專利名稱：一種用于甲烷化制天然氣的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體而言，涉及一種應用在合成氣高溫高
壓甲烷化制天然氣的催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著天然氣資源的日漸緊缺，目前西氣東輸一線的氣價已經令企業(yè)難以接受，而 二線氣價的上漲似乎已是在所難免。西氣東輸二線到岸氣價已經達到了 2元/立方米左右。 這一局勢在一定時間內還將延續(xù)。 合成氣的主要成分為一氧化碳，氫氣和二氧化碳，其在催化劑存在下進行甲烷化 反應生成天然氣。合成氣甲烷化反應適用于多個領域，特別是煤制天然氣領域。煤制天然 氣即通過煤氣化生產合成氣而后甲烷化反應生成天然氣，有助于充分利用我國產量豐富的 煤炭資源，緩解天然氣不足的局面。同時，煤制天然氣技術對實現我國煤炭高效、潔凈利用， 促進西部地區(qū)的經濟發(fā)展，保障國家能源安全，具有重要的戰(zhàn)略意義。 出于降低能耗，提高甲烷化反應副產熱及回收利用率的需要，高溫、高壓操作符合 國家可持續(xù)發(fā)展的趨勢，是合成氣甲烷化技術的發(fā)展方向。目前，國外Topsoe公司擁有相 對成熟的高溫高壓合成氣完全甲烷化催化劑；而國內更是僅擁有用于常壓部分甲烷化技術 生產城市煤氣及微量C0/C02等氣體凈化的部分甲烷化催化劑，在煤制氣高溫高壓完全甲烷 化生產天然氣方面尚無具有成熟的催化劑。國內外對合成氣高溫高壓甲烷化制天然氣催化 劑的需求十分迫切。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明提供一種新型合成氣甲烷化催化劑，該催化劑在組成、制備方法、制 備原料等等方面均區(qū)別于現有技術。本發(fā)明的一個目的在于，提供一種用于合成氣甲烷化 制天然氣的催化劑。本發(fā)明的另一個目的在于，提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的 —方面，本發(fā)明提供一種用于合成氣甲烷化制天然氣的催化劑，該催化劑包括含 鎳的活性組分；第一助劑，其包含稀土元素；第二助劑，其包含金屬元素鍶、鈣、釩和鉻中的 一種或多種；以及氧化鋁，其中，所述活性組分、第一助劑和第二助劑均以氧化物的形式存在。 優(yōu)選地，所述稀土元素為鑭、鈰、釔或釹，優(yōu)選為鑭；所述第二助劑包含金屬元素 鍶、f丐和鉻中的一種或多種。 優(yōu)選地，所述催化劑中，鎳的質量百分含量為20% _50%，稀土元素的質量百分含 量為1% _8%，第二助劑中金屬元素的質量百分含量為0. 5% -5%。 優(yōu)選地，所述催化劑中，鎳的質量百分含量為30% _40%，稀土元素的質量百分含 量為2% _6%，第二助劑中金屬元素的質量百分含量為0. 5% -3%。 優(yōu)選地，所述催化劑還包括粘合劑和/或潤滑劑；所述粘合劑優(yōu)選為聚乙烯醇或
3硝酸；所述潤滑劑優(yōu)選為石墨。 優(yōu)選地，所述催化劑的操作條件如下反應壓力為2.0-6. OMPa;反應溫度為 280-700°C ;空速為5000-40000h—1 ;原料氣中一氧化碳的體積含量《15%，氫氣與一氧化碳 的體積比^ 3。 另一方面，本發(fā)明提供上述催化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟
(1)在緩沖溶液中，配制鎳、稀土元素和鋁的氨絡合溶液； (2)向步驟(1)所制備的氨絡合溶液中添加堿，共沉淀生成鎳-稀土元素-鋁的復 合氫氧化物，陳化、分離、干燥、焙燒，以獲得催化劑前驅體； (3)將步驟(2)所制得的催化劑前驅體在含有鍶、鈣、釩和鉻的可溶性鹽中一種或 多種的溶液中浸漬，干燥、焙燒，以獲得所述催化劑。 優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述緩沖溶液為含氨_銨鹽緩沖溶液；所述銨鹽優(yōu)選為碳 酸氫銨和/或硝酸銨；所述緩沖溶液的PH值為8-10。 優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述共沉淀的條件為反應溶液的pH值為9-ll，反應時間為 4-10小時，反應溫度為40-80°C 。 優(yōu)選地，在步驟(2)中，干燥溫度為80-12(TC，干燥時間為8-15小時；焙燒溫度為 400-70(TC，焙燒時間為3-6小時。 優(yōu)選地，在步驟(3)中，干燥溫度為80-12(TC，干燥時間為8-15小時；焙燒溫度為 400-70(TC，焙燒時間為3-6小時。 優(yōu)選地，所述制備方法還包括向步驟(3)制得的催化劑中添加粘合劑和/或潤滑 劑的步驟；所述粘合劑優(yōu)選為聚乙烯醇或有機酸，，例如硝酸；所述潤滑劑優(yōu)選為石墨。
又一方面，本發(fā)明提供上述催化劑用于合成氣甲烷化生產天然氣中的用途。
本發(fā)明還提供上述催化劑用于低C0/C02的凈化過程中的用途。
以下將對本發(fā)明進行詳細的描述 本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氣高溫高壓甲烷化制天然氣的催化劑，其中， 以質量百分比計，Ni 20%-50%，稀土元素(例如鑭或鈰)1%-8%，Sr、V、Ca、Cr中至少一 種O. 5%-5%，其余為八1203。優(yōu)選地，催化劑中，以質量百分比計，Ni 30%-40%，稀土元素 2. 0% -6. 0%， Sr、Ca、Cr中至少一種0. 5% _3%，其余為A1203。 本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，該制備方法包括通過共沉淀法得到 Ni-稀土-Al多金屬氧化物，而后以Sr、Ca、V、Cr、中的一種或多種作為助劑，通過浸漬法制 得催化劑粉體，經打片成型最終制成催化劑成品。本發(fā)明通過上述特殊的制備方法，改善了 催化劑的高溫活性和穩(wěn)定性，具備良好的原料適應性，使催化劑能夠應用于煤制氣高溫高 壓甲烷化生產天然氣中。 具體制備方法如下在pH值為8-10的氨水-銨鹽緩沖溶液中，配置鎳基、稀土 元素、鋁與氨的混合絡合溶液，而后與堿液同時緩慢加入反應釜中進行共沉淀，生成Ni-稀 土-Al復合氫氧化物，其中，共沉淀時間為4-10小時，反應溫度為40-8(TC，攪拌速率為 400-800rpm;得到Ni-稀土-Al復合氫氧化物后，陳化、分離、洗滌后，將得到的顆粒干 燥，焙燒得到催化劑前驅體，其中，干燥溫度為80-120°C，時間為8-15小時，焙燒溫度為 400-700°C，時間為3-6小時。 而后將Sr、 V、 Ca、 Cr中至少一種的可溶鹽溶液浸漬催化劑前驅體而后干燥，焙燒得到催化劑粉體，制備好的催化劑粉體添加粘合劑和/或潤滑劑后打片成型，得到最終的 催化劑。
根據本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明催化劑的制備方法，包括如下步驟 (a)在緩沖溶液中，配制Ni、 La、 Al與氨的混合氨絡合溶液(NibLa。Al卜b—。) (NH3)n，
其中，b = 0. 191-0. 58 ;c = 0. 004-0. 03 ; (b)將混合氨絡合溶液(NibLa。Al卜b—。) (NH3)n及堿溶液同時緩慢加入反應釜中，共 沉淀生成Ni-La-Al復合氫氧化物，陳化、分離、洗滌、干燥、焙燒后得到該催化劑前驅體；
(c)而后將助劑Sr、V、Ca、Cr中至少一種的可溶鹽溶液浸漬前驅體而后干燥，焙燒 得到催化劑粉體； (d)制備好的催化劑粉體添加粘合劑及潤滑劑后打片成型，得到最終的催化劑。
上述步驟(a)中，所述緩沖溶液由氨與銨鹽組成，銨鹽為碳酸氫銨或硝酸銨，pH值 為8_10。 上述步驟(b)中共沉淀的溫度為40-80°C，反應時攪拌器的攪拌速度為 200-800rpm，反應時溶液的pH值為9_11，共沉淀反應的時間為4_10小時。
上述步驟(b)中，干燥的溫度為80-120°C，時間為8-15小時；焙燒溫度為 400-700°C，時間為3-6小時。 上述步驟(c)中，干燥的溫度為80-120°C，時間為8-15小時；焙燒溫度為 400-700°C，時間為3-6小時。 上述步驟(d)中，粘合劑為聚乙烯醇或硝酸，潤滑劑為石墨。 本發(fā)明的催化劑可應用于煤制氣高溫高壓甲烷化生產天然氣領域，在反應過程 中，由于原料組成、反應溫度、目的產品等因素直接影響到催化劑的活性、水熱強度及壽 命，本催化劑最佳的操作條件如下反應壓力2. 0-6. OMPa ;反應溫度280-70(TC ;空速
5000-40000h—1 ;原料氣中CO體積含量《15%，氫氣與一氧化碳的體積比> 3。
本發(fā)明的技術方案至少具有以下有益效果 (1)本發(fā)明的催化劑適于在高溫高壓下的原料氣甲烷化反應，相對于傳統(tǒng)上的常 壓反應，有助于達到更好的反應速度，以及更高的反應轉化率。
(2)本發(fā)明的催化劑中加入了助劑，提高了高溫、高壓甲烷化催化劑的活性和水熱
穩(wěn)定性。 (3)本發(fā)明的催化劑適于在高空速下的操作，從而使采用該催化劑的設備具有較 高的物料處理能力。 (4)本發(fā)明的催化劑適用于高CO含量的原料氣甲烷化，主要用于煤制氣高溫高壓 甲烷化生產天然氣領域；同時，也可通過降低催化劑中活性組分的含量以降低使用成本后， 用于低CO/C02的凈化過程等領域。 (5)本發(fā)明的催化劑溫度操作范圍為280-70(TC，優(yōu)于現有技術記載的最高 620°C ，更加適用于高溫高壓下甲烷化反應的進行，能夠提高過程熱利用，達到節(jié)能的目的。
(6)本發(fā)明催化劑的耐熱穩(wěn)定性好，在1000小時壽命試驗后，活性基本保持不變， 床層熱點移動距離百分比小。 (7)本發(fā)明所采用的制備方法，使催化劑中的活性組分特別是金屬鎳與稀土元素 助劑及氧化鋁均勻混合，有效降低了金屬鎳粒子在高溫下的燒結團聚現象，提高了催化劑
5的高溫穩(wěn)定性，這點對于高溫高壓甲烷化反應最為重要，同時外層助劑的添加也提高了催 化劑的活性與穩(wěn)定性。


以下，結合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施例，其中 圖1為本發(fā)明實施例16的催化劑經1000小時壽命試驗的甲烷化活性趨勢圖；
圖2為Topsoe公司MCR-2X催化劑的熱點變化趨勢圖；
圖3為本發(fā)明實施例1的催化劑的熱點變化趨勢圖。
具體實施例方式以下參照具體的實施例來說明本發(fā)明。本領域技術人員能夠理解，這些實施例僅
用于說明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實施例1 將140克Ni (N03)2、16. 4克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為9. 4的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 105. 6克A12(S04)3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié) 至10. 0，反應溫度為4(TC，攪拌速率為600rpm。反應4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧 化物，陳化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在IO(TC下干燥12小時，而后在95(TC下焙燒 4小時，制得該催化劑前驅體。 而后將6. 2g的Sr (N03) 2、 1. lg的NH4V03制成溶液對上述前驅體進行飽和浸漬，在 12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好的催化劑粉體按 質量比添加3%的聚乙烯醇作為粘合劑，添加5%的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終 成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;C0 :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ;
反應溫度685度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果C0轉化率為93. 3%， CH4選擇性為88. 6%。
實施例2 將124. 8克Ni(N03)2、14克Ce (N03) 3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝 酸銨配置的pH值為9的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 121克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 10. 5，反應溫度為45t:，攪拌速率為700rpm。 4_5小時后分離出Ni-Ce-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在IO(TC干燥12小時，而后在85(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將6. 2g的Sr(N03)2、l. lg的NH4V03、4. lgCa(N03)2、2. 3gCr (N03) 3制成溶液對 上述前驅體進行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑
6粉體，制備好的催化劑粉體按質量比添加3%的聚乙烯醇作為粘合劑，添加3. 5%的石墨作 為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ;
反應溫度670度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果:CO轉化率為90. 1 % ， CH4選擇性為84. 7% 。
實施例3 將124. 8克Ni (N03)2、16. 4克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝 酸銨配置的PH值為9. 8的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 119克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 10. 5，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-Ce-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在95(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將6. 2g的Sr(N03)2、l. lg的NH4V03、4. lgCa(N03)2、2. 3gCr (N03) 3制成溶液對 上述前驅體進行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑 粉體，制備好的催化劑粉體按質量比添加3%的硝酸與乙酸的混合物作為粘合劑，添加5% 的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ;
反應溫度680度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為5000h—1 ; 結果C0轉化率為91.4X，CH4選擇性為85. 1%。
實施例4 將62. 4克Ni(N0》2、11. 7克La(N0丄在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的pH值為9-10的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 220克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 10. 3，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-Ce-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在IOO(TC焙燒4小時，制 得該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr (N03) 2、 1. lg的NH4V03， 2. 3gCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進行 飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好的 催化劑粉體按質量比添加2. 5%的聚乙烯醇作為粘合劑，添加4%的石墨作為潤滑劑后打 片成型，得到最終成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價
7
原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ;
反應溫度680度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果C0轉化率為74. 6%， CH4選擇性為76. 9%。
實施例5 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為9. 5的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至
10. 7，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在90(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr (N03) 2、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加3%的聚乙烯醇作為粘合劑，添加5%的石墨作為潤滑劑后打 片成型，得到最終成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ;
反應溫度680度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果C0轉化率為93. 5%，(^4選擇性為86.8%。
實施例6 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為8. 7的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至
11. 0，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在95(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr (N03) 2、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加4%的硝酸與檸檬酸的混合物作為粘合劑，添加5%的石墨作 為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :13% ;CH4 :22. 7% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ; 反應溫度680度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為25000h—1 ; 結果C0轉化率為84. 5%，(^4選擇性為84. 7%。
實施例7 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為8. 7的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 11. 0，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在95(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr(N0么、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加4%的硝酸與檸檬酸的混合物作為粘合劑，添加5%的石墨作 為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :13% ;CH4 :22. 7% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度680度； 反應壓力6.0Mpa;
反應空速為25000h—1 ; 結果0)轉化率為87.9%，(^4選擇性為85.6%。
實施例8 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為9. 7的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 10. 4，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在95(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr(N0么、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加4%的硝酸與檸檬酸的混合物作為粘合劑，添加5%的石墨作 為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :15% ;CH4 :20. 7% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度670度； 反應壓力3.5Mpa;
反應空速為20000h—1 ; 結果:CO轉化率為79. 3%， CH4選擇性為81. 4%
實施例9 將124. 8克Ni (N03)2、14克La (N03) 3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝 酸銨配置的pH值為10的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至
10. 8，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在95(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr(N0么、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加3%的稀硝酸作為粘合劑，添加5%的石墨作為潤滑劑后打片 成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度400度； 反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果C0轉化率為99.0X，CH4選擇性為97. 5%。
實施例10 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為9. 5的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至
11. 0，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在95(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr (N03) 2、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加3%的聚乙烯醇作為粘合劑，添加5%的石墨作為潤滑劑后打 片成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ; 反應溫度620度； 反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為40000h—1 ; 結果C0轉化率為96.8X，CH4選擇性為94. 1%。
實施例11 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為9. 5的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及
10122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 11. 0，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在85(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr(N0》2、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加3%的稀硝酸作為粘合劑，添加4%的石墨作為潤滑劑后打片 成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度700度； 反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為40000h—1 ; 結果CO轉化率為90. 1%， CH4選擇性為85. 3% 。
實施例12 將124. 8克Ni (N03)2、14克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和碳酸 氫銨配置的PH值為9. 5的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 11. 0，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳 化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在85(TC焙燒4小時，制得 該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr(N0么、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加3%的稀硝酸作為粘合劑，添加4%的石墨作為潤滑劑后打片 成型，得到最終成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度620度； 反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果C0轉化率為94. 7%，(^4選擇性為88.6%。
實施例13 將124克Ni (N03) 2、 10克Y (N03) 3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和碳酸氫銨 配置的PH值為9. 5的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及121 克Al2 (S04) 3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至11， 反應溫度為50°C ，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后生成Ni-Y-Al復合氫氧化物，陳化3_5小 時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在85(TC焙燒4小時，制得該催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr (N03) 2、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好 的催化劑粉體按質量比添加3%的稀硝酸作為粘合劑，添加4%的石墨作為潤滑劑后打片 成型，得到最終成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml;
反應溫度620度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果CO轉化率為90. 7%， CH4選擇性為88. 3% 。
實施例14 將140克Ni (N03)2、16. 4克La(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和硝酸 銨配置的PH值為9. 4的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 105. 6克Al2 (S04) 3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié) 至10. O，反應溫度為4(TC，攪拌速率為600rpm。反應4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧 化物，陳化3-5小時后用去離子水洗滌多次后在IO(TC下干燥12小時，而后在95(TC下焙燒 4小時，制得該催化劑前驅體。 而后將6. 2g的Sr (N03) 2、 1. lg的NH4V03制成溶液對上述前驅體進行飽和浸漬，在 12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好的催化劑粉體按 質量比添加3%的聚乙烯醇作為粘合劑，添加5%的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終 成型催化劑。將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度680度； 反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為5000h—1 ; 結果:C0轉化率為93. 1%，(^4選擇性為86. 1%。
實施例15 將124. 8克Ni (N03)2、10克Nd(N03)3在不斷攪拌的情況下緩慢加入由氨水和碳酸 氫銨配置的PH值為9. 5的緩沖溶液中，而后在不斷攪拌的情況下，將其與含有適量NaOH及 122克A1JS0》3的混合水溶液同時緩慢滴入反應釜中，反應釜中的pH值通過NaOH調節(jié)至 11，反應溫度為5(TC，攪拌速率為600rpm。 4_5小時后分離出Ni-La-Al復合氫氧化物，陳化 3-5小時后用去離子水洗滌多次后在12(TC干燥12小時，而后在85(TC焙燒4小時，制得該 催化劑前驅體。 而后將3. lg的Sr(N0么、4. lg的Ca (N03) 2， 9. lgCr (N03) 3制成溶液對上述前驅體進 行飽和浸漬，在12(TC下干燥12小時，而后在40(TC下焙燒4小時得到催化劑粉體，制備好的催化劑粉體按質量比添加3%的稀硝酸作為粘合劑，添加4%的石墨作為潤滑劑后打片 成型，得到最終成型催化劑。 將制備的催化劑預先在40(TC下還原4小時，然后根據以下條件進行活性評價 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml; 反應溫度620度； 反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 結果CO轉化率為91. 7%， CH4選擇性為86. 1%。
實施例16 催化劑制備方法及催化劑組分同實施例10，將催化劑在40(TC下還原4小時，然后 進行1000小時穩(wěn)定性試驗，試驗結果如圖1所示，試驗條件如下 原料氣H2 :45% ;CO :10. 7% ;CH4 :25% ;C02 :3. 3% ;H20 :16% ; 催化劑裝填量20ml ;
反應溫度680度；
反應壓力3. 25Mpa ;
反應空速為20000h—1 ; 1000小時后C0轉化率為93. 1%，(^4選擇性為87. 2%，對比實驗開始時的催化劑， 活性變化很小。 由圖1可知，本發(fā)明的催化劑在1000小時壽命試驗后，活性基本保持不變，這說明
本發(fā)明的催化劑對水蒸氣和熱具有良好的耐受性。 實施例17 將本發(fā)明實施例l所制備的催化劑與Topsoe公司的美國專利US 3， 988， 262 中所公開的甲烷化催化劑MCR-2x在以下條件下進行穩(wěn)定性實驗原料氣H2 :45% ;CO : 10. 7%;CH4 :25%;C02 :3. 3%;H20 :16%;催化劑裝填量20ml ;反應溫度680度；反應壓力
3. 25Mpa，催化劑在40(TC下還原4小時，反應空速為20000h—、實驗結果如圖2和圖3所示。
由圖2和圖3可知，本發(fā)明催化劑的床層熱點移動距離百分比明顯小于Topsoe公 司的催化劑床層的熱點移動百分比，這說明本專利催化劑的耐熱穩(wěn)定性在一定程度上已經 優(yōu)于Topsoe公司的高溫甲烷化催化劑。
權利要求
一種用于甲烷化制天然氣的催化劑，該催化劑包括含鎳的活性組分；第一助劑，其包含稀土元素；第二助劑，其包含金屬元素鍶、鈣、釩和鉻中的一種或多種；以及氧化鋁；其中，所述活性組分、第一助劑和第二助劑均以氧化物的形式存在。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述稀土元素為鑭、鈰、釔或釹，優(yōu)選為 鑭；所述第二助劑包含金屬元素鍶、鈣和鉻中的一種或多種。
3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，鎳的質量百分含量 為20% -50% ，稀土元素的質量百分含量為1 % -8% ，第二助劑中金屬元素的質量百分含量 為0. 5% _5%;優(yōu)選地，所述催化劑中，鎳的質量百分含量為30% _40%，稀土元素的質量百 分含量為2% _6%，第二助劑中金屬元素的質量百分含量為0. 5% -3%。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包括粘合劑 和/或潤滑劑；所述粘合劑優(yōu)選為聚乙烯醇或有機酸，例如硝酸；所述潤滑劑優(yōu)選為石墨。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的操作條件如 下反應壓力為2. 0-6. 0MPa ;反應溫度為280-700°C ;空速為5000-40000h—1 ;原料氣中一氧 化碳的體積含量《15%，氫氣與一氧化碳的體積比> 3。
6. —種權利要求1至5中任一項所述的催化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟(1) 在緩沖溶液中，配制鎳、稀土元素和鋁的氨絡合溶液；(2) 向步驟(1)所制備的氨絡合溶液中添加堿，共沉淀生成鎳-稀土元素-鋁的復合氫 氧化物，陳化、分離、干燥、焙燒，以獲得催化劑前驅體；(3) 將步驟(2)所制得的催化劑前驅體在含有鍶、鈣、釩和鉻的可溶性鹽中一種或多種 的溶液中浸漬，干燥、焙燒，以獲得所述催化劑。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述緩沖溶液為含 氨-銨鹽緩沖溶液；所述銨鹽優(yōu)選為碳酸氫銨和/或硝酸銨；所述緩沖溶液的PH值為8-10。
8. 根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述共沉淀的條 件為反應溶液的pH值為9-ll，反應時間為4-10小時，反應溫度為40-80°C。
9. 根據權利要求6至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，干燥溫 度為80-12(TC，干燥時間為8-15小時；焙燒溫度為400-70(TC，焙燒時間為3-6小時。
10. 根據權利要求6至9中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，干燥溫 度為80-12(TC，干燥時間為8-15小時；焙燒溫度為400-70(TC，焙燒時間為3-6小時。
11. 根據權利要求6至10中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包 括向步驟(3)制得的催化劑中添加粘合劑和/或潤滑劑的步驟；所述粘合劑優(yōu)選為聚乙 烯醇或硝酸；所述潤滑劑優(yōu)選為石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煤制氣高溫高壓甲烷化制天然氣的催化劑，該催化劑以質量百分比計，Ni為20％-50％，稀土元素為1％-8％，Sr、V、Ca、Cr為0.5％-5％，其余為Al2O3，該催化劑具有良好的高溫活性與穩(wěn)定性，適用于煤制氣高溫高壓甲烷化生產天然氣領域。本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，該制備方法通過共沉淀法得到Ni-La-Al多金屬氧化物，而后以Sr、Ca、V、Cr中的一種或多種作為助劑，通過浸漬法制得催化劑粉體，經打片成型最終制成催化劑成品。本發(fā)明還公開了上述催化劑的用途。
文檔編號B01J23/847GK101786003SQ201010101298
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權日2010年1月26日
發(fā)明者劉永健, 左玉幫, 忻仕河, 李春啟, 邱波 申請人:大唐國際化工技術研究院有限公司