專利名稱：采用離子交換樹脂去除鉻酸鹽溶液中鈣、鎂堿土金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉻酸鹽溶液的精制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用離子交換樹脂去除鉻 酸鹽溶液中鈣、鎂堿土金屬離子的方法，精制后的溶液適用于作為鉻酸鹽電催化合成重鉻 酸鹽直至鉻酸酐的原料液。
背景技術(shù)：
鉻酸酐簡稱鉻酐，分子式為Cr03，是一種重要的鉻化工產(chǎn)品，為強氧化劑，極易潮 解，易溶于水，腐蝕性極強，有毒。在鉻鹽產(chǎn)品中，鉻酸酐占總產(chǎn)量的60%，主要用于制備水 溶性木材防腐劑鉻砷酸銅，其次是用于金屬精飾、制催化劑、三氧化二鉻和磁性材料二氧化 鉻及用作氧化劑、媒染劑等。在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，Na2Cr2O7-H2SO4間歇熔融法、外熱連續(xù)法、自熱連續(xù)法、濕法等 技術(shù)，產(chǎn)生大量含鉻Na2SO4和NaHSO4副產(chǎn)品，以及高毒性鉻渣，環(huán)境污染極其嚴重。離子膜 電催化合成鉻酸酐清潔生產(chǎn)新工藝，是中科院過程工程研究所鉻鹽清潔生產(chǎn)集成技術(shù)的重 要組成部分，該流程理論上不消耗氫氧化鈉/鉀，除生產(chǎn)主產(chǎn)品鉻酸酐外，副產(chǎn)品氫氧化鈉 /鉀、氧氣、氫氣均為新工藝其它工序的原料，可實現(xiàn)全流程的廢物零排放。鉻酸鈉/鉀是 離子膜法電催化合成鉻酸酐的重要原料，而離子膜法電催化合成鉻酸酐技術(shù)對進入陽極電 解槽中的鉻酸鹽中的鈣、鎂堿土多價金屬離子雜質(zhì)含量要求極高，否則在電催化合成中，陽 極液中的多價陽離子在向陰極液遷移的過程中會與從陰極液反遷移的陰離子相結(jié)合，形成 氫氧化物沉淀，堵塞離子交換膜，造成槽電壓上升，電耗增加，電流效率下降。目前，鉻酸鈉 /鉀溶液除去微量鈣、鎂雜質(zhì)的方法，多采用化學(xué)沉淀法處理，產(chǎn)生較大固體廢物污染，操作 煩雜，勞動強度大，而且很難制得高純度的產(chǎn)品。此外，還有膜分離、電滲析等方法，都因為 生產(chǎn)成本高或不能得到合服要求的產(chǎn)品而很少使用。離子交換法是利用離子交換樹脂的 交換基團，吸附、交換、螯合金屬離子，然后采用洗脫劑將吸附、交換、螯合上去的離子洗脫 下來，從而達到分離、提純的目的。該方法具有易于操作，污染少，能夠得到較純的產(chǎn)品，被 廣泛地用于鍋爐用水的軟化、工業(yè)廢水的處理、電子工業(yè)高純水、超高純水的制備、原子能 工業(yè)中提鈾和放射性廢水處理，適用于提取、分離、濃縮、凈化等行業(yè)。日本公開專利(平 2-107526)介紹了一種鉻酸鈉溶液的精制方法，但是其最多只能將鈣、鎂降到0. 4ppm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用離子交換樹脂去除鉻酸鹽溶液中鈣、鎂堿土金屬離 子的方法，精制后的鉻酸鹽明顯減少其中鈣、鎂雜質(zhì)含量，可用于作為電催化合成重鉻酸鹽 直至鉻酸酐的原料；實現(xiàn)了工藝條件不苛刻，操作簡單，污染少，成本低，樹脂再生容易，可 實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明用帶有氨基磷酸或亞胺基二乙酸官能團的離子交換樹脂交換去除鉻酸鹽 溶液中的鈣、鎂。工藝過程為
a.先加入過量 0. 2-0. 82g/L 的 K2CO3 或 Na2CO3,再加入過量 0. 004-0. 016g/L KOH 或NaOH精制劑除去其中大部分雜質(zhì)；b.用過濾器對鉻酸鹽中的懸浮物進行過濾，得到懸浮物含量小于lmg/L的鉻酸鹽 溶液；c.將所得鉻酸鹽溶液動態(tài)地與離子交換樹脂接觸進行離子交換；d.由步驟c得到的鉻酸鹽溶液經(jīng)稀釋或濃縮制得適用于電解的原料液。本發(fā)明所述的鉻酸鹽為鉻酸鈉或鉻酸鉀。所述的離子交換樹脂是具有亞胺基二乙酸或氨基磷酸螯合基團所交聯(lián)的聚苯乙 烯顆粒聚合物。所述的離子交換是在離子交換柱中進行，所用的離子交換柱中離子交換樹脂裝填 高度與柱直徑的比在10 1至25 1之間，溫度控制在20°C-80°C，pH值控制在8. 5-11.5， 動態(tài)法流速為l-Sml/min ；溶液中的鈣、鎂離子與離子交換樹脂中的堿金屬離子發(fā)生交換， 從而達到降低溶液中鈣、鎂離子濃度的目的。所述的鉻酸鈉溶液濃度為100-600g/L，鉻酸鉀溶液濃度為100_450g/L。所述的過濾器的平均孔徑在0. 1-0. 4微米之間。所述的離子交換樹脂可以重復(fù)使用，其步驟為吸附飽和后的離子交換樹脂先用 水洗掉殘留的溶液和雜質(zhì)，再用3-5%的鹽酸淋洗，淋洗后的樹脂用純水洗滌至接近中性， 然后用3-6%的堿溶液將離子交換樹脂轉(zhuǎn)型為K+型或Na+型，轉(zhuǎn)型后離子交換樹脂用超純 水洗滌，直至接近中性。樹脂吸附、再生原理為(1)樹脂的吸附過程反應(yīng)R (N+) 2+M2+ — RM2++2N+ (M2+ = Ca2+ 或 Mg2+，N+ = K+ 或 Na+)(2)樹脂的再生過程反應(yīng)RM2++2H+ — RH++M2+樹脂的轉(zhuǎn)型反應(yīng)RH++N+ — RN++H+樹脂吸附飽和Ca2+或Mg2+后，經(jīng)洗滌、再生、轉(zhuǎn)型，即可循環(huán)重復(fù)使用。本發(fā)明的優(yōu)點在于，可得到鈣、鎂明顯下降的鉻酸鹽溶液，這種溶液非常適用于作 為鉻酸鹽電催化合成重鉻酸鹽直至鉻酸酐的原料液。吸附飽和后的離子交換樹脂，經(jīng)洗滌， 再生，轉(zhuǎn)型，樹脂可以重復(fù)使用。該方法工藝條件溫和，操作簡單，污染少，成本低，樹脂再生 容易，可實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1 采用山東東大化工集團生產(chǎn)的DA460苯乙烯氨基磷酸酸離子交換樹脂，從鉻酸鉀溶液中去除鈣、鎂。其工藝過程為a.先用過量0. 3g/L的K2CO3和過量0. 01g/LK0H溶液將250g/L鉻酸鉀溶液中大 部分多價金屬離子除去，再將鉻酸鉀溶液在0. 4微米過濾器中過濾；b.鉻酸鉀溶液的pH值不作調(diào)整；
c.將鉻酸鉀溶液從底端以5ml/min的速度通過柱高為35cm，直徑為1. 82cm裝有 DA460離子交換樹脂的離子交換柱；d.離子交換柱外有水循環(huán)加熱套，使溫度為65°C。鉻酸鉀溶液中的鈣、鎂離子從 初始的6mg/L和3mg/L，分別降為0. 089mg/L和0. 073mg/L。吸附穿透后的樹脂用純凈水沖 洗，以除去樹脂中夾留的雜質(zhì)與氣泡等。然后用4%的鹽酸溶液進行逆流再生，再生完畢后， 用水洗滌至中性，再用5%的氫氧化鉀溶液將樹脂轉(zhuǎn)型至K+型，用水洗至中性，樹脂即可循 環(huán)重復(fù)使用。實施例2:采用德國拜爾公司生產(chǎn)TP207苯乙烯亞氨基二乙酸離子交換樹脂，從鉻酸鈉溶液 中去除鈣、鎂。其工藝過程為a.先用過量0. 2g/LNa2C03和過量0. 008g/LNa0H溶液將200g/L鉻酸鈉溶液中大 部分多價金屬離子除去，再將鉻酸鈉溶液在0. 2微米過濾器中過濾；b.調(diào)整 pH 值為 9. 5 ；c.將鉻酸鈉溶液從底端以2ml/min的速度通過柱高為20cm，直徑為1. 68cm裝有 TP207離子交換樹脂的離子交換柱；d.離子交換柱外有水循環(huán)加熱套，使溫度為50°C。鉻酸鈉溶液中的鈣、鎂離子從 初始的9mg/L和4mg/L，分別降為0. 112mg/L和0. 109mg/L。吸附穿透后的樹脂用純凈水沖 洗，以除去樹脂中夾留的雜質(zhì)與氣泡等。然后用3%的鹽酸溶液進行順流再生，再生完畢后， 用水洗滌至中性，再用5%的氫氧化鈉溶液將樹脂轉(zhuǎn)型至Na+型，用水洗至中性，樹脂即可循 環(huán)重復(fù)使用。實施例3 采用美國羅們哈斯公司生產(chǎn)的Amberlite IRC 748苯乙烯亞氨基二乙酸離子交換 樹脂，從鉻酸鉀溶液中去除鈣鎂。其工藝過程為a.先用過量0. 5g/LK2C03和過量0. 012g/LK0H溶液將450g/L鉻酸鉀溶液中大部 分多價金屬離子除去，再將鉻酸鉀溶液在0. 4微米過濾器中過濾；b.鉻酸鉀溶液的pH值不作調(diào)整；c.將鉻酸鉀溶液從頂端以lml/min的速度通過柱高為25cm，直徑為1. 68cm裝有 748離子交換樹脂的離子交換柱；d.離子交換柱外有水循環(huán)加熱套，使溫度為50°C。鉻酸鉀溶液中的鈣、鎂離子從 初始的10mg/L和7mg/L，分別降為0. 092mg/L和0. 065mg/L。吸附穿透后的樹脂用純凈水 沖洗，以除去樹脂中夾留的雜質(zhì)與氣泡等。然后用4%的鹽酸溶液進行逆流再生，再生完畢 后，用水洗滌至中性，再用5%的氫氧化鉀溶液將樹脂轉(zhuǎn)型至K+型，用水洗至中性，樹脂即可 循環(huán)重復(fù)使用。實施例4 采用美國羅們哈斯公司生產(chǎn)的Amberlite IRC 747苯乙烯氨基磷酸離子交換樹 月旨，從鉻酸鈉溶液中去除鈣、鎂。其工藝過程為a.先用過量0. 6g/LNa2C03和過量0. 009g/LNa0H溶液將550g/L鉻酸鈉溶液中大部分多價金屬離子除去，再將鉻酸鈉溶液在0. 2微米過濾器中過濾；b.將鉻酸鈉溶液的pH調(diào)整為9. 5 ；
c.將鉻酸鈉溶液從頂端以3ml/min的速度通過柱高為30cm，直徑為1. 82cm裝有 Amberlite IRC 747離子交換樹脂的離子交換柱；d.離子交換柱外有水循環(huán)加熱套，使溫度為55°C。鉻酸鈉溶液中的鈣、鎂離子從 初始的5mg/L和3mg/L，分別降為0. 062mg/L和0. 051mg/L。吸附穿透后的樹脂用純凈水沖 洗，以除去樹脂中夾留的雜質(zhì)與氣泡等。然后用4%的鹽酸溶液進行順流再生，再生完畢后， 用水洗滌至中性，再用6%的氫氧化鈉溶液將樹脂轉(zhuǎn)型至Na+型，用水洗至中性，樹脂即可循 環(huán)重復(fù)使用。
權(quán)利要求
一種采用離子交換樹脂去除鉻酸鹽溶液中鈣、鎂堿土金屬離子的方法，其特征在于，工藝過程為a.先加入過量0.2-0.82g/L的K2CO3或Na2CO3，再加入過量0.004-0.016g/LKOH或NaOH精制劑除去其中大部分雜質(zhì)；b.用過濾器對鉻酸鹽中的懸浮物進行過濾，得到懸浮物含量小于1mg/L的鉻酸鹽溶液；c.將所得鉻酸鹽溶液動態(tài)地與離子交換樹脂接觸進行離子交換；d.由步驟c得到的鉻酸鹽溶液經(jīng)稀釋或濃縮制得適用于電解的原料液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的鉻酸鹽為鉻酸鈉或鉻酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離子交換樹脂是具有亞胺基二乙 酸或氨基磷酸螯合基團所交聯(lián)的聚苯乙烯顆粒聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的離子交換是在離子交換柱中進 行，所用的離子交換柱中離子交換樹脂裝填高度與柱直徑的比在10 1至25 1之間，溫 度控制在20°C -80°C，pH值控制在8. 5-11. 5，動態(tài)法流速為l-8ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鉻酸鈉溶液濃度為100-600g/L，鉻 酸鉀溶液濃度為100-450g/L ；所述的過濾器的平均孔徑為0. 1-0. 4微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離子交換樹脂重復(fù)使用，其步 驟為吸附飽和后的離子交換樹脂先用水洗掉殘留的溶液和雜質(zhì)，再用3-5%的鹽酸淋 洗，淋洗后的樹脂用純水洗滌至接近中性，然后用3-6%的堿溶液將離子交換樹脂轉(zhuǎn)型 為K+型或Na+型，轉(zhuǎn)型后離子交換樹脂用超純水洗滌，直至接近中性；樹脂的吸附過程 反應(yīng)=R(N+)JM2+ — RM2++2N+,樹脂的再生過程反應(yīng)RM2++2H+ — RH++M2+，樹脂的轉(zhuǎn)型反應(yīng) RH++N+ — RN++H+ ；樹脂吸附飽和Ca2+或Mg2+后，經(jīng)洗滌、再生、轉(zhuǎn)型，循環(huán)重復(fù)使用。
全文摘要
一種采用離子交換樹脂去除鉻酸鹽溶液中鈣、鎂堿土金屬離子的方法，屬于鉻酸鹽溶液的精制技術(shù)領(lǐng)域。工藝過程為加入化學(xué)精制劑除去其中大部分雜質(zhì)；用過濾器對鉻酸鹽中的懸浮物進行過濾，得到懸浮物含量小于1mg/L的鉻酸鹽溶液；將所得鉻酸鹽溶液動態(tài)地與離子交換樹脂接觸進行離子交換；得到的鉻酸鹽溶液經(jīng)稀釋或濃縮制得適用于電解的原料液。優(yōu)點在于，可得到鈣、鎂明顯下降的鉻酸鹽溶液，這種溶液非常適用于作為鉻酸鹽電催化合成重鉻酸鹽直至鉻酸酐的原料液。吸附飽和后的離子交換樹脂，經(jīng)洗滌，再生，轉(zhuǎn)型，樹脂可以重復(fù)使用。該方法工藝條件溫和，操作簡單，污染少，成本低，樹脂再生容易，可實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B01J49/00GK101817560SQ201010142709
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者余志輝, 初景龍, 曲景奎, 王麗娜, 齊濤 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所