專利名稱：一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體及其制備方法。碳膜 包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體可作為雙基系推進(jìn)劑的環(huán)境友好型燃燒催化劑。
背景技術(shù)：
雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈所用的一類高能燃料，實(shí)際使用時需 要加入燃燒催化劑來改善其燃燒性能。隨著導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展，研制低特征信號、環(huán)境友好型 的高性能推進(jìn)劑是重要發(fā)展方向，相應(yīng)地需要開發(fā)無毒或低毒性、無污染、高效的新型燃速 催化劑，來滿足發(fā)展新型固體推進(jìn)劑的需要。 碳納米管由于具有巨大的比表面積和空腔結(jié)構(gòu)，且其表面及邊緣又存在結(jié)構(gòu)缺 陷，使其具有獨(dú)特的催化性能和吸附性質(zhì)，既是一種特殊的催化劑，又是一種優(yōu)良的催化劑 載體。作為催化劑載體，可將無毒性或低毒性金屬化合物與碳納米管復(fù)合可制備成環(huán)境友 好型復(fù)合催化劑。碳納米管起著催化劑和載體的雙重作用，催化劑以納米粒子形式高度分 散在碳納米管的管壁上，碳納米管作為"碳骨架"，可阻止金屬氧化物納米粒子間的相互團(tuán) 聚，可充分發(fā)揮納米粒子的高效催化作用。由于碳納米管是由碳元素組成，燃燒后不會產(chǎn)生 有毒有害氣體，因此對環(huán)境不會造成污染，同時負(fù)載的金屬氧化物又能與碳納米管的催化 性能"互補(bǔ)"，促進(jìn)金屬氧化物的催化作用。 鉍是一種無毒的元素，銅是一種低毒元素，它們對雙基系推進(jìn)劑的燃燒都有較好 的催化作用。將Bi和Cu在納米尺度上復(fù)合，它們的催化性能可"互補(bǔ)"，產(chǎn)生強(qiáng)的"協(xié)同效 應(yīng)"，可顯著提高其催化效果，并可通過改變Bi和Cu的比例來優(yōu)化催化性能。因此，開發(fā) Cu-Bi/碳納米管負(fù)載型復(fù)合燃速催化劑可為固體推進(jìn)劑提供環(huán)境友好型的高效燃燒催化 劑。 用聚丙烯腈包覆Cu20-Bi203/碳納米管復(fù)合粉體，然后在惰性氣體環(huán)境下，在一定 的溫度下煅燒，聚丙烯腈經(jīng)熱分解在碳納米管復(fù)合粉體表面形成碳膜，碳膜在高溫下有較 強(qiáng)的還原性，能將Cu20、Bi203還原成金屬Cu和金屬Bi，從而制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米 管復(fù)合粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種用作雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒催化 劑的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體。 本發(fā)明的另一個目的是提供碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的制備方法。
本發(fā)明提供一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體，其主要組分為碳膜、 CU、 Bi和多壁碳納米管(麗CNT)，各種組分的含量按重量百分比計(jì)算為碳膜10 20% ;
Cu-Bi :40 55% (其中Cu :15 30% ;Bi :25 40% );麗CNT :30 45% ; 所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體中所用的多壁碳納米管的直徑為
60 90nm，長度為500 3000nm，負(fù)載在碳納米管表面的Cu-Bi復(fù)合粒子的粒徑為8
315nm。 本發(fā)明碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，按以下次序的幾個步 驟進(jìn)行(l)將一定比例的可溶性鉍鹽和可溶性銅鹽溶于蒸餾水中并加入適量的稀硝酸配 制成透明的混合溶液；(2)在鉍鹽和銅鹽的混合溶液中加入化學(xué)計(jì)量的經(jīng)純化和氧化的多 壁碳納米管，攪拌加超聲分散；(3)在室溫下攪拌5小時，然后靜置4 5小時；(4)在攪拌 下滴入2mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8. 5，然后靜置5小時；(5)抽濾、洗滌、干 燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，300 40(TC煅燒2小時，制得Cu20-Bi203/碳納米管復(fù)合粉體；(6) 將聚丙烯腈乙醇溶液加入到Cu20-Bi203/碳納米管復(fù)合粉體中，超聲分散，蒸發(fā)溶劑，室溫干 燥；(7)在17(TC恒溫固化2小時，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40(TC煅燒2小時，聚丙烯腈熱 分解在粒子表面形成碳膜，Cu20、 Bi203被碳還原成金屬Cu和金屬Bi，從而制得碳膜包覆的 Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體。
所述的所用可溶性鉍鹽為硝酸鉍；可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅；所用的液態(tài)
聚丙烯腈為相對分子質(zhì)量為106 5000。 本發(fā)明碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體作為燃燒催化劑對雙基或改性雙基 推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，無毒，無污染。


圖1為實(shí)施案例1后得到的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的X射線衍射 圖，與PDF卡片對照產(chǎn)物表面負(fù)載物為金屬鉍(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡上44-1246)和金屬銅(PDF標(biāo) 準(zhǔn)卡上04-0836)。 圖2為實(shí)施案例l后得到的Ci^0-BiA碳納米管復(fù)合粉體(a)和包覆碳膜的 Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體(b)的EDS能譜圖。圖a可以看出產(chǎn)物Ci^O-BiA/碳納米管復(fù) 合粉體僅含有C、0、Bi、Cu四種元素；EDS能譜圖b中也僅出現(xiàn)C、0、Bi、Cu四種元素，說明 包覆碳膜的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體僅含有C、 0、 Bi、 Cu四種元素。但是，在催化劑表面 包覆碳膜后，碳元素含量增加，產(chǎn)物b比產(chǎn)物a的碳元素含量(重量百分比計(jì)算)升高了 15. 3%。 圖3為實(shí)施案例2后得到的燃燒速率曲線。 從圖3可以看出，碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體使雙基推進(jìn)劑在2 8MPa 產(chǎn)生超速燃燒，在10 22MPa出現(xiàn)低壓力指數(shù)燃燒區(qū)，在2、4、6、8和10MPa該催化劑的催化 效率Z(Z = r。/r。，r。為空白配方的燃速，r。為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分別為2. 64、2. 73、 2. 47、2. 29和2. 14。在10 22MPa，推進(jìn)劑的壓力指數(shù)n為0. 173。可見，該納米催化劑顯 示了強(qiáng)烈的燃燒催化作用和顯著的降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力。說明n-TPCC是一種高效燃燒催 化劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體燃燒催化劑的具體制備方法以及催 化試驗(yàn)由以下實(shí)施例詳細(xì)給出。
實(shí)施例1 (1)稱取0. 620g的五水硝酸鉍和1. Olg的三水硝酸銅于圓底燒瓶中，加入30ml1. Omol/L硝酸溶液，攪拌溶解；加入O. 3g經(jīng)步驟(1)氧化處理的多壁碳納米管，攪拌O. 5小 時后，超聲分散均勻，在室溫下恒溫?cái)嚢?小時，然后靜置5小時。在攪拌下滴入lmol/L氫 氧化鈉溶液至pH值為8. 5，繼續(xù)攪拌1小時，然后靜置5小時。抽濾，分別用蒸餾水、乙醇加 超聲波對產(chǎn)物洗滌2次和1次，6(TC下干燥，研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，35(TC灼燒2小時，即可制 得Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體。 (2)稱取0.3g由(1)制備成的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體置于燒杯，加入3.5mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的聚丙烯腈乙醇溶液，超聲分散均勻，蒸發(fā)溶劑，干燥，17(TC恒溫固化2h ; 研磨成粉末后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40(TC煅燒2小時，聚丙烯腈經(jīng)熱分解在粒子表面形成碳膜， Cu20、Bi203被碳還原成金屬Cu和金屬Bi，從而制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體。
實(shí)施例2 固體推進(jìn)劑樣品配方NC 59%， NG 30%， DEP 8.5%， C22. 0%， V 0. 5%，藥料按 500g配料，催化劑為外加量，加入量為3. 0% ;對照組空白推進(jìn)劑樣品不含催化劑，其他組分 相同。固體推進(jìn)劑樣品采用吸收_驅(qū)水_放熟_壓延_切成藥條的常規(guī)無溶劑壓伸成型工 藝制備。 燃速的測定采用靶線法。將已處理過的①5X150mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液 浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮緩動式燃速儀中進(jìn)行燃速測試。試驗(yàn)溫度為2(TC，壓強(qiáng)范 圍2MPa 22MPa。
權(quán)利要求
一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體，其特征為碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的主要組分為碳膜、Cu、Bi和多壁碳納米管(MWCNT)，各種組分的含量按重量百分比計(jì)算為碳膜10～20％；Cu-Bi40～55％(其中Cu15～30％；Bi25～40％)；MWCNT30～45％；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于所用的 多壁碳納米管的直徑為60 90nm，長度為500 3000nm，負(fù)載在碳納米管表面的Cu-Bi復(fù) 合粒子的粒徑為8 15nm。
3. 權(quán)利要求1或2所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，按以下步 驟進(jìn)行(l)將一定比例的可溶性鉍鹽和可溶性銅鹽溶于蒸餾水中并加入適量的稀硝酸配 制成透明的混合溶液；(2)在鉍鹽和銅鹽的混合溶液中加入化學(xué)計(jì)量的經(jīng)純化和氧化的多 壁碳納米管，攪拌加超聲分散；(3)在室溫下攪拌5小時，然后靜置4 5小時；(4)在攪拌 下滴入2mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8. 5，然后靜置5小時；(5)抽濾、洗滌、干 燥，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，300 40(TC煅燒2小時，制得Cu20-Bi203/碳納米管復(fù)合粉體；(6) 將聚丙烯腈乙醇溶液加入到Cu20-Bi203/碳納米管復(fù)合粉體中，超聲分散，蒸發(fā)溶劑，室溫干 燥；(7)在17(TC恒溫固化2小時，然后研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40(TC煅燒2小時，聚丙烯腈經(jīng) 熱分解在粒子表面形成碳膜，Cu20、 Bi203被碳還原成金屬Cu和金屬Bi，從而制得碳膜包覆 的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在 于所用可溶性鉍鹽為硝酸鉍；可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅；所用的液態(tài)聚丙烯腈為 相對分子量為106 5000。
全文摘要
一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體及其制備方法，碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體的組分為碳膜、Cu、Bi和多壁碳納米管(MWCNT)，其重量配比為碳膜10～20％；Cu-Bi40～55％(其中Cu15～30％；Bi25～40％)，粒徑為8～15nm；MWCNT30～45％；其制備方法是將多壁碳納米管純化、表面氧化改性，然后加入到化學(xué)計(jì)量的鉍鹽和銅鹽溶液中，超聲分散、靜置、堿化沉積、過濾、煅燒。煅燒后得到的產(chǎn)物加入聚丙烯腈乙醇溶液，浸泡，再經(jīng)干燥、固化、灼燒等工序便制得碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體。本發(fā)明制得的碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復(fù)合粉體作為燃燒催化劑對雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化效果，無毒、無污染，是一種環(huán)境友好型燃燒催化劑。
文檔編號B01J21/18GK101757927SQ20101004261
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者儀建華, 劉劍洪, 朱秀英, 洪偉良, 趙鳳起 申請人:深圳大學(xué)