專利名稱：功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化硅纖維膜的制備方法。
背景技術：
因采礦、冶煉、電子、電鍍、石油、肥料制造等行業(yè)中汞、鉛、鎘、銅及其化合物的應 用，造成水體的重金屬離子污染，如果水體中的重金屬離子進入生態(tài)系統(tǒng)中，將很容易被水 生海洋動物吸收并進入食物鏈，對植物、動物和人類的健康造成威脅。用納米粉體去除水體 中重金屬時，納米粉體在水溶液中不易沉降，吸附重金屬后難以分離回收，影響和限制了其 實際應用，具有一維納米結(jié)構(gòu)的纖維膜材料由于纖維之間存在大量的微孔，而成為理想的 濾膜材料。當將纖維膜材料用于去除廢水中重金屬離子時，其去除重金屬離子的效果主要 取決于纖維膜材料的吸附性能?，F(xiàn)有的二氧化硅纖維膜材料是先將模板聚合物與硅源溶液 混合后，利用靜電紡絲技術制備成復合纖維膜，然后再在500°C 700°C的高溫下煅燒，去 除有機模板，得到的二氧化硅纖維膜再在有機硅烴類溶液中修飾，得到功能二氧化硅纖維 膜，該方法制備的二氧化硅纖維膜的纖維需要進行煅燒及表面修飾才能使二氧化硅纖維膜 具有吸附功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的二氧化硅纖維膜的制備方法需要高溫煅燒和后修飾的 問題，而提供功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維的制備方法。本發(fā)明的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法按以下步驟進行一、稱 取帶功能基團的硅烷、酸和溶劑，其中帶功能基團的硅烷酸的體積比為1 :0. 1 1. 2，帶 功能基團的硅烷溶劑的體積比為1 :30 180，將帶功能基團的硅烷、酸和溶劑混合均勻， 然后放置lh 6h，得到硅烷溶膠；二、將高分子纖維膜浸入經(jīng)步驟一制備的硅烷溶膠中，浸 漬lmin 30min后取出；三、將經(jīng)步驟二處理的高分子纖維膜置于氨氣氣氛中，放置6h 20h，得到外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜；四、將經(jīng)步驟三得到的外表面包覆一 層功能化二氧化硅的纖維膜浸沒于纖維溶劑中，保持lh 6h后取出，再依次用二甲基甲酰 胺和乙醇洗滌，再干燥后，即得到功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜。步驟一中所述的帶功能團的硅烷為氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧 基硅烷、雙[3-(三乙氧硅丙基)]胺、N- 0 -氨乙基-Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨 異丁基甲基二甲氧基硅烷、N- 0 -氨乙基-Y _氨丙基三甲氧基硅烷、N-0 -氨乙基-Y-氨 丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺 甲基三甲氧基硅烷、N，N- 二乙基-Y _氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、N-甲 基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-羥乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙 基三乙氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基 二乙氧基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷。步驟一中所述的帶功能團的硅烷還可以是全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(0 -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二 甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基 硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、 氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯 丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲 基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙 氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧 基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅 烷、n-辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、i_異辛基三甲氧基硅烷、i_異辛基三乙 氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正己 基三甲氧基硅烷或異氰酸丙基三乙氧基硅烷。步驟一中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和氫溴酸中的一種或其中幾種的組合。步驟一中的溶劑為乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、 正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮 二乙二醇、一縮二丙二醇、苯、于水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、鹽酸、戊烷、二氯 甲烷、二硫化碳、鹵代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，1_三氯乙烷、冰醋酸、 氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2_ 二氯乙烷、乙二醇二甲 醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺中的一種或其 中幾種的組合。步驟二中所述的高分子纖維膜為尼龍66纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為 蟻酸；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚亞安酯纖維膜、聚苯并咪唑纖維膜、聚丙烯腈纖 維膜或聚乳酸纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分 子纖維膜為聚碳酸酯纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為二氯甲烷；步驟二中所述的高 分子纖維膜為聚乙烯醇纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為水；步驟二中所述的高分子 纖維膜為聚苯乙烯纖維膜或聚乙烯苯酚纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為四氫呋喃； 步驟二中所述的高分子纖維膜為聚環(huán)氧乙烷纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為水或乙 醇；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚氯乙烯纖維膜或PLGA酸酯乙交酯共聚物纖維膜時， 步驟四中所述的纖維溶劑為四氫呋喃或二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子纖維膜為醋 酸纖維素纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為丙酮、醋酸或二甲基甲酰胺；步驟二中所述 的高分子纖維膜為聚已酸內(nèi)酯纖維膜時，纖維溶劑為氯仿乙醇的體積比為3:1的混合液、 甲苯乙醇的體積比1 :1的混合液或二氯甲烷乙醇的體積比3:1的混合液。本發(fā)明的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜，以高分子納米纖維為核，浸于功能 化二氧化硅烷溶膠中，通過毛細作用硅烷溶膠可以被吸入至納米纖維膜的孔隙中，在高分 子納米纖維核的外部包覆一層硅烷溶膠，在堿性氣氛中，溶膠發(fā)生縮合形成Si-0-Si的網(wǎng) 絡，這樣就制備出了功能化Si02/高分子纖維核殼納米纖維膜，將功能化Si02/高分子纖維 核殼納米纖維膜置于纖維溶劑中，溶去高分子納米纖維核，高分子納米纖維核為聚合物，其溶解過程緩慢而且聚合物在溶解之前通常要經(jīng)過“溶脹”階段，聚合物的溶解時首先是其外 層慢慢脹大起來，隨著時間的增加溶劑分子滲入聚合物纖維的內(nèi)部，使聚合物纖維體積膨 脹。隨后溶脹的聚合物纖維逐漸溶解消失最后形成溶液，實際上，聚合物的溶解過程是溶劑 分子單方面地和聚合物高分子鏈的鏈段混合的過程，因為聚合物和溶劑分子的大小相差懸 殊，溶劑分子的擴散速率遠比聚合物大，所以聚合物與溶劑分子接觸時，首先是溶劑小分子 擴散到聚合物中，把相鄰聚合物鏈上的鏈段撐開，分子間的距離逐漸增加，宏觀上表現(xiàn)為聚 合物纖維體積脹大，這時只有聚合物鏈段運動而沒有整個聚合物大分子鏈的擴散運動。聚 合物纖維體積脹大使功能化的二氧化硅殼破裂，聚合物纖維被溶解后形成功能化殼帶狀二 氧化硅纖維膜。無論是平整的帶狀二氧化硅納米纖維膜形成還是半殼狀的二氧化硅納米纖 維膜的形成，都會使纖維比表面積增大，在纖維間還存在大量的納米微孔，而且功能化的殼 帶狀二氧化硅納米纖維表面存在大量的原位的功能化基團，基團的引入與制備同時完成， 不需要再進行后修飾，這些功能基團是以化學鍵與基體結(jié)合，結(jié)合力強，如巰丙基，可以增 強吸附能力，使水中的重金屬離子或有機污染物得到吸附，殼帶狀纖維的寬度為400nm 800nm，其熱分解溫度為220°C 250°C，材料熱穩(wěn)定性高，可分離、可回收，制備過程中的最 高溫度為干燥時的70°C 120°C，其它均在常溫下進行，條件溫和。


圖1是具體實施方式
十九制備過程中中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的紅外光譜圖；圖2是具體實施方式
十九制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的掃描電鏡圖；圖3是具體實 施方式十九制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的熱重曲線；圖4是具體實施方式
十九制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜吸附水體中的汞離子時，吸附量隨吸附時間 的變化曲線圖；圖5是具體實施方式
十九制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜吸附水 體中的Pb2+離子時，吸附量隨吸附時間的變化曲線圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法按 以下步驟進行一、稱取帶功能基團的硅烷、酸和溶劑，其中帶功能基團的硅烷酸的體積 比為1 :0. 1 1. 2，帶功能基團的硅烷溶劑的體積比為1 :30 180，將帶功能基團的硅烷、 酸和溶劑混合均勻，然后放置lh 6h，得到硅烷溶膠；二、將高分子纖維膜浸入經(jīng)步驟一制 備的硅烷溶膠中，浸漬lmin 30min后取出；三、將經(jīng)步驟二處理的高分子纖維膜置于氨氣 氣氛中，放置6h 20h，得到外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜；四、將經(jīng)步驟三得 到的外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜浸沒于纖維溶劑中，保持lh 6h后取出，再 依次用二甲基甲酰胺和乙醇洗滌，再干燥后，即得到功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜。本實施方式制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜在纖維間還存在大量的納 米微孔，而且功能化的殼帶狀二氧化硅納米纖維表面存在大量的原位的功能化基團，基團 的引入與制備同時完成，不需要再進行后修飾，這些功能基團是由化學鍵與基體結(jié)合，結(jié)合 力強，如巰丙基，可以增強吸附能力，使水中的重金屬離子或有機污染物得到吸附，殼帶狀 纖維的寬度為400nm 800nm，其熱分解溫度為220°C 250°C，材料熱穩(wěn)定性高，可分離、可 回收，制備過程中的最高溫度為干燥時的70°C 120°C，其它均在常溫下進行，條件溫和。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的帶功 能團的硅烷為氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、雙[3-(三乙氧硅丙 基)]胺、N- 0 -氨乙基-Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨異丁基甲基二甲氧基硅烷、 N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-0-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨 丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N，N-二乙 基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-Y _氨丙基三甲氧基硅烷、 3- (2-羥乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基 三甲氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸丙基 三乙氧基硅烷。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式所采用的硅烷制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜具有吸附水 體中重金屬的能力。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的
帶功能團的硅烷還可以是全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二 乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己 基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙 基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、Y _氯 丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙 基三乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、辛基甲 基二甲氧基硅烷、i_異辛基三甲氧基硅烷、i_異辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅 烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷或異氰酸丙基三 乙氧基硅烷。其它與具體實施方式
一或二相同。本實施方式所采用的硅烷制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜具有吸附水 體中有機污染物的作用。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中的 酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和氫溴酸中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一 至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中的 溶劑為乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、正戊醇、異戊醇、異戊 醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二 醇、苯、于水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、鹽酸、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、鹵代 烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，1"三氯乙烷、冰醋酸、氯代甲烷、丁酮、甲 苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、三乙 胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中所 述的高分子纖維膜為尼龍66纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為蟻酸；步驟二中所述的 高分子纖維膜為聚亞安酯纖維膜、聚苯并咪唑纖維膜、聚丙烯腈纖維膜或聚乳酸纖維膜時， 步驟四中所述的纖維溶劑為二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚碳酸酯纖維 膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為二氯甲烷；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚乙烯醇纖 維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為水；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚苯乙烯纖維膜 或聚乙烯苯酚纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為四氫呋喃；步驟二中所述的高分子纖 維膜為聚環(huán)氧乙烷纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為水或乙醇；步驟二中所述的高分 子纖維膜為聚氯乙烯纖維膜或PLGA酸酯乙交酯共聚物纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶 劑為四氫呋喃或二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子纖維膜為醋酸纖維素纖維膜時，步 驟四中所述的纖維溶劑為丙酮、醋酸或二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚 已酸內(nèi)酯纖維膜時，纖維溶劑為氯仿乙醇的體積比為3:1的混合液、甲苯乙醇的體積比 1 1的混合液或二氯甲烷乙醇的體積比3:1的混合液。其它與具體實施方式
一至五之一 相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中帶 功能基團的硅烷酸的體積比為1 :0. 2 1. 0，帶功能基團的硅烷溶劑的體積比為1 :40 160。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟一中帶 功能基團的硅烷酸的體積比為1 :0. 6，帶功能基團的硅烷溶劑的體積比為1 :100。其它 與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟一中硅 烷、酸和溶劑的混合液放置時間為1. 5h 5. 5h。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟一中硅 烷、酸和溶劑的混合液放置時間為3h。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟二中 高分子纖維膜在硅烷溶膠中的浸漬時間為5min 25min。其它與具體實施方式
一至十之一 相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十一之一不同的是步驟二 中高分子纖維膜在硅烷溶膠中的浸漬時間為15min。其它與具體實施方式
一至十一之一相 同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟三 中高分子纖維膜在氨氣氣氛中放置時間為8h 18h。其它與具體實施方式
一至十二之一相 同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三之一不同的是步驟三 中高分子纖維膜在氨氣氣氛中放置時間為12h。其它與具體實施方式
一至十三之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四之一不同的是步驟 四中外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜浸沒于纖維溶劑中的保持時間為1. 5h 5.5h。其它與具體實施方式
一至十四之一相同。
8
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟四 中外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜浸沒于纖維溶劑中的保持時間為3. 5h。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六之一不同的是步驟四 中的干燥條件為溫度為70°C 120°C，干燥時間為lh、h。其它與具體實施方式
一至十六 之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十七之一不同的是步驟四 中的干燥條件為溫度為90°C，干燥時間為4h。其它與具體實施方式
一至十七之一相同。
具體實施方式
十九本實施方式的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法 按以下步驟進行一、按體積比為巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量濃度為37%的鹽酸乙醇 =1 1 :180，將巰丙基三甲氧基硅烷、質(zhì)量濃度為37%的鹽酸和乙醇混合均勻，放置10h， 得到硅烷溶膠；二、將聚丙烯腈納米纖維膜浸入到經(jīng)步驟一制備的硅烷溶膠中，浸漬lOmin 后取出；三、將經(jīng)步驟二處理的聚丙烯腈納米纖維膜置于氨氣氣氛中，放置10h ；四、將經(jīng)步 驟三處理的聚丙烯腈納米纖維膜浸沒于二甲基甲酰胺中，保持10h后取出，再依次用二甲 基甲酰胺和乙醇洗滌，然后在即得到功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜。本實施方式的制備過程中中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示，圖1中的a 是聚丙烯腈納米纖維膜的譜圖，b是經(jīng)步驟三處理后的聚丙烯腈納米纖維膜的譜圖，c是經(jīng) 步驟四處理后的巰基功能化的殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的譜圖。從a的聚丙烯腈納米纖 維膜紅外光譜中中可以看出，在2239CHT1處有一強吸收峰，該吸收峰是_ C e N的特征吸收 峰，從b中可以看出，經(jīng)過步驟三處理后，這個特征吸收峰明顯減弱了，這是聚丙烯腈納米 纖維膜外包裹上一層巰基功能化二氧化硅的結(jié)果，從c可以看出，當使用二甲基甲酰胺處 理后，這個特征吸收峰明顯消失了，而在b和c中都在1106CHT1和1037CHT1處出現(xiàn)了吸收， 這兩個吸收峰都是二氧化硅的特征吸收峰，1106cm"1處為Si - 0 - Si鍵的吸收，1037cm"1處 為Si - OH鍵的吸收。從紅外光譜的變化就可以證實巰基硅烷溶膠成功地包在了 PAN納米 纖維的外面，用二甲基甲酰胺溶解聚丙烯腈納米纖維膜后形成了功能化殼帶狀二氧化硅納 米纖維膜。本實施方式的用巰丙基三甲氧基硅烷制備了硅烷溶膠，得到了巰基功能化殼 帶狀二氧化硅納米纖維膜，巰基功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的掃描電鏡圖如圖2所 示，從圖2可以看出，在纖維表面存在大量的納米微孔，使二氧化硅纖維膜有更大的表面 積，而且暴露更多的結(jié)合位點。本實施方式制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的熱重曲線如圖3所示，從 圖3中可以看出，220°C之前只有0.65%的質(zhì)量減少，這對應著樣品吸收的水份。在220°C 和60°C間，有57. 3%的質(zhì)量減少，這對應著功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的有機成分 HSCH2CH2CH2-(巰丙基)的氧化分解。經(jīng)過700°C的熱處理后曲線趨于水平，這表明樣品中的 有機成分完全氧化分解，樣品轉(zhuǎn)變成為無機Si02。這一結(jié)果表明本實施方式制備的功能化 殼帶狀二氧化硅納米纖維膜在220°C下有著較好的熱穩(wěn)定性。將本實施方式制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜用于吸附水體中的重金 屬離子，在100mL含2mgHg(CH3C00)2的水溶液中，加入4. 5mg本實施方式制備的功能化殼帶 狀二氧化硅納米纖維膜，攪拌下，隔一定的時間取樣，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定Hg(CH3C00)濃度，作圖，汞離子吸附量隨吸附時間的變化曲線如圖4所示，從圖4可以看出，用本實施方式的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜吸收水中的汞離子，在前30min 內(nèi)，對汞離子的吸收迅速增加，當吸收時間為30min時，吸收量達到55. 5mg/g，此值為平衡 吸收量的96. 5%，30min后逐漸達到吸附平衡，平衡吸收量為57. 49mg/g。吸收速度快，這是因為殼帶狀二氧化硅纖維膜表面具有的大量的微孔，而且殼帶狀二氧化硅纖維的比表面積 大結(jié)合位點多以及功能基團與基體結(jié)合力高的緣故。將50mLPb2+濃度為1. Omg/L的溶液，調(diào)節(jié)pH值為6，然后將3. lmg本實施方式制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜加入到溶液中，在303K下攪拌，并檢測不同時間的Pb2+濃度，吸附的時間與吸附Pb2+量的關系曲線如圖5所示，從圖5可以看出，隨著時間的 推移，吸附劑對Pb2+的吸附量逐漸增加。振蕩初始20min內(nèi)，吸附速度很快，吸附量大幅提 高；120min以后吸附逐漸趨于穩(wěn)定并達到動態(tài)平衡。本實施方式制備的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜中纖維的寬度為40nm 800nm，本纖維膜可分離、可回收，制備過程中均在常溫下進行，條件溫和。
權(quán)利要求
功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特征在于功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法按以下步驟進行一、稱取帶功能基團的硅烷、酸和溶劑，其中帶功能基團的硅烷酸的體積比為10.1～1.2，帶功能基團的硅烷溶劑的體積比為130～180，將帶功能基團的硅烷、酸和溶劑混合均勻，然后放置1h～6h，得到硅烷溶膠；二、將高分子纖維膜浸入經(jīng)步驟一制備的硅烷溶膠中，浸漬1min～30min后取出；三、將經(jīng)步驟二處理的高分子纖維膜置于氨氣氣氛中，放置6h～20h，得到外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜；四、將經(jīng)步驟三得到的外表面包覆一層功能化二氧化硅的纖維膜浸沒于纖維溶劑中，保持1h～6h后取出，再依次用二甲基甲酰胺和乙醇洗滌，再干燥后，即得到功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特征在于 步驟一中所述的帶功能團的硅烷為氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、雙 [3-(三乙氧硅丙基)]胺、N-0-氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨異丁基甲 基二甲氧基硅烷、N- 0 -氨乙基-Y _氨丙基三甲氧基硅烷、N- 0 -氨乙基-Y _氨丙基三乙 氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧 基硅烷、N，N- 二乙基-Y _氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-Y _氨丙 基三甲氧基硅烷、3- (2-羥乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基 硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基二乙氧基硅 烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特 征在于步驟一中所述的帶功能團的硅烷是全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(0 -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅 烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 2_(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、縮 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、縮水甘 油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲 氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧 基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅 烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、丙基三 甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三 乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧 基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、i-異辛基三甲氧基硅烷、i-異辛基三乙氧基硅烷、十八烷 基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷或 異氰酸丙基三乙氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特征在于 步驟一中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和氫溴酸中的一種或其中幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其 特征在于步驟一中的溶劑為乙醇、甲醇、異辛醇、丙三醇、異丙醇、正丁醇、正辛烷、乙二醇、 正戊醇、異戊醇、異戊醇、正庚烷、苯甲醇、叔丁醇、甘露醇、丙二醇、仲丁醇、季戊四醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、苯、于水、氯仿、乙酸乙酯、二甲胺、石油醚、乙醚、鹽酸、戊烷、二氯 甲烷、二硫化碳、鹵代烴、四氯化碳、四氫呋喃、己烷、三氟代乙酸、1，1，1_三氯乙烷、冰醋酸、 氯代甲烷、丁酮、甲苯、二甲苯、乙睛、乙酸甲酯、氯乙烯、異丙醇、1，2_ 二氯乙烷、乙二醇二甲 醚、三氯乙烯、三乙胺、丙睛、庚烷、硝基甲烷、1，4_ 二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺中的一種或其 中幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特征在于 步驟二中所述的高分子纖維膜為尼龍66纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為蟻酸；步驟 二中所述的高分子纖維膜為聚亞安酯纖維膜、聚苯并咪唑纖維膜、聚丙烯腈纖維膜或聚乳 酸纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子纖維膜為 聚碳酸酯纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為二氯甲烷；步驟二中所述的高分子纖維膜 為聚乙烯醇纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為水；步驟二中所述的高分子纖維膜為聚 苯乙烯纖維膜或聚乙烯苯酚纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為四氫呋喃；步驟二中所 述的高分子纖維膜為聚環(huán)氧乙烷纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為水或乙醇；步驟二 中所述的高分子纖維膜為聚氯乙烯纖維膜或PLGA酸酯乙交酯共聚物纖維膜時，步驟四中 所述的纖維溶劑為四氫呋喃或二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子纖維膜為醋酸纖維素 纖維膜時，步驟四中所述的纖維溶劑為丙酮、醋酸或二甲基甲酰胺；步驟二中所述的高分子 纖維膜為聚已酸內(nèi)酯纖維膜時，纖維溶劑為氯仿乙醇的體積比為3:1的混合液、甲苯乙 醇的體積比1 :1的混合液或二氯甲烷乙醇的體積比3:1的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其 特征在于步驟一中帶功能基團的硅烷酸的體積比為1 :0. 2 1. 0，帶功能基團的硅烷溶 劑的體積比為1 40 160。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特征在于 步驟一中硅烷、酸和溶劑的混合液放置時間為1. 5h 5. 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或8所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法， 其特征在于步驟二中高分子纖維膜在硅烷溶膠中的浸漬時間為5min 25min。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，其特征在 于步驟三中高分子纖維膜在氨氣氣氛中放置時間為8h 18h。
全文摘要
功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜的制備方法，它涉及二氧化硅纖維膜的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的二氧化硅纖維膜的制備方法需要進行高溫煅燒和后修飾的問題。本方法先用帶功能基團的硅烷、酸和溶劑制備硅烷溶膠，然后將高分子纖維膜浸入硅烷溶膠中，取出后再置于氨氣氣氛中，最后再浸沒于纖維溶劑去掉高分子纖維，洗滌、干燥后得到功能化殼帶狀二氧化硅納米纖維膜。本發(fā)明纖維表面的功能化基團以化學鍵與基體結(jié)合，結(jié)合力強，材料熱穩(wěn)定性高，可分離、可回收，制備過程條件溫和，可作為水體中去除重金屬離子或有機污染物的吸附劑。
文檔編號B01D71/02GK101797481SQ201010158478
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者岳秀麗, 戴志飛, 李守柱, 柏珊珊 申請人:哈爾濱工業(yè)大學