專利名稱：一種聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑-聚對(duì)苯乙烯磺酸接 枝改性碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有高的比表面積，良好的力學(xué)性能，超輕以及很好的化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定 性，這些性質(zhì)使碳納米管被廣泛用于藥物載體、催化劑、生物傳感器等研究中。目前，一系列 的金屬納米粒子包括鉬、金、銀和釕都成功地負(fù)載到了碳納米管上，由于碳納米管超高的比 表面積和優(yōu)越的電性能使負(fù)載有金屬納米粒子的碳納米管很傳統(tǒng)金屬催化劑相比具有更 好的催化活性和選擇性。碳納米管在催化劑中的應(yīng)用仍局限于碳納米管和金屬納米粒子的復(fù)合材料，但未 見(jiàn)將碳納米管復(fù)合材料作為固體酸催化劑的應(yīng)用報(bào)道。傳統(tǒng)的固體酸催化劑有沸石、雜多 酸和全氟磺酸樹(shù)脂等，這些固體酸催化劑的機(jī)械性能差，熱穩(wěn)定性差，催化活性位點(diǎn)少，使 它們的應(yīng)用十分有限。新型固體酸催化劑的研究仍面臨許多挑戰(zhàn)。本發(fā)明中利用原位聚合反應(yīng)以及酸回流成功地將聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝到了碳納 米管上，得到的聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管具有很好的分散性，在月桂酸與甲醇的酯 化反應(yīng)(制備生物燃料的一個(gè)典型反應(yīng))中表現(xiàn)出優(yōu)異的酸催化活性，通過(guò)過(guò)濾的方法就 能簡(jiǎn)單的分離產(chǎn)物，而且重復(fù)使用聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管仍具有很高的催化活 性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑_聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管 的制備方法。本發(fā)明方法首先通過(guò)對(duì)苯乙烯磺酸鈉的聚合反應(yīng)，在碳納米管表面接枝改性聚對(duì) 苯乙烯磺酸鈉，然后經(jīng)過(guò)酸回流得到聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管。具體步驟如 下將碳納米管超聲分散在對(duì)苯乙烯磺酸鈉水溶液中，通氮?dú)獬?0 40分鐘后加 入引發(fā)劑，在60 80°C反應(yīng)3 4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，用微孔濾膜過(guò)濾分離，得到聚對(duì)苯乙 烯磺酸鈉接枝改性的碳納米管，將產(chǎn)物在酸性環(huán)境下回流12 24小時(shí)，冷卻至室溫后，用 微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管。本發(fā)明中，所用的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管或雙壁碳納米管；所 用的聚合單體為對(duì)苯乙烯磺酸鈉或其衍生物，或烯丙基磺酸鈉等α-烯基磺酸鈉衍生物； 所用的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑 啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸或偶氮二異丙基咪唑啉等，酸回流條件為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸 或醋酸，或混酸等。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得，制備量大，所制得的聚對(duì)苯乙烯磺酸改性碳納米管分散性好，酸催化活性高，易回收，重復(fù)使用仍具有高活性。目前國(guó)內(nèi)外研發(fā)的固體酸催化劑如沸石、雜多酸和全氟磺酸樹(shù)脂機(jī)械性能差， 熱穩(wěn)定性差，催化活性位點(diǎn)少，應(yīng)用十分有限法，相比較而言，本發(fā)明制備的固體酸催化 劑-聚對(duì)苯乙烯磺酸改性碳納米管，分散性好，酸催化活性高，易回收，重復(fù)使用仍具有高 活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉的 水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以過(guò)硫酸鉀為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)lh，冷卻至室 溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在 鹽酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌至 中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例2 :50mg單壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有4. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉的 水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以過(guò)硫酸鉀為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)lh，冷卻至室 溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在 稀硫酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌 至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例3 =IOOmg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉 的水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以過(guò)硫酸銨為催化劑加熱至WV反應(yīng)3h，85 °C反應(yīng)lh，冷卻至 室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物 在稀磷酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗 滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例4 :50mg單壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉的 水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以過(guò)硫酸鉀為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)lh，冷卻至室 溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在 鹽酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌至 中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例5 :50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有3. Og烯丙基磺酸鈉的 水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以過(guò)硫酸銨為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)lh，冷卻至室 溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚烯丙基磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在鹽 酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌至中 性，得到聚烯丙基磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例6 IOOmg單壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og烯丙基磺酸鈉的 水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以過(guò)硫酸鉀為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)lh，冷卻至室 溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚烯丙基磺酸鈉改性的碳納米管，將產(chǎn)物在鹽 酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌至中 性，得到聚烯丙基磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例7 :50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉的水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以偶氮二異丁脒鹽酸鹽為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)lh，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米 管，將產(chǎn)物在鹽酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去 離子水洗滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例8 :50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉 的水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以偶氮二異丙基咪唑啉為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng) Ih,冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米 管，將產(chǎn)物在鹽酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去 離子水洗滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例9 :50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉的 水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以偶氮二氰基戊酸為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C反應(yīng)2h，冷 卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳納米管，將 產(chǎn)物在硫酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水 洗滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。實(shí)施例10 :50mg多壁碳納米管粉末超聲分散在IOOmL含有2. Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉 的水溶液中，在無(wú)氧環(huán)境下以偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽為催化劑加熱至70°C反應(yīng)3h，85°C 反應(yīng)lh，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾分離得聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性的碳 納米管，將產(chǎn)物在鹽酸條件下回流過(guò)夜，冷卻至室溫用0. 45 μ m混合纖維微孔濾膜過(guò)濾并 用去離子水洗滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸改性的碳納米管。
權(quán)利要求
一種固體酸催化劑-聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管的制備方法，其特征在于具體步驟如下將碳納米管超聲分散在對(duì)苯乙烯磺酸鈉水溶液中，通氮?dú)獬?0～40分鐘后加入引發(fā)劑，在60～80℃反應(yīng)3～4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，用微孔濾膜過(guò)濾分離，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝改性的碳納米管，將產(chǎn)物在酸性環(huán)境下回流12～24小時(shí)，冷卻至室溫后，用微孔濾膜過(guò)濾并用去離子水洗滌至中性，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑——聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管 的制備方法，其特征是所用的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管或雙壁碳納米管； 所用的聚合單體為對(duì)苯乙烯磺酸鈉或其衍生物，或烯丙基磺酸鈉；所用的引發(fā)劑為水溶性 引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基 戊酸或偶氮二異丙基咪唑啉，酸回流條件為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸，或混酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種固體酸催化劑-聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性碳納米管的制備方法。首先，通過(guò)對(duì)苯乙烯磺酸鈉的聚合反應(yīng)，在碳納米管表面接枝改性聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉，然后經(jīng)過(guò)酸回流得到聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得，可以控制碳納米管表面聚對(duì)苯乙烯磺酸的接枝量。所制得的聚對(duì)苯乙烯磺酸接枝改性的碳納米管在極性溶劑中分散性好，可用作固體酸催化劑，酸催化選擇性和活性高，易回收，具有優(yōu)秀的循環(huán)使用性能。
文檔編號(hào)B01J31/06GK101823000SQ20101013756
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者唐倩倩, 張曉環(huán), 張曉鴻, 楊東, 王蓓娣, 胡建華, 袁麗 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)