇性為100%。
權(quán)利要求
一種用于CFC-115加氫脫氯定向轉(zhuǎn)化成HFC-125的催化劑，其特征在于該催化劑以液相法自制比表面積為60-143m2/g之間的AlF3為載體，以金屬Pd為活性組分。
2. 如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將自制的高比表面積A1F3載體加入到Pd源溶液中浸漬；2) 水浴蒸干制得催化劑前體；3) 催化劑前體經(jīng)干燥、焙燒及還原后得到催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟1)中所述Pd源為氯化鈀，Pd的負(fù)載量為1. 0-10. Owt. %。
4. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟1)中所述浸漬時間為4-8h。
5. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中所述干燥溫度為80-120°C。
6. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中所述焙燒溫度350-450°C。
7. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中所述還原方式為氫氣還原，還原溫度為300-400°C。
8. 如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于A1F3載體的合成過程主要包括以下幾個步驟1) 鋁源為Y _A1203 ;2) 加蒸餾水溶解，然后滴加40wt. %的HF溶液，在一定溫度下攪拌，得到沉淀物；3) 將步驟2)中所述的沉淀物離心過濾、洗滌至中性、干燥、焙燒后得到樣品A1F"
9. 如權(quán)利要求8所述A1F3載體的合成，其特征在于步驟2)所述的溫度為30-6(TC。
10. 如權(quán)利要求8所述A1F3載體的合成，其特征在于步驟2)所述的攪拌時間為12-72h。
11. 如權(quán)利要求8所述A1F3載體的合成，其特征在于步驟3)所述的干燥方式為空氣鼓風(fēng)干燥或真空干燥中的任何一種，干燥溫度為70-120°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述A1F3載體的合成，其特征在于步驟3)所述的焙燒氣氛為空氣或惰性氣氛中的任何一種，焙燒溫度為200-450°C 。
全文摘要
一種用于CFC-115加氫脫氯定向轉(zhuǎn)化成HFC-125的高效Pd/AlF3催化劑的制備方法。本發(fā)明以貴金屬Pd為活性組分，以自制粉末狀高比表面積AlF3為載體，采用浸漬法制備負(fù)載型Pd/AlF3催化劑。采用本發(fā)明制得的Pd/AlF3催化劑對CFC-115加氫脫氯生成HFC-125的反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為100％。
文檔編號B01J32/00GK101745409SQ20101000407
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者周黎旸, 張學(xué)良, 張富民, 張彥, 朱偉東, 聶彥平, 鐘依均, 陳科峰, 龔海濤 申請人:浙江師范大學(xué);浙江衢化氟化有限公司