專利名稱：易回收氮摻雜核-殼結(jié)構(gòu)ZnO/TiO₂可見光光催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬ZnCVTiO2可見光光催化劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)ZnCVTiO2可見光光催化劑的制備。
背景技術(shù)：
二氧化鈦具有價格低廉、無毒、性能穩(wěn)定等特點，已成為目前光催化領(lǐng)域的研究熱 點。但是，二氧化鈦在實際應(yīng)用中還存在諸多缺陷，其中主要有一是TiO2具有較大的帶隙 能( 3. 2eV)，只能利用太陽光中約3-5%的紫外光；二是納米尺寸的TiO2光催化劑難以 分離和循環(huán)使用，造成處理成本的提高；三是光催化氧化過程為不連續(xù)操作，導(dǎo)致處理效率 較低和光催化劑的流失。摻雜金屬和非金屬元素是提高二氧化鈦可見光響應(yīng)的有效手段。自Asahi在 Science, 2001, 293 =269-271首次報道了氮摻雜的二氧化鈦后，摻雜非金屬元素如氮、碳、 硼、硫和氟成了大家研究的熱點。為解決光催化劑的回收再利用，人們研究較多的是將光 催化劑包覆在磁性材料上。Chen等在Chemosphere 2001,44 :1159_1168報道了可磁性分 離的光催化劑(Ti02/Si02/ y -Fe2O3)的制備。其中TiO2作為殼，Y-Fe2O3作為核，核殼之 間的SiO2為屏蔽劑，該催化劑在紫外光和可見光照射下降解染料，但其光催化活性比P-25 低。Gao 等在 Mater. Chem. Phys. 2003,80 :348_355 報道了 TiO2 作為殼，Y -Fe2O3 作為核的 光催化體系，該光催化劑在外磁場作用下可有效地分離。但發(fā)現(xiàn)當TiO2低于31%時，其光 催化活性極低，是因為 TiO2 和 Fe2O3 形成了 Fe2TiO40 Chung 等在 Mater. Chem. Phys. 2004， 86 375-381報道了以濺射高溫水解法合成了以鐵酸鎳為核，TiO2-SiO2作為殼的光催化劑， 該光催化劑耐水洗且易分離。Zhang等在Appl. Catal. B 2007,76 168-173報道了銳鈦礦 TiO2包覆四足ZnO的光催化劑，紫外光下降解苯酚，研究表明光催化活性明顯優(yōu)于純的銳 鈦礦TiO2和四足ZnO且易從廢水中分離。以上可回收光催化劑只能在紫外光區(qū)才具有較高 的光催化活性，要實現(xiàn)充分利用太陽光，光催化劑還必需在可見光區(qū)有響應(yīng)。Xu等在Appl. Catal. B 2007，71 :177_184報道了以簡單的方法合成了易回收可見光光催化劑(Ti02_xNx/ Si02/NiFe204)。認為SiO2包裹在NiFe2O4的表面上可以阻止光生電子從TiO2的導(dǎo)帶運動到 NiFe2O4的導(dǎo)帶，從而提高可見光光催化活性。實驗結(jié)果還表明該催化劑在外磁場作用下易 于分離重新使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種易回收氮摻雜核-殼結(jié)構(gòu)ZnCVTiO2可見 光光催化劑的制備，該制備方法簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)ZnCVTiO2可見光光催化劑的制備方法，包 括(1)核-殼結(jié)構(gòu)的ZnCVTiO2的制備取四足氧化鋅，加入無水乙醇，攪拌2-5分鐘，再滴加鈦酸四丁酯，攪拌2-5分鐘，之后放入蒸汽發(fā)生裝置中，密閉后放入烘干箱中，加熱至100 200°C，并保溫10 15小時，待溫度降至室溫后，將沉淀物用蒸餾水洗滌，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌，除去 沉淀物中的水分，避免硬團聚的生成，即得分散性良好的核-殼結(jié)構(gòu)的Zn0/Ti02，將此產(chǎn) 物烘干，煅燒，得到進一步晶化的ZnCVTiO2 ；所述四足氧化鋅與無水乙醇的比為(0. Ig 0. 3g) (3mL 6mL)；四足氧化鋅與鈦酸四丁酯的比為(0. Ig 0. 3g) (20 μ L 40 μ L)；(2) ZnCVTiO2可見光光催化劑的制備將上述的晶化后的ZnCVTiO2，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，升溫至525 600°C， 在此溫度下，保溫2 5小時，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，即得易回收氮摻雜 核_殼結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02可見光光催化劑。所述步驟⑴中的四足氧化鋅購于成都交大晶宇科技有限公司。所述步驟(1)中的烘干溫度100-150°c，時間為12-15小時。所述步驟(1)中的煅燒溫度為420 500°C，時間1 2小時。所述步驟(1)通過調(diào)節(jié)鈦酸四丁酯和四足氧化鋅的加入量控制TiO2層的厚度。所述步驟(2)中的氨氣流量為0. 1 0. 3升/分鐘。所述步驟(2)中的升溫速率為1 ；TC /分鐘。通過改變鈦酸四丁酯的加入量、氮化溫度、氮化時間、氨氣流量等工藝條件，可獲 得不同厚度和不同氮摻雜量的ZnCVTiO2可見光光催化劑。本發(fā)明的光催化劑因其較高的的可見光光催化活性和易回收特性，在環(huán)境污染治 理領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明以四足氧化鋅為模板，無水乙醇為分散劑，鈦酸四丁酯為起始原料，在一定 溫度和壓力下，蒸汽水解鈦酸四丁酯，得到核-殼結(jié)構(gòu)的Zn0/Ti02，經(jīng)洗滌、烘干，再經(jīng)煅燒 而得到進一步晶化的ZnCVTiO2 ；將ZnCVTiO2在管式反應(yīng)爐中，于流動氨氣條件下，高溫氮化 制得易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)ZnCVTiO2可見光光催化劑。本發(fā)明的Ti02/Zn0的制備是將四足氧化鋅分散在無水乙醇中，在攪拌下，將鈦酸 四丁酯逐滴加入到四足氧化鋅乙醇分散體系中。反應(yīng)器底部的水在高溫下產(chǎn)生的水蒸氣， 將溶解在乙醇中的鈦酸四丁酯水解并沉積在四足氧化鋅的表面，經(jīng)洗滌、烘干、高溫煅燒得 到四足Zn0/Ti02。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明所得的易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)ZnCVTiO2可見光光催化劑具有較強的 可見光響應(yīng)和三維結(jié)構(gòu)，易于回收。


圖1. 550°C氮化3小時所得氮摻Zn0/Ti02可見光光催化劑的X射線衍射圖；圖2. 550°C氮化3小時所得氮摻Zn0/Ti02光催化劑的場發(fā)射掃描電鏡照片；圖3. 550°C氮化3小時所得氮摻Zn0/Ti02可見光光催化劑的透射電鏡照片；圖4. 550°C氮化3小時所得氮摻Zn0/Ti02光催化劑的紫外-可見光吸收光譜；圖5. 550°C氮化3小時所得氮摻Zn0/Ti02光催化劑的可見光催化活性圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1
(1)稱取0. Ig四足氧化鋅于IOmL坩堝中，加入5mL的無水乙醇，用玻璃棒攪拌2 分鐘，將30μ L的鈦酸四丁酯逐滴加入到上分散體系中，再用玻璃棒攪拌2分鐘，將坩堝放 入蒸汽發(fā)生裝置中，密閉后放入烘箱中，加熱至150°C，并保溫10小時，待溫度降至室溫后， 將沉淀物用蒸餾水洗滌三次，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌三次，除去沉淀物中的水分，避 免硬團聚的生成，可以得到分散性良好的核-殼結(jié)構(gòu)的ZnCVTiO2，將此產(chǎn)物烘干，在425°C 下煅燒2小時，得到進一步晶化的ZnCVTiO2 ；(2)將上述晶化后的ZnCVTiO2放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流 量為0. 15升/分鐘，升溫至550°C，升溫速率為3°C /分鐘，在此溫度下，保溫3小時，然后， 在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到氮摻ZnCVTiO2可見光光催化劑。圖1為本實施例制備的氮摻ZnCVTiO2可見光光催化劑的X射線衍射圖，圖中峰1 表示銳鈦礦二氧化鈦(101)晶面衍射峰，其余峰為六方纖鋅礦氧化鋅晶面衍射峰。圖2為 其場發(fā)射掃描電鏡照片，說明二氧化鈦沉積到四足氧化鋅的表面且保持四足形貌。圖3為 其透射電鏡照片，說明銳鈦礦二氧化鈦包裹在四足氧化鋅的表面形成核_殼結(jié)構(gòu)。圖4為 其紫外-可見光吸收光譜，可以看出其吸收光譜拓展到可見光區(qū)。圖5為其可見光催化活 性圖。實施例2(1)稱取0. 3g四足氧化鋅于IOmL坩堝中，加入5mL的無水乙醇，用玻璃棒攪拌2 分鐘，將20μ L的鈦酸四丁酯逐滴加入到上分散體系中，再用玻璃棒攪拌2分鐘，將坩堝放 入蒸汽發(fā)生裝置中，密閉后放入烘箱中，加熱至100°C，并保溫12小時，待溫度降至室溫后， 將沉淀物用蒸餾水洗滌三次，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌三次，除去沉淀物中的水分，避 免硬團聚的生成，可以得到分散性良好的核-殼結(jié)構(gòu)的ZnCVTiO2，將此產(chǎn)物烘干，在450°C 下煅燒1小時，得到進一步晶化的ZnCVTiO2 ；(2)將上述晶化后的ZnCVTiO2放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流 量為0. 1升/分鐘，升溫至550°C，升溫速率為2V /分鐘，在此溫度下，保溫4小時，然后， 在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到氮摻ZnCVTiO2可見光光催化劑。實施例3(1)稱取0. 15g四足氧化鋅于IOmL坩堝中，加入5mL的無水乙醇，用玻璃棒攪拌2 分鐘，將40 μ L的鈦酸四丁酯逐滴加入到上分散體系中，再用玻璃棒攪拌2分鐘，將坩堝放 入蒸汽發(fā)生裝置中，密閉后放入烘箱中，加熱至180°C，并保溫10小時，待溫度降至室溫后， 將沉淀物用蒸餾水洗滌三次，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌三次，除去沉淀物中的水分，避 免硬團聚的生成，可以得到分散性良好的核-殼結(jié)構(gòu)的ZnCVTiO2，將此產(chǎn)物烘干，在500°C 下煅燒1小時，得到進一步晶化的ZnCVTiO2 ；
(2)將上述晶化后的ZnCVTiO2放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流 量為0. 2升/分鐘，升溫至600°C，升溫速率為1°C /分鐘，在此溫度下，保溫5小時，然后， 在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得 到氮摻ZnCVTiO2可見光光催化劑。
權(quán)利要求
一種易回收氮摻雜核-殼結(jié)構(gòu)ZnO/TiO2可見光光催化劑的制備方法，包括(1)取四足氧化鋅，加入無水乙醇，攪拌2-5分鐘，再滴加鈦酸四丁酯，攪拌2-5分鐘，之后放入蒸汽發(fā)生裝置中，密閉后放入烘干箱中，加熱至100～200℃，并保溫10～15小時，待溫度降至室溫后，將沉淀物用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，即得分散性良好的核-殼結(jié)構(gòu)的ZnO/TiO2，烘干，煅燒，得到進一步晶化的ZnO/TiO2；所述四足氧化鋅與無水乙醇的比為(0.1g～0.3g)∶(3mL～6mL)；四足氧化鋅與鈦酸四丁酯的比為(0.1g～0.3g)∶(20μL～40μL)；(2)將上述的晶化后的ZnO/TiO2，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，升溫至525～600℃，在此溫度下，保溫2～5小時，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02可見光光催化劑的 制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的烘干溫度100-150°C，時間為12-15小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02可見光光催化劑的 制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的煅燒溫度為420 500°C，時間1 2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02可見光光催化劑的 制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的氨氣流量為0. 1 0. 3升/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種易回收氮摻雜核_殼結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02可見光光催化劑的 制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的升溫速率為1 ;TC /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易回收氮摻雜核-殼結(jié)構(gòu)ZnO/TiO2可見光光催化劑的制備方法，包括(1)取四足氧化鋅，加入無水乙醇，攪拌，再滴加鈦酸四丁酯，攪拌，之后放入蒸汽發(fā)生裝置中，密閉后放入烘干箱中，加熱至100～200℃，并保溫，待溫度降至室溫后，將沉淀物洗滌，烘干，煅燒，得到進一步晶化的ZnO/TiO2；(2)將上述的晶化后的ZnO/TiO2，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，升溫至525～600℃，保溫，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。本發(fā)明簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得的易回收氮摻雜核-殼結(jié)構(gòu)ZnO/TiO2可見光光催化劑具有較強的可見光響應(yīng)和三維結(jié)構(gòu)，易于回收。
文檔編號B01J27/24GK101829590SQ20101016779
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者張青紅, 曹廣秀, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)