專利名稱：裂解碳五中炔烴的選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種選擇加氫方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于裂解碳五選擇性加氫的方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯副產(chǎn)大量的碳五餾分，其主要成分是異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、單烯烴和烷烴，它的分離和利用對(duì)于提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益和綜合利用資源具有現(xiàn)實(shí)意義。占碳五餾分40-60%的雙烯烴通常要經(jīng)過分離提純工藝，達(dá)到一定純度后才能有效地加以合理利用。由于碳五餾分組成復(fù)雜，沸點(diǎn)接近且彼此易生成共沸物，從中分離出附加值較高的碳五雙烯是一項(xiàng)十分復(fù)雜的工程。分離的異戊二烯主要用于聚合生成異戊橡膠、特種橡膠、SIS 丁基橡膠，是重要的有機(jī)化工原料。異戊二烯中微量的炔烴對(duì)異戊二烯聚合催化劑產(chǎn)生有害的影響。目前為了制取高純度的碳五雙烯烴，工業(yè)上普遍應(yīng)用的分離方法為溶劑萃取蒸餾法即用萃取劑將炔烴除去。但該方法具有操作能耗和投資費(fèi)用較高、溶劑和異戊二烯損失較大等缺陷，且在循環(huán)萃取溶劑中易產(chǎn)生黑渣子堵塞設(shè)備。對(duì)碳五餾分中炔烴進(jìn)行選擇性加氫，從而獲得高純度的碳五烯烴的方法有少量的公開。即對(duì)碳五餾分中全部或部分炔烴進(jìn)行選擇加氫，尤其是通過選擇性加氫生成碳五餾分中所希望的產(chǎn)物，為了減少相應(yīng)的有價(jià)值的組分的損失，如果可能的話，應(yīng)該盡量避免 “過量”加氫生成更飽和的化合物。例如，將碳五餾分中異戊烯炔、2-丁炔、1-戊炔等加氫生成異戊二烯、2-丁烯、1-戊烯等，或至少使其殘余含量達(dá)到幾個(gè)ppm，盡量避免過量加氫為單烯烴和烷烴。這種除炔方法可簡化碳五分離流程，但要求所使用的催化劑需要較高的選擇性、足夠的活性和足夠長的使用壽命，以適于長期、低成本運(yùn)轉(zhuǎn)。但是，對(duì)于存在于碳五餾分中的炔烴進(jìn)行選擇性加氫的催化劑和方法，現(xiàn)有技術(shù)還不能同時(shí)滿足減少加氫后炔烴的剩余量和增大其選擇性，使碳五餾分中二烯烴的損失量降低到一定程度的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的使針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中不飽和烴加氫催化劑壽命短、負(fù)荷小、選擇性差的缺陷，提出一種選擇性高、穩(wěn)定性好、壽命長的催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法，能有效地對(duì)碳五餾分中，特別是脫除環(huán)戊二烯的碳五餾分進(jìn)行選擇性加氫。具體技術(shù)方案如下一種裂解碳五中炔烴的選擇加氫方法，其特征在于，裂解碳五餾分與氫氣一起進(jìn)入裝有負(fù)載型催化劑的加氫反應(yīng)器，在入口溫度20 70°C、碳五液空速1 10h_\氫/炔摩爾比1 10和反應(yīng)壓力0. 1 4MPa下使裂解碳五中炔烴選擇加氫而除去；所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，主活性組分為Pd，在催化劑制備過程中，負(fù)載活性組分前體的載體經(jīng)電離輻照處理以使主活性組分Pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，活性組分的平均粒徑小于lOnm。為了充分地表現(xiàn)出催化劑的優(yōu)異性能，優(yōu)選地，所述活性組分包括a)主活性組分Pd，其含量為催化劑總重量的0. Olwt% 2wt% ；b)選自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上，其含量為催化劑總重量的Owt% 20wt%。此外，還可加入加氫催化劑中常用的其他調(diào)節(jié)催化劑性能的助活性組分，如鹵族元素等。金屬活性組分a)的含量更優(yōu)選為0. 05wt% 15wt%，更優(yōu)選0. 05wt% Iwt 活性組分b)的含量更優(yōu)選為載體總重的Owt % IOwt %。優(yōu)選地，所述的載體為A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, SiC、高嶺土、堇菁石或它們中兩種以上的混合物，或所述載體為將A1203、Ti02、V205、Si02、ZnO、Sn02、SiC、高嶺土和堇菁石中的至少一種負(fù)載在惰性基底上所形成的復(fù)合載體，所述惰性基底包括金屬基底和陶
ο更優(yōu)選地，所述載體的比表面為3 200m2/g，平均孔徑為20 300nm，孔容為 0. 2 1. 0ml/g，其形狀為粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片狀、條狀、三葉草或四葉草。所述的四葉草可以為兩葉長而另兩葉短的異形條狀。也可以使用適合本發(fā)明催化劑的其它異形條狀。優(yōu)選地，所述催化劑在制備過程中經(jīng)過電離輻照，輻照方法選擇下列方法之一a)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤濕后，在潤濕狀態(tài)下輻照，優(yōu)選在真空或惰性氣氛下；b)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒狀態(tài)下輻照；c)將所述載體加入含自由基清除劑和所述活性組分前體的溶液中，在溶液浸沒狀態(tài)下輻照。優(yōu)選地，所用的電離輻射為Y射線、X射線或電子束。優(yōu)選地，所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的一種以上，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種，體積濃度為1 % 80%。優(yōu)選所述的來自烯烴裝置的裂解氣是來自蒸汽裂解裝置或催化裂解裝置的產(chǎn)物流。優(yōu)選地，所述的混合相加氫反應(yīng)在10°C 100°C的溫度和0. 7MPa 4. OMPa壓力條件下進(jìn)行操作，裂解氣的氣相體積空速為1000 zooootr1，液相物流的液相體積空速為 0. 5 101Γ1。在輻照方法a)和b)中，首先使用活性組分前體浸漬液浸漬載體，再加入含自由基清除劑的溶液，使其處于濕潤狀態(tài)或溶液浸沒狀態(tài)下進(jìn)行輻照；在輻照方法c)中，是將載體直接浸沒于含自由基清除劑和活性組分前體的溶液中。本發(fā)明所述的電離輻射可以為Y射線、X射線或電子，射線源可選6tlCo (Y源)、 137Cs (γ源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優(yōu)選6°Co、X射線源或電子加速器，更優(yōu)選 6°Co。優(yōu)選地，所用的電離輻射為Y射線、X射線或電子束。優(yōu)選地，所用的電離輻射的吸收劑量率為10 lOOOOGy/min，更優(yōu)選20 IOOGy/ min。所述的電離輻射還原過程可在室溫或低溫下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
優(yōu)選所述活性組分前體選自活性組分元素對(duì)應(yīng)的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氧化物或金屬有機(jī)化合物。更優(yōu)選地，所述的活性組分前體可通過一步浸漬或分步浸漬負(fù)載到載體上；所述的活性組分前體預(yù)先配制為溶液，溶劑選自水、鹽酸、硝酸、乙酸、醇類中的一種或兩種以上的混合物。更優(yōu)選水?；钚越M分前體溶液的pH值會(huì)對(duì)制得催化劑活性組分的粒子尺寸和分布厚度造成影響。因而，可以通過調(diào)節(jié)浸漬液的PH來對(duì)制得催化劑的活性和選擇性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控。在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選地，活性組分前體溶液需要使用堿性化合物調(diào)節(jié)PH值為1 10，所述的堿性化合物為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨水和有機(jī)胺類中的一種或兩種以上的混合物。 優(yōu)選地，可使用固定劑處理所述的載體或所述負(fù)載活性組分前體的載體，以代替調(diào)節(jié)活性組分前體溶液的PH值的步驟；其中所述的固定劑為堿性化合物，優(yōu)選氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氨水或有機(jī)胺類。所述的自由基清除劑可選自C1-C5的醇類及其衍生物，優(yōu)選所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的至少一種，優(yōu)選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種，所述的自由基清除劑的體積濃度為1 % 80 %，更優(yōu)選20 % 80 %，更優(yōu)選30 % 60 %，更優(yōu)選 5% 20%。在使用方法c)進(jìn)行浸漬時(shí)，可通過自由基清除劑與溶液的體積比確定自由基清除劑的加入劑量，使溶液的濃度在上述范圍內(nèi)即可。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法。具體地，包括以下步驟(1)將一種或幾種所述的活性組分前體負(fù)載到載體表面；(2)加入自由基清除劑，在潤濕狀態(tài)下或溶液浸沒狀態(tài)下使用電離輻照還原金屬活性組分前體。在本發(fā)明的制備方法中，所述的活性組分前體可使用催化劑制備中常用的浸漬方法負(fù)載到載體上，如噴涂、等體積浸漬、過飽和浸漬等。使用過飽和浸漬法時(shí)，浸漬液中的活性組分前體若不能被載體完全吸附，則應(yīng)根據(jù)吸附比例確定浸漬液的體積和活性組分濃度，以保證負(fù)載到載體上的活性組分含量滿足預(yù)定要求。當(dāng)催化劑中包含兩種或兩種以上活性組分時(shí)，可采用一步浸漬法或分步浸漬法。 使用一步浸漬法，可將幾種活性組分前體溶于同一溶液中對(duì)載體進(jìn)行浸漬。對(duì)于不能配制到同一溶液中的活性組分前體，則可采用分步浸漬的方法，將幾種活性組分前體分別配制成溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬，每次浸漬后可能需將載體干燥?？蛇x的，在使用本發(fā)明的制備方法輻照還原前，可將浸漬活性組分后的載體在高溫下焙燒，使活性組分前體分解為氧化物，再進(jìn)行輻照還原。在本發(fā)明的制備方法中，輻照后催化劑產(chǎn)品需要充分干燥。干燥可在空氣氣氛或真空下進(jìn)行，優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行。干燥溫度可選50 20(TC，優(yōu)選50 10(TC。干燥時(shí)間可選5 48小時(shí)，優(yōu)選5 24小時(shí)。干燥后即獲得本發(fā)明所述的催化劑。在裂解碳五餾分和氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層，在催化劑的作用下碳五中的炔烴與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)而除去。本發(fā)明的方法所使用的催化劑具有高的活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性，因而本發(fā)明的方法具有能夠長期運(yùn)轉(zhuǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明的催化劑，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。在本發(fā)明中，百分比均為質(zhì)量百分比。催化劑制備例1稱取濃度為IOmg Pd/ml的PdCl2溶液10ml，使用去離子水稀釋至35ml，使用lmol/ L NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為4. 3，再將溶液稀釋至46. 5g。稱取齒形Al2O3載體100g，所用 Al2O3載體比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制PdCl2溶液。 取20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入負(fù)載有Pd的載體中，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑A，其Pd含量為0. 1 %。催化劑制備例2將所取的PdCl2溶液量改為13. 5ml，其余操作均同實(shí)施例1，得到催化劑B，其Pd 含量為0. 135%。催化劑制備例3稱取IOmg Pd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 IOml，加入 IOmg Ag/ml 的 AgNO3 溶液 20ml，使用去離子水將混合溶液稀釋至46. 5g。稱取齒形Al2O3載體100g，所用Al2O3載體比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制的Pd-Ag混合溶液。取lmo/L 的NaOH溶液9ml，使用去離子水稀釋至18ml，噴涂于上面制備的含Pd和Ag的載體上。取 20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上面兩步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過量溶液。將所得產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑C，其Pd含量為0. 1 %，Ag含量為0. 2%。催化劑制備例4稱取IOmg Cu/ml的Cu (NO3)2溶液20ml，加水稀釋至46. 5g，稱取100g Al2O3和堇菁石混合組成的載體上，氧化鋁和堇菁石按重量比8 2比例混合后成型，混合載體比表面為 45m2/g，平均孔徑35nm，孔容0. 45ml/g,將所配溶液噴涂于上述載體上，之后通空氣在450°C 分解8小時(shí)。稱取10mgPd/ml的PdCl2溶液10ml，使用去離子水稀釋至35ml，使用lmol/ L NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為4. 3，再將溶液稀釋至46. 5g，噴涂于分解后含Cu的載體上。取 20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上一步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在 120°C下干燥6h，得到催化劑D，其Pd含量為0. 1%, Cu含量為0. 2%。催化劑制備例5稱取IOmg Pd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 13. 5ml，加入 IOmg Au/ml 的 HAuCl4 溶液 10ml, 使用去離子水將混合溶液稀釋至46. 5g。稱取齒形Al2O3載體100g，所用Al2O3載體比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制的Pd-Au混合溶液。取lmo/L 的NaOH溶液9ml，使用去離子水稀釋至18ml，噴涂于上面制備的含Pd和Au的載體上。取 20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上面兩步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過量溶液。將所得產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑E，其Pd含量為0. 135%, Au含量為0. 1 %。
催化劑制備例6稱取IOmg Pd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 13. 5ml，加入 IOmg La/ml 的 La (NO3) 3 溶液 20ml， 使用去離子水將混合溶液稀釋至46. 5g。稱取Al2O3載體100g，所用Al2O3載體為將Al2O3漿料負(fù)載于惰性陶瓷上制得，Al2O3漿料比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制的Pd-La混合溶液。取lmo/L的NaOH溶液9ml，使用去離子水稀釋至18ml， 噴涂于上面制備的含Pd和La的載體上。取20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上面兩步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過量溶液。將所得產(chǎn)品在真空下使用6tlCo Y輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15h。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑F，其Pd 含量為0. 135%，La含量為0. 2%。實(shí)施例1本實(shí)施例是催化劑A F的評(píng)價(jià)實(shí)施例。分別將催化劑A F裝入固定床反應(yīng)器中，用體積時(shí)空速為IOtT1的氫氣在250°C 下常壓還原，將裂解碳五物料與氫氣混合后并流從床層下端進(jìn)入床層，在入口溫度為30°C、 氫氣/碳五的體積比為70、體積時(shí)空速為31Γ1和3MPa下評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。所使用的裂解碳五物料由燕山石化公司提供，其組成列于表1。用氣相色譜分析原料和加氫后物料的組成。表 權(quán)利要求
1.一種裂解碳五中炔烴的選擇加氫方法，其特征在于，裂解碳五餾分與氫氣一起進(jìn)入裝有負(fù)載型催化劑的加氫反應(yīng)器，在入口溫度20 70°C、碳五液空速1 10h_\氫/炔摩爾比1 10和反應(yīng)壓力0. 1 4MPa下使裂解碳五中炔烴選擇加氫而除去；所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，主活性組分為Pd，在催化劑制備過程中，負(fù)載活性組分前體的載體經(jīng)電離輻照處理以使主活性組分Pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，活性組分的平均粒徑小于lOnm。
2 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性組分包括a)主活性組分Pd，其含量為催化劑總重量的0.Olwt% 2wt% ；b)選自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上，其含量為催化劑總重量的Owt% 20wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體為A1203、TiO2,V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, SiC、高嶺土、堇菁石或它們中兩種以上的混合物，或所述載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, SiC、高嶺土和堇菁石中的至少一種負(fù)載在惰性基底上所形成的復(fù)合載體， 所述惰性基底包括金屬基底和陶瓷。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于，所述催化劑在制備過程中經(jīng)過電離輻照，輻照方法選擇下列方法之一a)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤濕后，在潤濕狀態(tài)下輻照，優(yōu)選在真空或惰性氣氛下；b)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒狀態(tài)下福眧.I "ΤΗ/、、、^c)將所述載體加入含自由基清除劑和所述活性組分前體的溶液中，在溶液浸沒狀態(tài)下_田 O
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所用的電離輻射為γ射線、X射線或電子束ο
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的一種以上，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種，體積濃度為1 % 80 %。
全文摘要
本發(fā)明的裂解碳五中炔烴選擇加氫的方法屬于加氫的技術(shù)領(lǐng)域，為了滿足目前急需裂解碳五中炔烴選擇加氫方法的要求，研究了一種用于裂解碳五中炔烴選擇加氫的方法，裂解碳五餾分與氫氣一起進(jìn)入裝有負(fù)載型金屬催化劑的加氫反應(yīng)器，在入口溫度20～70℃、碳五液空速1～10h-1、氫/炔摩爾比1～10和反應(yīng)壓力0.1～4MPa下使裂解碳五中炔烴選擇加氫而除去；所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，主活性組分為Pd，在催化劑制備過程中，負(fù)載活性組分前體的載體經(jīng)電離輻照處理以使主活性組分Pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，活性組分的平均粒徑小于10nm。本發(fā)明的方法具有能夠長期運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。
文檔編號(hào)B01J23/50GK102220160SQ20101014523
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者于海波, 唐國旗, 彭暉, 戴偉, 毛祖旺, 田保亮, 黃龍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院