專利名稱：一種2,3,3′,4,4′,5′-六羥基二苯甲酮鉍(Ⅲ)銅(Ⅱ)雙核配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核 配合物(簡(jiǎn)寫(xiě)為HPBC)及其制備方法。2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅 (II)雙核配合物可作為雙基系推進(jìn)劑的燃燒催化劑。
背景技術(shù)：
雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈所用的一類高能燃料。但是雙基系推 進(jìn)劑的缺點(diǎn)是燃速較低、壓強(qiáng)指數(shù)較高，需要加入燃燒催化劑來(lái)調(diào)節(jié)。目前雙基系推進(jìn)劑中 使用的燃燒催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力 指數(shù)，而且可產(chǎn)生“平臺(tái)”或“麥撒”燃燒特性。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鉛鹽、鉛的有機(jī)配合物 等的催化效果遠(yuǎn)比鉛的氧化物好，尤其是有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽與碳黑復(fù)配成的三元復(fù)合催 化劑體系的催化性能更加優(yōu)良。例如雷索辛酸鉛鹽就是一種常用的雙基推進(jìn)劑的燃燒 催化劑。但是，鉛化合物對(duì)人體具有毒性，在實(shí)驗(yàn)、制備、使用以及藥柱處理和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)排 氣等環(huán)節(jié)給工作人員和環(huán)境留下直接和間接的危害。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒或低毒性、無(wú)污染、的 燃速催化劑成為新的課題。隨著導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展，研制低特征信號(hào)、環(huán)境友好型的高性能推 進(jìn)劑是重要發(fā)展方向，相應(yīng)地需要開(kāi)發(fā)無(wú)毒或低毒性、無(wú)污染、高效的新型燃燒催化劑，來(lái) 滿足發(fā)展新型固體推進(jìn)劑的需要。2,3,3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮是一種新型紫外光吸收劑，含有六個(gè)羥基 和一個(gè)羰基，是含多配位基的螯合劑，可與單金屬離子形成雙核螯合物，也可與兩種金屬離 子形成異雙核螯合物。采用2，3，3' ,4,4' ,5' _六羥基二苯甲酮為螯合劑，同時(shí)與Bi3+和 Cu2+螯合，形成含兩種金屬離子的異雙核配合物。該種配合物作為燃燒催化劑有如下幾個(gè) 特點(diǎn)(1)由于分子中兩個(gè)苯環(huán)上含有六個(gè)羥基，羥基氧原子上的孤電子對(duì)可與苯環(huán)形成 P-^I共軛，擴(kuò)大了共軛體系，可提高配體與金屬離子之間的電子流動(dòng)性，可促進(jìn)催化劑在催 化反應(yīng)中的氧化-還原反應(yīng)，因此有利于催化效率的提高；(2)該催化劑分子具有很強(qiáng)的吸 收紫外光的能力，能吸收推進(jìn)劑燃燒時(shí)輻射的紫外光，這種能量的反饋，使燃面溫度升高， 可加速催化劑自身的分解，同時(shí)促進(jìn)推進(jìn)劑組分的分解；(3)分子中含有兩種金屬離子，它 們的催化性能可“互補(bǔ)”，產(chǎn)生強(qiáng)的“協(xié)同效應(yīng)”，可進(jìn)一步提高其催化效果；(4)推進(jìn)劑燃燒 是貧氧環(huán)境，催化劑分子中含有的七個(gè)氧原子，可提供較多的氧原子，有利于促進(jìn)燃燒；(5) 該催化劑采用鉍、銅等金屬離子作為中心離子形成配合物，避免了使用有毒的鉛金屬離子， 因此這類催化劑毒性很小，屬于環(huán)境友好型的催化劑。因此，開(kāi)發(fā)2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物燃 燒催化劑可為固體推進(jìn)劑提供新型的無(wú)毒性、無(wú)污染、高效的新型燃速催化劑，

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種用作雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒催化劑的2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅 (II)雙核配合物的制備方法。本發(fā)明提供一種2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合 物，其主要組分為Cu2+、Bi3+*2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮，各種組分的含量按 重量百分比計(jì)算為Cu2+和Bi3+ :33 40% (其中Cu2+ :6 23% ；Bi3+ 77 94% )，2，3， 3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮60 67%。本發(fā)明的2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物 的制備方法，按以下次序的幾個(gè)步驟進(jìn)行(1)將一定比例的沒(méi)食子酸、焦沒(méi)食子酸、無(wú)水 ZnCljn POCl3混合，加入溶劑，攪拌使其混合均勻；(2)加熱、攪拌，在60 90°C下恒溫反應(yīng) 1. 5 3h ； (3)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，靜置，抽濾、水洗得粗產(chǎn)品；(4)將粗產(chǎn)品 用水作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，制得2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮；(5)將一定量的2，3， 3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然 后在攪拌下加入一定比例的可溶性銅鹽和可溶性鉍鹽的混合溶液，混合均勻；(6)在55 95°C恒溫，攪拌加熱反應(yīng)0. 5-2. 5h，然后冷卻、靜置；(7)將沉淀用去離子水多次洗滌、過(guò) 濾、干燥即可制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物。所述的所用溶劑為氯苯，環(huán)丁砜。所述的所用可溶性鉍鹽為硝酸鉍；可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅。本發(fā)明2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物作為燃 燒催化劑對(duì)雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒具有具有很高的催化效果，是一種環(huán)境友好型高 效燃燒催化劑。


圖1為實(shí)施案例1后得到的2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮的1HNMR譜圖， 從化學(xué)位移和峰面積積分的分析，完全符合2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮的結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施案例1后得到的2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅 (II)雙核配合物的EDS能譜圖，EDS譜出現(xiàn)C、0、Bi、Cu等四種元素，說(shuō)明產(chǎn)物僅含有C、0、 Bi、Cu四種元素；Bi、Cu的摩爾比為1 1。圖3為實(shí)施案例2后得到的改性雙基推進(jìn)劑的燃速曲線，從圖3可以看出，2，3， 3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物(HPBC)使雙基推進(jìn)劑在4 IOMPa推進(jìn)劑出現(xiàn)超速燃燒，在16 22MPa出現(xiàn)較低壓力指數(shù)的燃燒區(qū)。在4、6、8、IOMPa 該催化劑的催化效率Z(Z = rc/r0, r0為空白配方的燃速，rc為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分 別為2. 04、1. 94、1. 70和1. 53。在16 22MPa，推進(jìn)劑的壓力指數(shù)η為0. 37。可見(jiàn)，該催化 劑顯示了強(qiáng)烈的燃燒催化作用和顯著的降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力，說(shuō)明HPBC是一種高效的燃 燒催化劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物(PPLC) 燃燒催化劑的具體制備方法和催化試驗(yàn)由以下實(shí)施例詳細(xì)給出。
實(shí)施例1(1)在裝配有攪拌器和HCl吸收系統(tǒng)的三口燒瓶中，加入3. 38g沒(méi)食子酸，3. 78g焦沒(méi)食子酸，5g無(wú)水ZnCl2和6ml POCl3,然后加入3ml環(huán)丁砜。(2)啟動(dòng)攪拌，使其混合均勻，加熱升溫至70°C，恒溫反應(yīng)2. 5h。(3)向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)緩慢加水?dāng)嚢柚寥咳芙?，再倒?00ml冰水中，并充分?jǐn)嚢?。?上述溶液靜止30min，常壓抽濾、水洗得粗產(chǎn)品。(4)將粗產(chǎn)品在200ml水中加熱溶解，加活性炭處理，熱過(guò)濾，冷卻，抽濾、洗滌、 干燥、制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮，為綠黃色針狀晶體，熔點(diǎn)為277.9 278. 5°C，產(chǎn)率68. 5%。產(chǎn)物采用FTIR譜和1HNMR譜來(lái)分析其結(jié)構(gòu)。(5)稱取IOg 2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮用3% NaOH溶液充分溶解形 成澄清的溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在9 10 ；稱取5. Og Cu (NO3) 2 · 3H20和8. 7gBi (NO3) 2 · 5H20 用蒸餾水溶解組成混合溶液，加入到2，3，3' ,4,4' ,5'-六羥基二苯甲酮溶液中，攪拌混 合均勻；(6)在75°C恒溫，攪拌加熱反應(yīng)lh，然后冷卻、靜置；(7)將沉淀用去離子水多次洗滌、過(guò)濾、干燥可制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基 二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物，產(chǎn)率66.3%。產(chǎn)物用熱重分析(TG)和能譜分析 (EDS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定其分子組成。實(shí)施例2改性雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為雙基黏合劑66%，黑索今(RDX)26%，二號(hào)中定劑 (C2) 2.0%,其它助劑6 %。樣品按吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的常規(guī)無(wú)溶劑壓伸 成型工藝制備。藥料按500g配料，催化劑為外加量，加入量為3. 0% ；對(duì)照組空白推進(jìn)劑樣 品不含催化劑。燃速的測(cè)定采用靶線法。將已處理過(guò)的Φ5Χ 150mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液 浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮緩動(dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測(cè)試。試驗(yàn)溫度為20°C，壓強(qiáng)范 圍 2MPa 22MPa。
權(quán)利要求
一種2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物，其特征為2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物的主要組分為Cu2+、Bi3+和2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮，各種組分的含量按重量百分比計(jì)算為Cu2+和Bi3+33～40％(其中Cu2+6～23％；Bi3+77～94％)，2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮60～67％。
2.權(quán)利要求1所述2，3，3',4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合 物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將一定比例的沒(méi)食子酸、焦沒(méi)食子酸、無(wú)水ZnCl2和 POCl3混合，加入溶劑，攪拌使其混合均勻；(2)加熱、攪拌，在60 90°C下恒溫反應(yīng)1.5 3h ； (3)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢瑁o置，抽濾、水洗得粗產(chǎn)品；(4)將粗產(chǎn)品用水作 溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮；(5)將一定量的2，3，3'，4， 4' ,5'-六羥基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然后在攪 拌下加入一定比例的可溶性銅鹽和可溶性鉍鹽的混合溶液，混合均勻；(6)在55 95°C恒 溫，攪拌加熱反應(yīng)0. 5 2. 5h，然后冷卻、靜置；(7)將沉淀用去離子水多次洗滌、過(guò)濾、干燥 即可制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述2，3，3',4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核 配合物的制備方法，其特征在于所述的所用溶劑為氯苯，環(huán)丁砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述2，3，3',4,4'，5'-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配 合物的制備方法，其特征在于所述的所用可溶性鉍鹽為硝酸鉍；可溶性銅鹽為硝酸銅、 醋酸銅。
全文摘要
一種2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物及其制備方法。2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物的組分為Cu2+、Bi3+和2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮，其重量配比為Cu2+和Bi3+33～40％(其中Cu2+6～23％；Bi3+77～94％)，2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮60～67％。其制備方法是以沒(méi)食子酸、焦沒(méi)食子酸和POCl3為原料，無(wú)水ZnCl2為催化劑，加熱和攪拌下反應(yīng)制得2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮。將2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮與可溶性銅鹽和鉍鹽溶液混合，攪拌、加熱回流，然后靜置、洗滌、過(guò)濾等工序制得產(chǎn)品。本發(fā)明制得的2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮鉍(III)銅(II)雙核配合物作為燃燒催化劑對(duì)雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒具有很高的催化效果，是一種環(huán)境友好型高效燃燒催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101817848SQ201010148130
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者儀建華, 劉劍洪, 徐司雨, 洪偉良, 裴慶, 趙鳳起, 高紅旭 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)