專利名稱：一種煤直接加氫液化催化劑和煤直接加氫液化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤直接加氫液化催化劑及煤直接加氫液化方法。
背景技術(shù)：
煤是由一定地質(zhì)年代生長的生物體在適宜的地質(zhì)環(huán)境下，經(jīng)過歲月漫長的煤化作用而形成的可燃礦物。根據(jù)成煤植物的不同，煤可分兩大類，即腐植煤和腐泥煤。前者起源于高等植物，在自然界中儲量大、分布廣。后者起源于低等植物和浮游生物，儲量少。無論是陸生還是水生生物沉積的有機(jī)質(zhì)，均既可以生烴也可以生煤，只是生成量的不同，成煤和成烴組分之間并沒有截然界限。理想狀態(tài)下，生物群落在沉積盆地的沉積分布和有機(jī)化石燃料的分布是有序?qū)?yīng)的，即沉積盆地的中心主要的沉積物是低級植物和低等動物，像菌類、藻類等，此處的埋藏深度最大，地溫也高，它們轉(zhuǎn)化為天然原油中的稀油， 其比重最小，從沉積盆地的中心向沉積盆地的邊緣，沉積物也由低等動植物向高等動植物過渡，油品的比重也隨之增加，從稀油過渡為重質(zhì)原油。沉積盆地邊緣有機(jī)質(zhì)主要為高等植物，形成煤層；在沉積盆地的中部，有機(jī)質(zhì)主要為腐泥組和殼質(zhì)組，容易生、排出烴類，并異地聚集在砂巖或碳酸鹽巖空隙介質(zhì)中，形成傳統(tǒng)概念的油氣藏。目前用煤制取液體燃料主要有兩個途徑煤直接液化和煤間接液化。煤直接液化工藝是將煤、溶劑與催化劑的混合物在一定條件下與氫氣反應(yīng)而生成液體產(chǎn)物。煤直接液化催化劑可以分為三類，第一類為鈷、鉬、鎳等金屬催化劑；第二類為金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2和SnCl2等；第三類是鐵系可棄性催化劑，如含鐵的天然礦物、工業(yè)廢渣和合成含鐵化合物等。研究表明，第一類催化劑活性高，廣泛用于石油加氫精制領(lǐng)域。但是這類催化劑價(jià)格昂貴，從經(jīng)濟(jì)性上講，需要反復(fù)再生使用，煤直接液化系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收與再生，所以這類催化劑很難應(yīng)用于煤直接加氫液化。金屬鹵化物催化劑屬于強(qiáng)酸型催化劑，對裂解反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用，但是對煤直接液化設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，實(shí)際上這類催化劑也難以工業(yè)化使用。而鐵系催化劑，由于來源廣泛，價(jià)格低廉，可一次使用不再回收，隨煤液化殘?jiān)懦觯瑢Νh(huán)境不構(gòu)成額外的影響，相對其它兩種催化劑有較高的性價(jià)比，因而受到極大的關(guān)注。也是煤直接液化催化劑研究和發(fā)展的方向。鐵系催化劑中較常用的有天然含鐵礦物質(zhì)如黃鐵礦、褐鐵礦和工業(yè)廢渣如赤泥 (煉鋁廢渣)等，這類鐵系催化劑由于難以分散，其粒度多在微米級，所以催化效果有局限， 添加量也在3重量％以上。其中，降低催化劑顆粒的尺寸，是提高鐵系催化劑的活性的重要手段之一，常規(guī)的方法是用機(jī)械研磨的方法，但是獲得小尺寸顆粒的催化劑需要消耗許多能量，并且催化劑的粒度也只能在1微米左右。各國科學(xué)家還嘗試了許多其它方法獲得高分散超細(xì)顆粒的鐵系催化劑，但是由于制備成本較高，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。腐植酸(humic acid, HA)是自然界中廣泛存在的大分子有機(jī)物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中多是芳香環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上連接有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團(tuán)。它廣泛應(yīng)用于農(nóng)林牧、石油、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生和環(huán)保等領(lǐng)域，例如，用于肥料、農(nóng)藥、獸藥、抗旱劑、飼料添加劑； 藥品、保健品、化妝品；石油助劑、工業(yè)水處理劑、水煤漿穩(wěn)定劑、蓄電池膨脹劑、陶瓷添加劑、油墨添加劑。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，還沒有腐植酸金屬化合物(或絡(luò)合物)作為煤直接加氫液化領(lǐng)域催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)煤直接加氫液化催化劑的上述缺點(diǎn)，提供一種新的煤直接加氫液化催化劑及煤直接加氫液化方法。本發(fā)明提供的煤直接加氫液化催化劑含有金屬元素和有機(jī)大分子，且所述金屬與至少部分有機(jī)大分子以化合物或絡(luò)合物的形式存在，所述有機(jī)大分子為腐植酸、木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種煤直接加氫液化方法，該方法包括在煤的直接加氫液化條件下，將煤與一種催化劑接觸，得到液體烴油，其中，所述催化劑為上述煤直接加氫液化催化劑。本發(fā)明提供的煤直接加氫液化催化劑中，由于金屬與至少部分有機(jī)大分子以化合物或絡(luò)合物的形式存在，因此金屬被分散為原子尺寸，并且有機(jī)大分子本身也具有催化作用，因而有很高的催化活性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中獲得高分散，超細(xì)顆粒的鐵系催化劑制備成本高的問題。采用上述催化劑的煤直接加氫液化的方法，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短且液化效率高。
具體實(shí)施例方式由于以化合物形式存在的金屬被分散為原子尺寸，具有很高的催化活性，因此只要所述催化劑中含有金屬化合物與有機(jī)大分子之間的化合物或絡(luò)合物即可達(dá)到本發(fā)明的目的。但優(yōu)選情況下，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述金屬的含量為0. 1-20重量％，優(yōu)選為 5-15重量％ ；所述有機(jī)大分子為80-99. 9重量％，優(yōu)選為85-95重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬優(yōu)選為第VIII族和/或第VIB族金屬元素中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選所述第VIII族金屬選自鐵、鈷和鎳中的一種或多種；所述第VIB族的金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢。使用上述優(yōu)選的金屬，可以進(jìn)一步提高催化劑的活性，從而提高煤的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明中所述有機(jī)大分子含有能夠與金屬離子形成螯合物的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)例如可以是羧基、酚羥基、羰基中的一種或多種。上述有機(jī)大分子的分子量例如可以為約數(shù)百至上萬。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，腐植酸本身對煤的解聚或裂解具有一定的催化作用，其本身還可以轉(zhuǎn)化為油品，因此優(yōu)選所述有機(jī)大分子為腐植酸。所述腐植酸(Humic Acid，簡寫HA)是一種帶電荷的兩性膠體，分子量為幾百到幾萬，為腐植物質(zhì)中胡敏酸、富啡酸和胡敏素的總稱，主要來源于煤、泥炭、草炭和土壤中的有機(jī)質(zhì)，是動植物遺骸，而主要是植物的遺骸，經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及一系列的化學(xué)過程和積累起來的一類有機(jī)物質(zhì)，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭(又稱草炭)、褐煤、風(fēng)化煤中。按自然界分類，它可以分為三類，即土壤腐植酸、水體腐植酸和煤炭腐植酸。按照來源，腐植酸可分為天然腐植酸和人造腐植酸兩大類。在天然腐植酸中，又按存在領(lǐng)域分為土壤腐植酸、煤炭腐植酸、水體腐植酸和霉菌腐植酸等。按照生成方式，腐植酸可分為原生腐植酸和再生腐植酸(包括天然風(fēng)化煤和人工氧化煤中的腐植酸)。按照在溶劑中的溶解性和顏色分類，腐植酸可分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸。腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)中多是芳香環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上連接有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團(tuán)。本發(fā)明所述催化劑可以通過有機(jī)大分子溶液與可溶性金屬鹽經(jīng)置換、氧化絡(luò)合、 干燥精制而成。具體的，所述催化劑的制備方法包括使有機(jī)大分子和可溶性金屬鹽在溶劑存在下接觸，再將接觸后所得產(chǎn)物過濾，并對過濾所得固體進(jìn)行干燥，以除去其中的部分或全部溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述接觸在堿性條件下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在PH值為8-10的條件下進(jìn)行。接觸的溫度可以為50-100°C，優(yōu)選為60-90°C，接觸的時(shí)間可以為0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。所述有機(jī)大分子和可溶性金屬元素鹽的用量以使所得催化劑中金屬元素的含量在1-20重量％，優(yōu)選為5-15重量％范圍內(nèi)為準(zhǔn)。所述溶劑用于提供可溶性金屬鹽與有機(jī)大分子的均相接觸環(huán)境，因此其用量可以在較大范圍內(nèi)選擇，但綜合考慮溶劑用量的成本以及反應(yīng)速率，本發(fā)明優(yōu)選所述溶劑的用量為有機(jī)大分子和可溶性金屬鹽總重量的1. 5-5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5-3倍。可以直接將有機(jī)大分子和可溶性金屬鹽與溶劑接觸，也可以先將部分溶劑分別與有機(jī)大分子和可溶性金屬鹽接觸形成相應(yīng)的有機(jī)大分子溶液和可溶性金屬鹽溶液，有機(jī)大分子溶液的濃度可以為10-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選25-35重量％。形成所述有機(jī)大分子溶液的溶劑可以是各種能夠溶解可溶性金屬鹽的熔劑，例如可以是水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或多種。所述腐植酸溶液或腐植酸可以商購得到，也可以通過本領(lǐng)域公知的方法制得，例如可以通過采用煤、泥炭或草炭以堿溶酸析法制取。本發(fā)明也可以直接使用腐植酸含量高于40重量％的煤炭、泥炭等與可溶性金屬鹽溶液反應(yīng)制備上述催化劑。所述可溶性金屬鹽例如可以是上述金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的一種或多種。形成所述可溶性金屬鹽溶液的溶劑可以是水、醇、酮、醚中的一種或多種。所述可溶性金屬鹽溶液的濃度優(yōu)選為5-20重量％。干燥的溫度優(yōu)選為95_120°C，時(shí)間優(yōu)選為1-3小時(shí)。工業(yè)上優(yōu)選使用噴霧干燥的
方法進(jìn)行干燥。根據(jù)本發(fā)明提供的煤直接加氫液化方法，其中，相對于干基煤重量，所述催化劑的加入量優(yōu)選為0. 5-25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5-10重量％。由于原料煤中除了能被液化為液體烴油的組分外，通常還含有水分、灰分等不能被液化的組分，因此，本發(fā)明中，所述干基煤重量是指原料煤的重量減去原料煤中水分、灰分的總重量之后的重量。所述煤與催化劑的接觸優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑可以是各種能用于煤直接加氫液化反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選為四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽和重質(zhì)油中的一種或多種。相對于干基煤重量，所述溶劑的用量優(yōu)選為2-5倍。所述重質(zhì)油可以選自天然重質(zhì)原油以及煉油化工過程和/或煤制油過程得到的一種或多種重質(zhì)烴油中的一種或多種。所述天然重質(zhì)原油可以為稠油、特稠油和超稠油中的一種或多種。所述煉油化工過程中得到的重質(zhì)烴油優(yōu)選為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化油漿、 芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或多種。
所述煤制油過程中得到的重質(zhì)烴油優(yōu)選為中油和/或重油。根據(jù)相似者相溶的原理，天然重質(zhì)原油是煤的好溶劑。這是因?yàn)?，從地質(zhì)的沉積分布來說，天然重質(zhì)原油和煤是最相近的鄰居，從化石能源的生物來源來說也是最接近的，假如生物來源于相同的地質(zhì)年代，相似性更高。因此，本發(fā)明優(yōu)選所述溶劑為天然重質(zhì)原油。煤可以在溶劑中分散和部分溶解，在一定的溫度條件下可以分為兩相，上層是煤的膠態(tài)顆粒和溶劑形成的溶膠相，下層是煤的大顆粒和溶劑所形成的凝膠相。溶膠相的實(shí)質(zhì)就是煤的穩(wěn)定的膠體溶液。所述的溶膠相中存在10-200nm的膠體顆粒，而凝膠相中的顆粒大小均在微米數(shù)量級。因此，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的煤直接加氫液化方法還包括將煤與溶劑混合，得到上層為溶膠相、下層為凝膠相的混合反應(yīng)物體系，然后將其中的溶膠相與催化劑接觸進(jìn)行直接液化反應(yīng)，得到液體產(chǎn)物。然后再采用直接萃取的方法萃取出液化產(chǎn)物和凝膠相中的液體烴油。所述萃取優(yōu)選使用環(huán)己烷萃取，得到液體烴油。萃余物優(yōu)選再使用四氫呋喃萃取，從而用于計(jì)算煤的直接加氫液化率。相對于干基煤重量，所述溶劑的用量優(yōu)選為2-5倍。所述煤的直接加氫液化條件包括接觸的溫度可以為300_500°C，優(yōu)選為 360-450°C，時(shí)間可以為0. 1-3小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-3小時(shí)，冷氫氣壓力可以為0. 5-25兆帕，優(yōu)選為l_20MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為l-10MPa。所述接觸可以在攪拌下進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑，由于全部成分對煤的裂解和解聚反應(yīng)都能具有催化作用， 因此催化活性明顯提高。而且該催化劑的原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝簡單；催化劑性質(zhì)穩(wěn)定， 易于運(yùn)輸和保存。此外，由于該催化劑的加入量低，催化劑產(chǎn)品成本低，滿足可棄性催化劑的要求，可一次使用，并從反應(yīng)的殘?jiān)懦?。因此，是一種具有工業(yè)化價(jià)值的廉價(jià)高效可棄性催化劑。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1-4用于說明本發(fā)明提供的煤直接加氫液化催化劑及其制備方法。催化劑中金屬元素的含量是根據(jù)原料中金屬的量與所得催化劑的重量計(jì)算得到的。實(shí)施例1取100克水，加入20克!^SO4 · 7H20,攪拌溶解均勻，然后加入30克腐植酸(鑫鵬生物工程有限公司)，攪拌均勻，控制溫度在60-70°C，在攪拌條件下，用風(fēng)筒吹入空氣，并加入濃度為10重量％的氨水溶液，控制pH值成堿性(約8)，反應(yīng)3小時(shí)，之后冷卻至室溫、 濾去水分，在100°C下烘干除去水分后，研磨為粉末，得到本發(fā)明的鐵腐植酸O^eHA)催化劑 40.觀克，其中鐵元素的含量為10重量％。實(shí)施例2取100克水，加入15克六水合硝酸鈷，攪拌溶解均勻，然后加入40克腐植酸(霍州市佳友腐殖酸廠)，攪拌均勻，控制溫度在70-90°C，在攪拌條件下，用風(fēng)筒吹入空氣，并加入濃度為15重量％的氨水溶液，控制pH值成堿性(約9)，反應(yīng)4小時(shí)，之后冷卻至室溫、 濾去水分，在100°C下烘干除去水分后，研磨為粉末，得到本發(fā)明的鈷腐植酸(CoHA)催化劑 40. 4克，其中鈷元素的含量為5重量％。實(shí)施例3取150克水，加入10克!^eSO4 ·7Η20和20克硫水合硝酸鎳，攪拌溶解均勻，然后加
6入30克腐植酸(霍州市佳友腐殖酸廠)，攪拌均勻，控制溫度在80°C，在攪拌條件下，通入氧氣，并加入濃度為20重量％的氨水溶液，控制pH值成堿性(約10)，反應(yīng)2小時(shí)，之后冷卻至室溫、濾去水分，在100°C下烘干除去水分后，研磨為粉末，得到本發(fā)明的鐵-鎳腐植酸 (FeNiHA)催化劑40. 3克，其中鐵和鎳的含量為15重量％。實(shí)施例4-8用于說明本發(fā)明提供的煤直接加氫液化方法。實(shí)施例4將煤與溶劑的混合物與實(shí)施例1所得的鐵腐植酸催化劑混合，進(jìn)行煤的直接加氫液化反應(yīng)，其中，煤加氫液化反應(yīng)的條件是反應(yīng)溫度440°C，初始冷氫分壓為5MPa，煤是山東黃縣褐煤(黃縣煤生成于第三紀(jì)，沙三層，其性質(zhì)見表1，大小為100-200目)，溶劑是四氫萘，原料煤(以干基計(jì))與溶劑按1 1的重量比混合。分別以干基煤重量和金屬元素重量為基準(zhǔn)，所述的鐵腐植酸的加入量為1重量％。緩慢加熱至設(shè)定溫度后保溫60分鐘進(jìn)行液化反應(yīng)。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用環(huán)己烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取。其中，正己烷可溶物含有油組分，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物(以下簡稱四氫呋喃可溶物)含有浙青烯和前浙青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘?jiān)?，含有未反?yīng)的煤、煤中的灰分和催化劑中所含的金屬。通過加氫反應(yīng)前后煤的質(zhì)量比計(jì)算煤的轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量中扣除灰分和催化劑用量中金屬的質(zhì)量)。通過正己烷可溶物的重量計(jì)算液體烴油收率。煤的轉(zhuǎn)化率(％ ) = 100%-(四氫呋喃不溶物的重量-灰分重量-催化劑中的金屬的重量)/ (原料煤的重量-灰分重量)X100 %液體烴油的收率(％ )=正己烷可溶物的重量/(原料煤的重量-灰分重量)X 100%表 權(quán)利要求
1.一種煤直接加氫液化催化劑，其特征在于，該催化劑含有金屬元素和有機(jī)大分子， 且所述金屬與至少部分有機(jī)大分子以化合物或絡(luò)合物的形式存在，所述有機(jī)大分子為腐植酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述金屬元素的含量為0. 1-20重量％，所述有機(jī)大分子為80-99. 9重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述金屬元素為第VIII族和/或第VIB 族金屬元素中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，所述金屬元素為鐵、鈷、鎳、鉬和鎢中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述腐植酸為棕腐植酸、黑腐植酸和黃腐植酸中的一種或多種。
6.一種煤直接加氫液化方法，該方法包括在煤直接加氫液化條件下，在一種催化劑存在下，使煤與氫氣接觸，得到液體烴油，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的煤直接加氫液化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，相對于干基煤重量，所述煤直接加氫液化催化劑以金屬元素計(jì)的用量為0. 1-25重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述接觸在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽和重質(zhì)油中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，有機(jī)溶劑的用量為干基煤重量1.5-5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述煤以煤與有機(jī)溶劑形成溶膠的形式與氫氣接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述煤與有機(jī)溶劑形成的溶膠通過以下過程制得將煤與溶劑充分?jǐn)嚢韬箪o置，得到上層為溶膠相、下層為凝膠相的兩相體系，分離出上層的溶膠相。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑的用量為干基煤重量的2.0-5倍。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述煤直接加氫液化的條件包括冷氫氣壓力為 0. 5-25MPa，反應(yīng)溫度為300-500°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 1-3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種煤直接加氫液化催化劑以及使用該催化劑的煤直接加氫液化方法，所述煤直接加氫液化催化劑含有金屬元素和有機(jī)大分子，且所述金屬與至少部分有機(jī)大分子以化合物或絡(luò)合物的形式存在，所述有機(jī)大分子為腐植酸、木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明提供的煤直接加氫液化催化劑，由于金屬與至少部分有機(jī)大分子以化合物或絡(luò)合物的形式存在，因此金屬被分散為原子尺寸，并且有機(jī)大分子也具有催化作用，因而有很高的催化活性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中獲得高分散超細(xì)顆粒的鐵系催化劑制備成本高的問題。采用上述催化劑的煤直接加氫液化方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短且液化效率高。
文檔編號B01J31/22GK102233279SQ201010160240
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者侯創(chuàng)業(yè), 楊元一, 牛嘉玉, 王好平, 金軍 申請人:侯創(chuàng)業(yè), 牛嘉玉, 王好平, 金軍