專利名稱：一種復(fù)合氧化物scr催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鍋爐煙氣脫硝的復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于NH3選擇性催化還原中溫(325 425°C)煙氣中氮氧化物(NOx)的 環(huán)境催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鍋爐煙氣排放的二氧化硫SO2和氮氧化物NOx (Ν0、Ν02及N2O等)，是產(chǎn)生酸雨和光 化學(xué)污染物的主要原因之一，造成大氣環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。當(dāng)前，我國(guó)的煙氣脫硫技術(shù)比較 成熟，到2008年年底，全國(guó)已形成年脫硫能力約1000萬(wàn)噸。但是氮氧化物的排放控制尚處 于起步階段，2008年，全國(guó)氮氧化物排放總量約為2000萬(wàn)噸，成為世界第一排放國(guó)，如不采 取有效的措施控制，我國(guó)氮氧化物的排放量到2020年可能達(dá)3000萬(wàn)噸以上?；痣姀S、工業(yè) 鍋爐煙氣是大氣中氮氧化物的主要來(lái)源，約占排放總量的一半以上，從2004年7月1日起， 我國(guó)NOx排放開(kāi)始收費(fèi)(0. 6元/污染當(dāng)量)，控制氮氧化物總量也將納入“十二五”規(guī)劃思 路中。因此，鍋爐煙氣氮氧化物控制形勢(shì)嚴(yán)峻、任務(wù)緊迫。目前我國(guó)的煙氣脫硝技術(shù)主要依賴進(jìn)口，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)極少，特別是 火電廠煙氣脫硝絕大多數(shù)引進(jìn)SCR(選擇性催化還原)或SNCR(選擇性非催化還原)技術(shù)， 分別占市場(chǎng)份額的96%和4%。以NH3為還原劑選擇性催化還原固定源(如火力發(fā)電廠) 排放的NOx是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù)，常用的商用催化劑是V2O5WO3 (MoO3) /Ti02。 當(dāng)前國(guó)內(nèi)煙氣SCR脫硝技術(shù)尚處于引進(jìn)、消化吸收和初步應(yīng)用階段。SCR技術(shù)核心——催化 劑主要依賴進(jìn)口，因而投資、運(yùn)行成本高，盡管國(guó)內(nèi)目前已建成一些催化劑生產(chǎn)基地，但均 是采用國(guó)外的技術(shù)，乃至原料均依靠進(jìn)口，嚴(yán)重制約著煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，打破國(guó)外SCR催化劑壟斷，研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的，適用于鍋爐中溫?zé)煔?(325 425°C )條件下的高活性、高耐硫性、制備簡(jiǎn)單、成本低廉的SCR催化劑顯得尤為重 要，該技術(shù)的應(yīng)用將具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益。SCR法存在某些缺陷，比如催化劑活性溫度范圍較窄、易生成隊(duì)0、催化劑壽命較 短、成本高等。有關(guān)鍋爐煙氣脫硝SCR催化劑國(guó)內(nèi)專利較多，以W、Mo、V的氧化物作為主 要活性組分負(fù)載在各類載體上的催化劑居多(約占此類專利的70%以上)，如中國(guó)專利 CN1593752A、CN1792431A、CN101433837A、CN101352679A、CN101396655A、CN101422728A、 CN101391214A、CN101347722A、CN101185886A 等，此類 SCR 催化劑中 W、Mo、V 含量高，因而弓丨 起制造成本較高，且V2O5具有一定毒性。不含W或Mo、V組分的SCR催化劑專利較少，如采用 共沉淀法制備的FeTi復(fù)合氧化物負(fù)載在蜂窩陶瓷上的SCR催化劑(CN101380578A)，在NO 500ppm,NH3 500ppm，空速5000011、4001條件下，NO轉(zhuǎn)化率約在80%以上；同樣采用Fe作 為主要活性組分的專利還有CN101433855A、CN101417237A，前者用浸漬法將Fe氧化物負(fù)載 在納米TiO2和硅酸鹽納米孔材料復(fù)合載體上，在NO IlOOppm,空速SOOOh—1，350°C條件下， NO轉(zhuǎn)化率約80%左右，后者以貴金屬Pt負(fù)載在Fe-ZSM-5分子篩上取得了較好的NO去除 效果。此外，還有采用浸漬法或共沉淀法制備的CeTi復(fù)合氧化物催化劑(CN101204650A)，在325 425 °C條件下，NO 500ppm, NH3480ppm, 025%, NO轉(zhuǎn)化率保持在93%左右，通入少量SO2 (IOOppm)后經(jīng)過(guò)24h活性降到90%。整體來(lái)看，SCR催化劑存在制造成本較高，如活 性組分W、Mo、Pt、Ce等價(jià)格較高，普遍采用的V2O5不僅是一種有毒物質(zhì)，還存在氧化SO2成 SO3的問(wèn)題，SO3與水和NH3生成硫酸鹽并沉積在催化劑表面，降低催化劑活性和壽命，同時(shí) SO3嚴(yán)重腐蝕管道設(shè)備，增加運(yùn)行成本。因此以上SCR催化劑還存在一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，掌握SCR催化劑核心技術(shù)，本發(fā)明的首要目的在于提供 一種用于鍋爐中溫(325 425°C )煙氣條件下NH3選擇性催化還原氮氧化物的高活性、低 成本復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法；該方法采用簡(jiǎn)單的溶膠 凝膠法，具體的說(shuō)是利用檸檬酸或草酸使得過(guò)渡金屬鹽及鈦鹽絡(luò)合成溶膠凝膠，制備成以 Ti-O為主體的復(fù)合氧化物催化劑。上述催化劑不含W、Mo、V、Ce元素。本發(fā)明的再一目的在于提供上述催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種用于中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝 催化劑，該催化劑包括以下組分過(guò)渡金屬元素M和Ti元素。所述過(guò)渡金屬元素M的加入量以氧化物計(jì)質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的6. 8 20wt% ；所述Ti元素的加入量以TiO2計(jì)質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的80 93. 2wt%。所述過(guò)渡金屬元素M為Ni、Fe、Mn、C0和Cu中的兩種以上，Ti以Ti-O形式存在占 催化劑的主體。所述過(guò)渡金屬元素M以氧化物計(jì)和Ti元素以TiO2計(jì)，其質(zhì)量比為0. 07 0. 25 1。所述過(guò)渡金屬元素M的存在方式為與Ti形成復(fù)合氧化物；所述Ti元素以Ti-O形 式存在占催化劑的主體。上述的一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以 下操作步驟(1)配制30 80°C的0. 5 3mol · L—1檸檬酸溶液或草酸溶液；向檸檬酸溶液或 草酸溶液中加入過(guò)渡金屬元素M的硝酸鹽或醋酸鹽，攪拌1 3h，得到混合金屬鹽溶液；(2)向步驟(1)所得混合金屬鹽溶液中加入鈦鹽，攪拌2 6h，其中鈦鹽是鈦酸四 丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦中的一種以上；(3)在100 180°C恒溫條件下干燥12 60h，得到原料固體；(4)將原料固體在空氣中煅燒2 14h，煅燒溫度為180 800°C，得到復(fù)合氧化 物；(5)將復(fù)合氧化物研磨，壓片，過(guò)40 80目篩，得到用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化 物SCR脫硝催化劑。步驟(2)所述混合金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬元素M以氧化物計(jì)，總金屬氧化物與檸 檬酸或草酸的質(zhì)量比為1 1 3。步驟⑷所述煅燒是采用階梯段控制先在200 300°C條件下煅燒1 2h，再在 400 500°C條件下煅燒2 4h，然后在550 800°C條件下煅燒4 6h。
上述的催化劑在鍋爐中溫?zé)煔庵蠳H3選擇性催化還原氮氧化物(NOx)的應(yīng)用，從而 達(dá)到脫硝的目的，所述中溫為325 425°C ；所述還原劑NH3來(lái)源于液氨或尿素?zé)峤?。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備的最優(yōu)催化劑，在以NH3為還原氣，NOx濃度為0. 1%， 空速為50，OOOh-1JZS 425 °C條件下，NOxR化率在95%以上；350°C時(shí)在高濃度的 SO2(0. 06% )存在的條件下，催化劑活性穩(wěn)定，NOx脫除率達(dá)90%以上。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明采用溶膠凝膠法，制備 成以Ti-O為主體，與過(guò)渡金屬元素M形成的復(fù)合氧化物催化劑；由于組成成分和制備方法 與現(xiàn)有方法不同，該催化劑適用于催化還原鍋爐中溫(325 425°C)煙氣中氮氧化物，在高 硫條件下具有高活性催化還原氮氧化物的能力，制備簡(jiǎn)單，同時(shí)有較強(qiáng)的抗硫中毒的能力； 該催化劑不含W、Mo、V和Ce元素，具有無(wú)毒性、成本低廉、活性高等特點(diǎn)，與V2O5WO3 (MoO3) / TiO2等商用催化劑相比，成本降低20%以上。



圖1是不同溫度下各實(shí)施例催化劑NOx轉(zhuǎn)化率圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)的描述，但本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)催化劑制備首先將6. Og檸檬酸(C6H8O7)溶于30mL 30°C去離子水中；向檸檬酸溶液中加入 6. 08g 九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 ·9Η20)以及 4. 67g 六水合硝酸鎳(Ni (NO3) 2 ·6Η20)(以 Fe2O3 和NiO合計(jì)占催化劑總含量的12. Owt % )，充分?jǐn)嚢鑜h，得到混合金屬鹽溶液；將44. 65g四 氯化鈦(TiCl4)緩慢加入到混合金屬鹽溶液中(以TiO2計(jì)占催化劑總含量的88. 0wt%), 攪拌2h后，于100°C干燥36h，得到的固體在空氣條件下于750°C焙燒5h，然后壓片、研磨制 成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評(píng)價(jià) 將上述所得催化劑放入不銹鋼反應(yīng)管中，采用程序溫度控制儀將固定床反應(yīng)器加 熱到一定的溫度(275 400°C)；將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應(yīng)管，其中模擬煙氣為N2, O2, NO混合而成，考察SO2對(duì)催化劑活性的影響時(shí)，加入S02。通過(guò)煙氣分析儀在線檢測(cè)進(jìn)口 和出口的NO，NO2, O2, SO2濃度，在固定溫度點(diǎn)所取數(shù)據(jù)是在該溫度下的SCR反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行 60min后連續(xù)IOmin收集數(shù)據(jù)的平均值，通過(guò)以下公式計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率NOx conversions = ^ +[術(shù)丄)—([術(shù)L +[術(shù)丄')xl00(1)催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在84%以上，350°C時(shí)NOx 脫除率達(dá)96%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率85%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實(shí)施例2(1)催化劑制備
首先將8. Ig草酸(C2H2O4 · 2Η20)溶于40mL 70°C去離子水中；向草酸溶液中加Λ 3. 64g 三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)以及 4. 23g 四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4H20) (以CuO和MnO2合計(jì)占催化劑總含量的13. 5wt% )，充分?jǐn)嚢鑜h，得到混合金屬鹽溶液；將 73. 72g鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)緩慢加入到混合金屬鹽溶液中(以TiO2計(jì)占催化劑總含量 的86. 5wt% )，攪拌3h后，于120°C干燥24h，得到的固體在空氣條件下于700°C焙燒6h，然 后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑， 備用。(2)催化劑評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程如實(shí)施例1。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在91 %以上，350°C時(shí)NOx 脫除率達(dá)93%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率80%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實(shí)施例3(1)催化劑制備首先將9. Og檸檬酸(C6H8O7)溶于40mL 50°C去離子水中；向檸檬酸溶液中加入 5. 06g 九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 ·9Η20)、2· 43g 三水合硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20)以及 2. 82g 四 水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 ·4Η20)(以Fe203、Cu0和MnO2合計(jì)占催化劑總含量的14. 0wt% ), 充分?jǐn)嚢?. 5h，得到混合金屬鹽溶液；將40. 85g四氯化鈦(TiCl4)緩慢加入到混合金屬鹽 溶液中(占催化劑總含量的86. Owt % )，攪拌4h后，于160°C干燥12h，得到的固體在空氣 條件下于550°C焙燒8h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù) 合氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程如實(shí)施例1。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在95%以上，350°C時(shí)NOx 脫除率達(dá)97%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率91 %以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實(shí)施例4(1)催化劑制備首先將9. Og草酸(C2H2O4 ·2Η20)溶于36mL 80°C去離子水中；向檸檬酸溶液中加入 4. 67g 六水合硝酸鎳(Ni (NO3) 2 ·6Η20)、2· 43g 三水合硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20)以及 3. 38g 四 水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4H20)(以NiO, CuO和MnO2合計(jì)占催化劑總含量的16. 0wt% ), 充分?jǐn)嚢?h，得到混合金屬鹽溶液；將71. 59g鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)緩慢加入到混合金 屬鹽溶液中(占催化劑總含量的84. Owt % )，攪拌6h后，于180°C干燥12h，得到的固體在 空氣條件下于650°C焙燒8h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫?zé)煔?的復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程如實(shí)施例1。
催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在83%以上，350°C時(shí)NOx 脫除率達(dá)96%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率78%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實(shí)施例5(1)催化劑制備首先將12g檸檬酸(C6H8O7)溶于40mL 50°C去離子水中；向草酸溶液中加入2. 18g 六水合硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6Η20)、3· 64g三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)以及3. 38g四水合 乙酸錳(Mn (CH3COO)2 ·4Η20)(以Co304、Cu0和MnO2合計(jì)占催化劑總含量的15. 0wt% ),充分 攪拌2h，得到混合金屬鹽溶液；將51. 08g硫酸鈦(Ti (SO4)2)加入到混合金屬鹽溶液中(以 TiO2計(jì)占催化劑總含量的85. )，攪拌6h后，于140°C干燥18h，得到的固體在空氣條 件下于800°C焙燒3h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合 氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程如實(shí)施例1。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均在83%以上，350°C時(shí)NOx 脫除率達(dá)93%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率73%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在于該催化劑包括以下組分過(guò)渡金屬元素M和Ti元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征 在于所述過(guò)渡金屬元素M的加入量以氧化物計(jì)質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的6. 8 20wt% ；所述Ti元素的加入量以Ti02計(jì)質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的80 93. 2wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在 于所述過(guò)渡金屬元素1為附、？6、1111、&)和Cu中的兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在 于所述過(guò)渡金屬元素M以氧化物計(jì)和Ti元素以打02計(jì)，其質(zhì)量比為0.07 0.25 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在 于所述過(guò)渡金屬元素M的存在方式為與Ti形成復(fù)合氧化物；所述Ti元素以Ti-0形式存 在占催化劑的主體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑的制備方 法，其特征在于包括以下步驟(1)配制30 80°C的0.5 3mol L—1檸檬酸溶液或草酸溶液；向檸檬酸溶液或草酸 溶液中加入過(guò)渡金屬元素M的硝酸鹽或醋酸鹽，攪拌1 3h，得到混合金屬鹽溶液；(2)向步驟(1)所得混合金屬鹽溶液中加入鈦鹽，攪拌2 6h，其中鈦鹽是鈦酸四丁 酯、硫酸酞和四氯化鈦中的一種以上；(3)在100 180°C恒溫條件下干燥12 60h，得到原料固體；(4)將原料固體在空氣中煅燒2 14h，煅燒溫度為180 800°C，得到復(fù)合氧化物；(5)將復(fù)合氧化物研磨，壓片，過(guò)40 80目篩，得到用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物 SCR脫硝催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述混合金屬鹽溶液中過(guò) 渡金屬元素M以氧化物計(jì)，總金屬氧化物與檸檬酸或草酸的質(zhì)量比為1 1 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述煅燒是采用階梯段控 制先在200 300°C條件下煅燒1 2h，再在400 50(TC條件下煅燒2 4h，然后在 550 800°C條件下煅燒4 6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑在鍋爐中溫?zé)煔庵蠳H3選擇性催化還原氮氧化物的應(yīng) 用，其特征在于所述中溫為325 425°C ；所述還原劑NH3來(lái)源于液氨或尿素?zé)峤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鍋爐中溫?zé)煔獾膹?fù)合氧化物SCR脫硝催化劑及制備方法和應(yīng)用。該催化劑包括以下組分過(guò)渡金屬元素M和Ti元素。過(guò)渡金屬元素M的加入量以該氧化物計(jì)質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的6.8～20wt％；所述Ti的加入量以TiO2計(jì)質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的80～93.2wt％。本發(fā)明催化劑與廣泛使用的商用催化劑相比，降低成本20％以上，不含W、Mo、V、Ce元素，具有成本低廉、無(wú)毒性、活性高、耐硫性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/889GK101829573SQ201010153808
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者唐志雄, 岑超平, 方平, 鐘佩儀, 陳定盛, 陳志航 申請(qǐng)人:環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所