專利名稱：一種羧酸鋅配合物催化劑及其用于制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸鋅配合物催化劑，及其用于制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用，尤
其是用于二氧化碳與環(huán)氧化合物進(jìn)行二元或三元共聚制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳是一種溫室氣體，同時(shí)又是一種豐富的CI資源。減少二氧化碳排放、綜合利用二氧化碳已成為本世紀(jì)重要的研究課題。利用二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)合成脂肪族聚碳酸酯方法簡(jiǎn)單、原料成本低、來(lái)源廣，是化學(xué)利用二氧化碳的一條重要途徑。二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚制備的脂肪族聚碳酸酯具有光降解和生物降解性、優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，可用作工程塑料、生物降解的無(wú)污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復(fù)合材料等，用途廣泛。開發(fā)可催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)的高效催化劑，意義重大。 目前報(bào)道的用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯的催化劑主要有羧酸鋅類、苯氧基鋅(鎘)、P-二亞胺鋅、吡啶-鋅、(salen)MX、金屬卟啉及類卟啉、雙金屬氰化物(DMC)、稀土、多核金屬配合物等(Coates G W， et al. Angew Chem IntEd，2004，43，6618 ;SakakuraT， et al. Chem Rev，2007，107，2365 ;Coates G W， et al US2008/0051554 ;Fujimoto N， et al. US 2009/0240025 ;王獻(xiàn)紅等，CN 101402725 ;呂小兵等，CN 101412809 ;張敏等，CN 101440159 ;孟躍中等，CN 1095403)，其中羧酸鋅類催化體系不使用有機(jī)金屬化合物，可操作性好，制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
美國(guó)專利(US 5， 026， 676)中提供了一條在有機(jī)溶劑存在下，利用氧化鋅與脂肪族二元羧酸反應(yīng)制備的戊二酸鋅、己二酸鋅等催化劑的方法，該催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚，催化效率最高為每克催化劑催化制備26g聚碳酸丙烯酯。經(jīng)改進(jìn)的戊二酸鋅催化劑(US 7， 405， 265)催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚，催化效率達(dá)到每克催化劑催化制備77克聚碳酸丙烯酯。戊二酸鋅經(jīng)負(fù)載后(US 6， 844， 287)催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚，催化效率達(dá)到358.8g聚合物/g鋅。中國(guó)申請(qǐng)專利(CN101058636)提供了采用2，2:聯(lián)苯二甲酸與醋酸鋅制備2，2:聯(lián)苯二甲酸鋅催化劑的方法，該催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚，催化效率為653g聚合物/g鋅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種用于制備脂肪聚碳酸酯的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用本發(fā)明的催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化合物進(jìn)行二元或三元聚合，制備脂肪族聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種用于制備脂肪族聚碳酸酯的羧酸鋅配合物催化劑，該催化劑為鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物，其分子式簡(jiǎn)式是Zn(C14H9N03)、結(jié)構(gòu)特征為
3
該配合物催化劑中，中心離子Zn(II)采取四配位方式，分別與一個(gè)N、一個(gè)羥基0 和兩個(gè)羧基0相連；羧基采取二齒配位，分別與兩個(gè)Zn (II)相連；n表示該配合物為配位 聚合物，其數(shù)值表示配合物中基本結(jié)構(gòu)單元的多單元聚合數(shù)，n = 2 100，其中n優(yōu)選為 2-20。 制備該催化劑的方法是在溶劑中分別加入鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚和醋酸鋅，反應(yīng)后經(jīng)過濾、干燥，制備出羧酸鋅配合物催化劑。 制備催化劑使用的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、水或其混合物。 制備催化劑時(shí)，鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚、醋酸鋅[Zn(OAc)2 2H20]的摩爾比為
1:1: 1 1.2，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5h，反應(yīng)溫度為室溫 IO(TC，反應(yīng)結(jié)束后過濾，收集
粉末狀固體，經(jīng)60 12(TC真空干燥，即得到鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物催化劑。 本發(fā)明的催化劑為淡黃色至黃色粉末，在空氣中穩(wěn)定。 使用本發(fā)明的催化劑制備脂肪族聚碳酸酯的方法是，在上述羧酸鋅配合物催化劑
存在條件下，二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚，催化劑用量為環(huán)氧化合物質(zhì)量的0. 01 1% ;反
應(yīng)溫度為60 180°C ;反應(yīng)壓力為1. 0 6. OMPa ;反應(yīng)時(shí)間20 120h。 制備脂肪族聚碳酸酯使用的環(huán)氧化合物為環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑原料易得、制備方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、
催化效率高。利用本發(fā)明的催化劑制備脂肪族聚碳酸酯，操作簡(jiǎn)單，通過調(diào)節(jié)不同的原料配
比，可以得到系列不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高聚物。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1 催化劑鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物的制備。 稱取鄰羧基苯甲醛O. 15g(lmmo1)溶于15mL乙醇中，室溫下慢慢加入15mL溶 解有0. 1 lg (lmmol)鄰氨基苯酚的乙醇溶液，攪拌15分鐘，再慢慢加入10mL溶解有 0. 22g(lmmo1)醋酸鋅[Zn (OAc)2 2H20]的甲醇溶液，立即有大量黃色沉淀產(chǎn)生，過濾， 80。C真空干燥5h，得0. 25g黃色粉末狀固體，收率81.9%。 IR(KBr) :1584(vC = N)， 1547 ( v asC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1474、759 、736 ( v Ar) cm—工。
實(shí)施例2 催化劑鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物的制備。 稱取鄰羧基苯甲醛O. 15g(lmmo1)溶于10mL甲醇中，室溫下慢慢加入10mL溶解有O. llg(lmmol)鄰氨基苯酚的甲醇溶液，攪拌使其混合均勻，再慢慢加入10mL溶解 有O. 23g(l. lmmol)醋酸鋅[Zn (OAc) 2 2H20]的甲醇溶液，立即有大量黃色沉淀產(chǎn)生，過 濾，60。C真空干燥5h，得0. 26g黃色粉末狀固體，收率85. 2%。 IR(KBr) :1584(vC = N)， 1547 ( v asC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1474、759 、736 ( v Ar) cm—工。
實(shí)施例3 將0. 10催化劑和攪拌子放入預(yù)先烘干的lOOmL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至 10(TC，真空干燥6h，充入二氧化碳至常壓。用玻璃注射器向反應(yīng)釜中加入lOmL環(huán)氧環(huán)己 烷，充入二氧化碳，壓力保持在4. OMPa，在9(TC磁力攪拌反應(yīng)40h后，停止反應(yīng)，冷至室溫。
將反應(yīng)產(chǎn)物移出，蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)己烷，將殘余物用適量二氯甲烷溶解 并慢慢滴入高速攪拌的足量甲醇中，沉淀出高聚物，經(jīng)過濾、甲醇洗滌、真空干燥，得到脂肪 族聚碳酸酯6. 86g。通過凝膠滲透色譜測(cè)定其平均分子量為186500，經(jīng)^ NMR分析碳酸酯 鏈節(jié)含量為94. 3%，催化效率為322g聚合物/g鋅。
實(shí)施例4 在與實(shí)施例3中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下環(huán)氧環(huán)己烷的加入量為 20mL，在11(TC，保持壓力為4. 2MPa，反應(yīng)60h，得到脂肪族聚碳酸酯16. Og，其平均分子量為 82600，碳酸酯鏈節(jié)含量為96. 5%，催化效率為751g聚合物/g鋅。
實(shí)施例5 在與實(shí)施例3中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下環(huán)氧環(huán)己烷的加入量為 20mL，在11(TC，保持壓力為4. 5MPa，反應(yīng)80h，得到脂肪族聚碳酸酯21. 6g，其平均分子量為 71200，碳酸酯鏈節(jié)含量為95. 2%，催化效率為1014g聚合物/g鋅。
實(shí)施例6 在與實(shí)施例3中使用相同的設(shè)備中，在相同的條件下環(huán)氧環(huán)己烷的加入量為 15mL，加入環(huán)氧丙烷的量為5mL，在12(TC，保持壓力為4. 2MPa，反應(yīng)80h，得到脂肪族聚碳酸 酯5. Og，用DSC分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有一個(gè)，為78. 1 °C ，其平均分子量為57300，催化效 率為235g聚合物/g鋅。
權(quán)利要求
一種羧酸鋅配合物催化劑，其特征在于所述催化劑為鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物，其分子式為Zn(C14H9NO3)、結(jié)構(gòu)特征為該配合物催化劑中，中心離子Zn(II)采取四配位方式，分別與一個(gè)N、一個(gè)羥基O和兩個(gè)羧基O相連；羧基采取二齒配位，分別與兩個(gè)Zn(II)相連；n表示該配合物為配位聚合物，其數(shù)值表示配合物中基本結(jié)構(gòu)單元的多單元聚合數(shù)，n＝2～100。FSA00000030496400011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于在溶劑中分別加入鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚和醋酸鋅[Zn(0Ac)2 *21120]，反應(yīng)后過濾、干燥，制備出所述羧酸鋅配合物催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于制備催化劑時(shí)，鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚、醋酸鋅[Zn(0Ac)2 2H20]的摩爾比為1 : 1 : 1 1. 2，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5h，反應(yīng)溫度為室溫 100°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于制備催化劑使用的溶劑分別是甲醇、乙醇、異丙醇、水或其混合物。
5. —種使用權(quán)利要求1所述的催化劑制備脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用，其特征在于將利要求1的催化劑作為催化劑用于由二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚制備脂肪族聚碳酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于催化劑用量為環(huán)氧化合物質(zhì)量的0.01 1%，反應(yīng)溫度為60 180。C，反應(yīng)壓力為1. 0 6. OMPa，反應(yīng)時(shí)間20 120h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其特征在于制備脂肪族聚碳酸酯使用的環(huán)氧化合物為環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯催化劑的制備方法及其使用方法。該催化劑為由鄰羧基苯甲醛、鄰氨基苯酚、醋酸鋅[Zn(OAc)2·2H2O]反應(yīng)所制得的鄰羧基苯甲醛縮鄰氨基苯酚鋅配合物。使用該催化劑在60～180℃，1.0～6.0MPa二氧化碳?jí)毫ο麓呋趸寂c環(huán)氧化合物進(jìn)行二元或三元共聚，可得到分子量為5～19萬(wàn)、不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高達(dá)到1014g聚合物/g鋅。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101780419SQ201010110789
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者卜站偉, 崔元臣, 曹少魁, 杜風(fēng)光, 馬冬清 申請(qǐng)人:河南天冠新型生物材料有限公司;河南大學(xué)