專(zhuān)利名稱：仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種仿生催化氧氣氧化正
丙苯制備苯丙酮的方法。
背景技術(shù)：
苯丙酮是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香精香料、香 水等。目前苯丙酮的制備方法主要有傅克?；?、l-苯丙醇氧化法和正丙苯氧化法等，其 中正丙苯氧化法又分為化學(xué)氧化法和分子氧氧化法，氧氣作為價(jià)廉易得、清潔無(wú)污染和原 子經(jīng)濟(jì)性好的氧化劑，由氧氣直接氧化正丙苯制備苯丙酮的方法，相對(duì)于其它方法具有顯 著的優(yōu)越性。 仿生催化體系具有傳統(tǒng)金屬鹽催化體系不可比擬的優(yōu)勢(shì)，催化劑用量極少，可自 然降解，不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，無(wú)溶劑、中性或者堿性溶劑代替設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的 酸性溶劑，產(chǎn)物選擇性高，分離簡(jiǎn)單易行。 目前，采用金屬卟啉仿生催化氧化正丙苯氧化制備苯丙酮的方法主要方法有以下 幾種 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A :General，2006，303 :221-229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人報(bào)道了負(fù)載金屬嚇啉 在乙腈/水l : l(體積比)的溶液中，使用Nal04作為氧化劑，氧化正丙苯可高選擇性的
得到苯丙酮，催化劑原料氧化劑=i : so : leo(摩爾比)，反應(yīng)6h苯丙酮的收率可達(dá)
到60%。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的NaI04作為化學(xué)
氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人報(bào)道了氯胺_T/
o2/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化正丙苯得到苯丙酮，催化劑原料氯 胺-T二l : 20 : 10(摩爾比)，苯丙酮的收率可達(dá)到62%。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分 別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的氯胺-t作為化學(xué)氧化劑、乙腈作為溶劑。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人報(bào)道了金屬嚇啉/高價(jià)鹽體系在
無(wú)溶劑，1. 5MPa， IO(TC條件下，催化氧氣氧化正丙苯得到苯丙酮，在沒(méi)有高價(jià)金屬鹽存在的
條件下，苯丙酮的收率為20. 1 % ，加入環(huán)境污染嚴(yán)重的K2Cr207后，收率可提高到27. 9% 。其
所使用的高價(jià)金屬鹽主要為Na2MO04、K2Cr207、KMn04。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)需要采用能
耗高、操作危險(xiǎn)的高壓條件，且必須使用價(jià)格昂貴、環(huán)境污染嚴(yán)重的高價(jià)金屬鹽。 另外采用其它金屬卟啉仿生催化體系氧化乙苯氧化制備苯乙酮的主要方法有以
下幾種 Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人報(bào)道了聚卟啉在60 9(TC條件下，催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮，每15mmol原料需要 的催化劑量為6mg(480ppm)，反應(yīng)8 9h，苯丙酮收率為13. 7% ，選擇性為99% 。該方法的 主要缺點(diǎn)是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因?yàn)樵摲磻?yīng)是非均相反應(yīng)，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現(xiàn)，但其高催化活性完全沒(méi)有顯現(xiàn)出來(lái)， 苯丙酮收率僅達(dá)到13.7%。 彭清靜(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001， 17(4) :292-294)報(bào)道了 [TPPMnLO催化空氣氧化正 丙苯制備苯丙酮，反應(yīng)選擇溫度為60 85°C，反應(yīng)選擇苯、氯苯、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑或 者無(wú)溶劑。如使用丁酮或環(huán)己酮作為溶劑，則該反應(yīng)不存在誘導(dǎo)時(shí)間，而使用苯或氯苯作為 溶劑，則該反應(yīng)存在3h的誘導(dǎo)時(shí)間。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，且所用的溶劑 環(huán)境不友好，特別是苯或氯苯在工業(yè)上已經(jīng)限制使用。 綜上所述，目前采用金屬卟啉仿生催化體系制備芳酮的方法存在以下主要缺點(diǎn)
(1)使用化學(xué)氧化劑，不僅在生產(chǎn)的過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成 嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且原料及生產(chǎn)成本相應(yīng)的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業(yè)上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成 嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)槿軇┑幕厥斩斐赡芎牡脑龈撸蟠笤黾恿瞬僮髻M(fèi)用和生產(chǎn)成 本； (3)因?yàn)槭褂酶邏旱姆磻?yīng)條件，造成設(shè)備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特 別是使生產(chǎn)具有潛在的危險(xiǎn)性，安全性大大降低； (4)使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉，因制備過(guò)程復(fù)雜而造成能耗高、三廢排放多、工 藝復(fù)雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑 的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉的反應(yīng)是非均相反應(yīng)， 金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現(xiàn)。 (5)反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間太長(zhǎng)(達(dá)到3h)，因而使整個(gè)反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，造成能源浪費(fèi) 嚴(yán)重和操作費(fèi)用的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率較高，誘導(dǎo)時(shí)間極短，且環(huán)境友好的金屬卟啉仿 生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法。 本發(fā)明所提供的一種仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法，其步驟為以 正丙苯為原料，在常壓、無(wú)溶劑條件下，選用具有式(D、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具 有式(III)結(jié)構(gòu)的y-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心 金屬離子M工為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心 金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為 錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基Rn、 R12、 R13、 R21、 R22、 R23、 R31、 R32或R33為氫、 鹵素、硝基、羥基、(V3烷基、C卜3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)
和式a)、式ai)和式ai)、式an)和式an)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬 離子MpM2、M3或M4不同的組合；還包括式a)和式a)、式an和式ai)、式an)和式 (III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
5式(III) 催化劑用量為1 30卯m，以10 60mL/min流速通入氧氣，先在140 160。C下 高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在70 ll(TC下低溫反應(yīng)4 10h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到 苯丙酮。 優(yōu)選M2、 M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優(yōu)選當(dāng)任意兩種催化劑組合 時(shí)，其中一種M2、 M3或M4為鐵或錳，另一種M2、 M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟 啉的摩爾比為1 : 1 10。
配位基X優(yōu)選氯。優(yōu)選的催化劑用量為5 15卯m ;優(yōu)選的氧氣流速為30 50mL/min ;優(yōu)選的引發(fā) 溫度為140 160°C ;優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90 IO(TC ;優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為6 8h。
本發(fā)明方法與前述的金屬卟啉仿生催化體系制備芳酮的方法相比，具有以下有益 效果 (1)本方法使用清潔、廉價(jià)的氧氣代替環(huán)境污染嚴(yán)重、價(jià)格昂貴的NaI04和氯胺_T 等化學(xué)氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環(huán)境污染，而且也大幅降低了生產(chǎn)成本；
(2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，
6而且因?yàn)楦静淮嬖谌軇┑幕厥諉?wèn)題，而使生產(chǎn)過(guò)程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常壓條件下進(jìn)行，相對(duì)于對(duì)比文獻(xiàn)中的高壓反應(yīng)，不僅使設(shè)備投
資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的安全性得到極大的提高； (4)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過(guò)程非常
復(fù)雜的負(fù)載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡(jiǎn)化了催化劑的制備過(guò)程，可大大減少催化劑
制備所需的能耗以及制備過(guò)程所產(chǎn)生的環(huán)境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，
反應(yīng)后不需要分離、回收，免了分離、回收、提純過(guò)程能耗的產(chǎn)生。同時(shí)，由于金屬卟啉在環(huán)
境中可自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應(yīng)體系近似于均相體
系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應(yīng)效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好
的體現(xiàn)； (5)本方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間變得極短，大大 縮短了反應(yīng)的時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了操作費(fèi)用和能耗。而低溫反應(yīng)則有助于提高產(chǎn) 物的選擇性，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并使產(chǎn)物的分離變得更加容易，反應(yīng)和分離的能耗都大 大降低，而且也使生產(chǎn)的安全性得到了改善。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 在100mL三口燒瓶中，加入12. 172g正丙苯，l卯m(0.07mg)四苯基鐵嚇啉(即式 (I)中Ru為H， R12為H， R13為H， M！為Fe) ， lO卯m(O. 86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式 (I)中Ru為H， R12為H， R13為CI，Mi為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在140°C下引發(fā)反 應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為79. 6% ， 苯丙酮收率為70.4%，純度為99. 1%。
實(shí)施例2 在100mL三口燒瓶中，加入12. 156g正丙苯，5卯m(0. 38mg)氯化四-苯基錳嚇啉 (即式(II)中R^為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲氧 基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R^為0CH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在40mL/min 流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)7h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得 到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為81.4%，苯丙酮收率為71.6%，純度為99. 8% 。
實(shí)施例3 在100mL三口燒瓶中，加入12. 132g正丙苯，l卯m(O. 15mg) ii-氧-雙核四-苯基 鐵卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5卯m(0.88mg) P _氧_雙核 四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/ min流速下通入氧氣，在140°C下引發(fā)反應(yīng)，在80°C下反應(yīng)7h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾， 得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為68. 3%，苯丙酮收率為61. 4%，純度為99. 6% 。
實(shí)施例4 在100mL三口燒瓶中，加入12. 224g正丙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯 基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為0CH3， M2為Fe， X為CI) ， lO卯m(l. 78mg) P-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R^為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)， 在40mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為94. 5% ，苯丙酮收率為85. 8% ，純度為99. 2% 。
實(shí)施例5 在100mL三口燒瓶中，加入12.078g正丙苯，l卯m(0.08mg)四-(鄰甲氧基苯基) 銅卟啉(即式(I)中Rn為0CH3，R^為H，Ru為H，Mi為Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(鄰甲 氧基苯基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3， R22為H， R23為H， M2為Co， X為CI)，在50mL/ min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在IO(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸 餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為95. 4% ，苯丙酮收率為80. 4% ，純度為99. 1 % 。
實(shí)施例6 在lOOmL三口燒瓶中，加入12. 168g正丙苯，l卯m(0. 07mg)氯化四-苯基錳卟啉 (即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI) ， lO卯m(O. 92mg)四-(鄰硝基苯 基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H， 為Co)，在30mL/min流速下通入氧 氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正 丙苯轉(zhuǎn)化率為88. 7%，苯丙酮收率為78. 3%，純度為99. 5% 。
實(shí)施例7 在100mL三口燒瓶中，加入12. 133g正丙苯，5卯m(0. 75mg) ii-氧-雙核四-苯基 鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe) ， lO卯m(O. 89mg)四-(對(duì)氯 苯基)鈷卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為Cl， 為Co)，在20mL/min流速下通入 氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在8(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正 丙苯轉(zhuǎn)化率為72.8%，苯丙酮收率為62.8%，純度為99. 3 % 。
實(shí)施例8 在lOOmL三口燒瓶中，加入12. 122g正丙苯，5卯m(0. 47mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅 卟啉(即式(I)中Ru為H，R^為H，Ru為N02，Mi為Zn)，10卯m(0.77mg)氯化四-苯基錳卟 啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速下通入氧 氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙 苯轉(zhuǎn)化率為79. 6 % ，苯丙酮收率為71.5%，純度為99. 0 % 。
實(shí)施例9在100mL三口燒瓶中，加入12. 142g正丙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基鐵嚇啉(即式 (I)中Rn為H， R12為H， R13為H，Mi為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在140°C下引發(fā)反 應(yīng)，在7(TC下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為37. 1%， 苯丙酮收率為28. 4%，純度為99. 3% 。
實(shí)施例10在100mL三口燒瓶中，加入12. 143g正丙苯，10ppm(0. 86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷 卟啉(即式(I)中Ru為H， R12為H， R13為Cl， Mi為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在8(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為44. 8 % ，苯丙酮收率為35.9%，純度為99. 3 % 。
實(shí)施例11 在100mL三口燒瓶中，加入12. 165g正丙苯，15ppm(1.30mg)四-(間硝基苯基)錳 卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為N02， R13為H， 為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在 14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)
8化率為57.6%，苯丙酮收率為48. 7 % ，純度為99. 2 % 。
實(shí)施例12在100mL三口燒瓶中，加入12. 153g正丙苯，30ppm(2. 43mg)四-(對(duì)羥基苯基)鎳 卟啉(即式(I)中Ru為H， R12為H， R13為0H， M丄為Ni)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為59. 1 % ，苯丙酮收率為50. 1 % ，純度為99. 3 % 。
實(shí)施例13在100mL三口燒瓶中，加入12. 164g正丙苯，20ppm(1. 83mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅 卟啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在 14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為42. 3%，苯丙酮收率為34. 2%，純度為99. 2% 。
實(shí)施例14在100mL三口燒瓶中，加入12. 142g正丙苯，20ppm(1.73mg)四-(鄰氯苯基)鉻 卟啉(即式(I)中Ru為Cl， R12為H， R13為H， Mi為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在 15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為36. 9 % ，苯丙酮收率為27.6%，純度為99. 5 % 。
實(shí)施例15在lOOmL三口燒瓶中，加入12. 132g正丙苯，20ppm(1. 74mg)四-(鄰甲氧基苯基) 銅口卜啉(即式(I)中Rn為OCH3， R12為H， R13為H，M!為Cu)，在30mL/min流速下通入氧氣， 在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯 轉(zhuǎn)化率為41.9%，苯丙酮收率為33. 5% ，純度為99. 4% 。
實(shí)施例16在100mL三口燒瓶中，加入12. 165g正丙苯，15ppm(1.21mg)四-(間羧基苯基)錳 口卜啉(即式(I)中Ru為H，R^為C00H，Ru為H，Mi為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在 15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為77.8%，苯丙酮收率為68. 4 % ，純度為99. 2 % 。
實(shí)施例17在100mL三口燒瓶中，加入12. 234g正丙苯，10ppm(0. 92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷 卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為H， Mi為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在 16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為78. 4 % ，苯丙酮收率為68. 6 % ，純度為99. 5 % 。
實(shí)施例18在lOOmL三口燒瓶中，加入12. 403g正丙苯，lOppm(O. 78mg)氯化四-苯基錳卟啉 (即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣， 在15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯 轉(zhuǎn)化率為81. 5%，苯丙酮收率為72. 3%，純度為99. 3% 。
實(shí)施例19 在100mL三口燒瓶中，加入12. 034g正丙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(對(duì)氯苯基) 鈷卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為Cl， M2為Co， X為Cl)，在20mL/min流速下通入氧氣，在15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙 酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為82. 3%，苯丙酮收率為71. 8%，純度為99. 3%。
實(shí)施例20在100mL三口燒瓶中，加入12. 045g正丙苯，15卯m(1. 32mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯 基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H， R22為H， R23為OCH3， M2為Fe， X為CI)，在40mL/min流 速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到 苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為73. 9%，苯丙酮收率為65. 2%，純度為99. 3%。
實(shí)施例21在100mL三口燒瓶中，加入12. 165g正丙苯，lOppm(O. 75mg)溴化四-苯基鉬卟啉 (即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Mo， X為Br)，在40mL/min流速下通入氧氣， 在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯 轉(zhuǎn)化率為41. 6%，苯丙酮收率為35. 1%，純度為99. 2% 。
實(shí)施例22在100mL三口燒瓶中，加入12. 232g正丙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(對(duì)硝基苯 基)鉻卟啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為N02，M2為Cr，X為Cl)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯 丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為50.4%，苯丙酮收率為40.8%，純度為99.0%。
實(shí)施例23在100mL三口燒瓶中，加入12. 341g正丙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(鄰氯苯基) 錳口卜啉(即式(II)中R21為Cl， R22為H， R23為H， M2為Mn， X為CI)，在50mL/min流速下通 入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)9h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙 酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為85.9%，苯丙酮收率為74. 9% ，純度為99. 3% 。
實(shí)施例24在100mL三口燒瓶中，加入12. 187g正丙苯，5卯m(0. 45mg)氯化四-(鄰甲氧基苯 基)鈷卟啉(即式(II)中R21為OCH3， R22為H， R23為H， M2為Co， X為Cl)，在50mL/min流 速下通入氧氣，在15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)9h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到 苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為83. 2%，苯丙酮收率為72. 3%，純度為99. 2%。
實(shí)施例25在100mL三口燒瓶中，加入12. 167g正丙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(鄰硝基苯 基)鎳卟啉(即式(II)中R2i為N02，R22為H，R23為H，M2為Ni，X為Cl)，在50mL/min流速 下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯 丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為49. 8%，苯丙酮收率為40. 5%，純度為99. 4% 。
實(shí)施例26在100mL三口燒瓶中，加入12. 153g正丙苯，10ppm(0. 81mg)氟化_四苯基釕卟啉 (即式(II)中R21為H， R22為H， R23為H， M2為Ru， X為F)，在50mL/min流速下通入氧氣，在 14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn) 化率為53. 7%，苯丙酮收率為42. 5%，純度為99. 2% 。
實(shí)施例27在100mL三口燒瓶中，加入12. 143g正丙苯，lOppm(l. 48mg) ii-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe)，在40mL/min流速下通入氧 氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙 苯轉(zhuǎn)化率為48. 2%，苯丙酮收率為39. 1%，純度為99. 2% 。
實(shí)施例28在100mL三口燒瓶中，加入12. 125g正丙苯，l卯m(O. 19mg) y-氧-雙核四-(對(duì)硝 基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為N02， M3、 M4為Mn)，在40mL/min流 速下通入氧氣，在15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在9(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到 苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為54. 8% ，苯丙酮收率為45. 6% ，純度為99. 2% 。
實(shí)施例29在100mL三口燒瓶中，加入12. 134g正丙苯，5卯m(0. 89mg) y-氧-雙核四-(對(duì)氯 苯基)鈷卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下 通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙 酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為81. 6%，苯丙酮收率為72. 3%，純度為99. 5%。
實(shí)施例30在100mL三口燒瓶中，加入12. 121g正丙苯，5卯m(0. 89mg) y-氧-雙核四-(對(duì)甲 氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為OCH3， M3為Fe， M4為Co)，在 40mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減 壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為81. 9%，苯丙酮收率為73. 1%，純度為99. 1%。
實(shí)施例31在100mL三口燒瓶中，加入12. 164g正丙苯，lOppm(l. 63mg) y-氧-雙核四-(對(duì) 羥基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為H， R33為0H， M3為Mn， M4為Co)，在 40mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減 壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為89. 9%，苯丙酮收率為80. 7%，純度為99. 3% 。
實(shí)施例32在100mL三口燒瓶中，加入12. 134g正丙苯，lOppm(l. 83mg) y-氧-雙核四-(鄰 硝基苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為N02，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流 速下通入氧氣，在16(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到 苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為83. 2%，苯丙酮收率為74. 5%，純度為99. 1%。
實(shí)施例33在100mL三口燒瓶中，加入12. 121g正丙苯，lOppm(l. 75mg) y-氧-雙核四-(鄰 氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在15(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯 丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為81.6%，苯丙酮收率為70. 9% ，純度為99. 2% 。
實(shí)施例34 在100mL三口燒瓶中，加入12. 130g正丙苯，lOppm(l. 77mg) y-氧-雙核四_(鄰 甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即式(III)中R31為OCH3， R32為H， R33為H， M3為Mn， M4為Co)， 在30mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng) 減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為91. 8%，苯丙酮收率為81. 5%，純度為99. 3% 。
實(shí)施例35
在100mL三口燒瓶中，加入12. 145g正丙苯，lOppm(l. 87mg) y-氧-雙核四_(間 硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即式(III)中R31為H， R32為N02， R33為H， M3為Fe， M4為Co)，在 30mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減 壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為90. 4%，苯丙酮收率為80. 7%，純度為99. 6% 。
實(shí)施例36 在100mL三口燒瓶中，加入12. 146g正丙苯，l卯m(0. 18mg) y-氧-雙核四-(鄰 氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl， R32為H， R33為H， M3、 M4為Fe) ， lO卯m(l. 78mg) P-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R^為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)， 在40mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng) 減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為91.7%，苯丙酮收率為81.2%，純度為99. 1 % 。
實(shí)施例37 在100mL三口燒瓶中，加入12. 132g正丙苯，5卯m(0.90mg)四-(對(duì)甲基苯基)鋅 卟啉(即式(I)中Rn為H，R^為H，Ru為CH3，Mi為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(對(duì)硝基苯基) 鋅口卜啉(即式(I)中Rn為H， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣， 在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯 轉(zhuǎn)化率為59. 2%，苯丙酮收率為48. 7%，純度為99. 3% 。
實(shí)施例38 在100mL三口燒瓶中，加入12. 108g正丙苯，5卯m(0. 91mg)四-(2，4_二甲基苯基) 鋅卟啉(即式(I)中Rn為CH3， R12為H， R13為CH3， M丄為Zn) ， lO卯m(O. 92mg)四-(2， 4- 二 硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中Rn為N02， R12為H， R13為N02， M丄為Zn)，在40mL/min流速 下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯 丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為71. 8%，苯丙酮收率為62. 4%，純度為99. 5% 。
實(shí)施例39 在100mL三口燒瓶中，加入12. 137g正丙苯，5卯m(0. 44mg)溴化四-(鄰硝基苯基) 鐵卟啉(即式(II)中R21為N02， R22為H， R23為H， M2為Fe， X為Br) ， lO卯m(O. 88mg)氯化 四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R^為H，R22為H，R23為0CH3，M2為Fe，X為Cl)， 在40mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng) 減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為80. 6%，苯丙酮收率為73. 3%，純度為99. 6% 。
實(shí)施例40 在100mL三口燒瓶中，加入12. 117g正丙苯，5卯m(0. 82mg) y-氧-雙核四-(對(duì) 羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R3i為H，R32為H，R33為0H，M3、M4為Mn)，10卯m(1.75mg) y-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R^為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)， 在40mL/min流速下通入氧氣，在14(TC下引發(fā)反應(yīng)，在10(TC下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng) 減壓蒸餾，得到苯丙酮，正丙苯轉(zhuǎn)化率為87. 4% ，苯丙酮收率為78. 7% ，純度為99. 6% 。
1權(quán)利要求
一種仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法，其步驟為以正丙苯為原料，在常壓、無(wú)溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在140～160℃下高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在70～110℃下低溫反應(yīng)4～10h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾得到苯丙酮。FSA00000010186800011.tif,FSA00000010186800021.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于MpM^Ms或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)任意兩種催化劑組合時(shí)，其中一種催化劑中 的Mi、 M2、 M3或M4為鐵或錳，另一種催化劑中的Mi、 M2、 M3或M4為鈷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為i : i 10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于配位基X為氯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5 15ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30 50mL/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于引發(fā)溫度為140 160°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90 IO(TC。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為6 8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法，其步驟為以正丙苯為原料，在常壓、無(wú)溶劑下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在140～160℃引發(fā)反應(yīng)，然后在70～110℃反應(yīng)4～10h，得到苯乙酮。本發(fā)明方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)引發(fā)時(shí)間變得極短，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了能源消耗，減少了操作費(fèi)用，增加了反應(yīng)安全性。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101759540SQ20101010341
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 孫志成, 趙文伯, 鐘儒剛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)