專利名稱：：一種抑菌型多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)膜的制備方法，具體是指一種有機(jī)高分子抑菌型多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：水處理復(fù)合膜在工程應(yīng)用中都存在水體中細(xì)菌繁殖對膜污染的問題?，F(xiàn)在所采用的對策是定期對膜進(jìn)行殺菌處理，并專用藥劑清洗(Luss，V.Gerold.Antimicrobialcompositionforasemipermeable.USPatent4500517membrane.1985-02-19)(Little,II,RogerG.Abrahamson,SusanWong,PeterUSPatent6143516-Identificationofnovelantimicrobialagentsusingmembranepotentialindicatordyes.2000-11-07.)。許多膜生產(chǎn)商針對膜產(chǎn)品開發(fā)了各種殺菌劑，如針對反滲透膜的非氧化性殺菌劑:HY210，HY220，HY230(海德能)，TH-416(山東省泰和水處理有限公司)，DowAntimicrobial7287(陶氏化學(xué))等等；對于超濾膜專用殺菌劑較少，因?yàn)榇蠖鄶?shù)超濾膜對氧化性殺菌劑有較好的耐受性。通過膜材料及制膜工藝優(yōu)化提高膜本身的抑菌性能既可以減少殺菌劑的用量，又可以提高反滲透和超濾在工程應(yīng)用中的運(yùn)行穩(wěn)定性。Liu等制備了銀/二氧化鈦多孔膜，對細(xì)菌有很好的抑制效果(YangLiu,XiaoleiWang,FanYang,XiurongYang.ExcellentantimicrobialpropertiesofmesoporousanataseTi02andAg/Ti02compositefilms.MicroporousandMesoporousMaterials,Volumell4,Issuesl-3,ISeptember2008，Pages431-439.)PATILARVINDS通過在高分子多孔層均勻混入非溶解性的高分子殺菌劑(2，4，4，-三氯-2，-羥基二苯醚或5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚)，對于非對稱膜可直接加到制膜液中混勻，成膜后均勻分布在膜材料中，如醋酸纖維素(CA)膜、聚砜(PS)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜等；對于超薄復(fù)合膜是將高分子殺菌劑均勻分布在無紡布和超薄復(fù)合層之間的多孔支撐材料中。(PATILARVINDS,ANTIMICROBIALSEMI-PERMEABLEMEMBRANES.EP1098691,2001-05-16)(PATILARVINDS,ANTIMICROBIALFILTERCARTRIDGEWOOl10542，2001-02-15)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，以聚砜(PSF)為膜材料，水為凝膠劑，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PSF超濾膜，在制膜過程中添加了親水性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和絡(luò)合劑AgNO3來改性PSF膜的抑菌性和親水性，通過半互穿網(wǎng)絡(luò)法在多孔膜中固載銀離子，可以制備出一種有效抑制細(xì)菌的多孔膜。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的一種新型抑菌型多孔膜，其特征是通過半互穿網(wǎng)絡(luò)法在多孔膜中固載銀離子。本發(fā)明中所述的半互穿網(wǎng)絡(luò)法是通過在PVP/PS混合溶液中加入AgNO3,PVP中活性基團(tuán)與銀離子絡(luò)合形成網(wǎng)狀絡(luò)合高分子，最終與溶液中的PS分子鏈形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種方法可有效固載銀離子，也可改進(jìn)多孔膜的親水性。一種新型抑菌型多孔膜的制備方法，其特征在于是在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚砜(PS)以一定比例溶于極性溶劑中，在一定溫度的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?。待PVP和PS全部溶解后，再加入AgNO3,不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在恒溫箱中靜止36h以上，讓其脫泡；脫泡結(jié)束以后放入烘箱加熱到一定溫度后得到鑄膜液，在恒溫恒濕環(huán)境下，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，再經(jīng)漂洗，后處理備用；其中的極性溶劑至少包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種；聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質(zhì)量含量為15%，聚砜在溶液中的質(zhì)量含量為1018%；聚乙烯吡咯烷酮和聚砜全部溶解后，再加入AgNO3，攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的溶液；加入的AgNO3在溶液中的質(zhì)量含量為0.13%；在恒溫箱中靜止36h以上，控制脫泡溫度為6080°C；脫泡結(jié)束以后放入烘箱加熱到2080°C，得到鑄膜液；在2030°C的恒溫、濕度6080%的恒濕環(huán)境下，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，再經(jīng)漂洗，后處理備用。作為優(yōu)選，上述的一種制備方法中所述聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量500001000000，其中聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量100000250000為更佳。作為優(yōu)選，上述的一種制備方法中所述的極性溶劑至少包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一個(gè)。作為優(yōu)選，上述的一種制備方法中所述的聚乙烯吡咯烷酮和聚砜在溶劑中的溶解溫度為40-60°C。作為優(yōu)選，上述的一種制備方法中所述的凝膠浴為純水，水溫為10-20°C。作為優(yōu)選，上述的一種制備方法中所述的漂洗包括兩步第一步，是在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗10-40分鐘；第二步，是在30_40°C的水中漂洗10-40分鐘。通過本發(fā)明所制備的抑菌型多孔膜，不僅是平板膜，還可制備成中空纖維膜。有益效果本發(fā)明制備的膜，抑制細(xì)菌效果好、脫鹽性能仍就保持高效，而且制備方便。具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施作具體說明在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚砜(PS)以一定比例溶于極性溶劑中，在一定溫度的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢琛４齈VP和PS全部溶解后，再加入AgNO3,不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在恒溫箱中靜止48h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入放入恒溫箱調(diào)節(jié)到一定溫度后，在恒溫恒濕環(huán)境下，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，再經(jīng)漂洗，后處理備用。膜在外壓、錯(cuò)流方式下進(jìn)行測試。測量時(shí)，首先在0.5MPa下預(yù)壓膜至水通量基本穩(wěn)定，然后在0.3MPa下測定膜的性能。水通量為單位膜面積在單位時(shí)間通過膜水的體積(L/m2.h)。截留分子量用不同分子量聚乙二醇測試，當(dāng)對一定分子量聚乙二醇截留大于95%，該分子量為截留分子量。以下實(shí)施例給出多孔膜的說明以及它們的分離性能。然而，這些實(shí)施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。實(shí)施例1在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)和16%聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40°C的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?。待PVP和PS全部溶解后，再加入0.5%的AgNO3,不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在60°C恒溫箱中靜止48h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入烘箱放入恒溫箱調(diào)節(jié)到65°C后，在恒溫恒濕環(huán)境下(室溫20°C，濕度70%)，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗30分鐘；再在30°C的水中漂洗40分鐘后備用。實(shí)施例2在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)和16%聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在50°C的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢琛４齈VP和PS全部溶解后，再加入1.5%的AgNO3，不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在70°C恒溫箱中靜止40h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入恒溫箱調(diào)節(jié)到45°C后，在恒溫恒濕環(huán)境下(室溫25°C，濕度70%)，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗40分鐘；再在30°C的水中漂洗30分鐘后備用。實(shí)施例3在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)和16%聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在60°C的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?。待PVP和PS全部溶解后，再加入2.2%的AgNO3,不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在60°C恒溫箱中靜止48h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入恒溫箱調(diào)節(jié)到25°C后，在恒溫恒濕環(huán)境下(室溫20°C，濕度75%)，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗30分鐘；再在30°C的水中漂洗40分鐘后備用。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，粘均分子量約50000100000；和10%聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40°C的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢琛４齈VP和PS全部溶解后，再加入0.3%的AgNO3，不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在60°C恒溫箱中靜止48h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入烘箱放入恒溫箱調(diào)節(jié)到65°C后，在恒溫恒濕環(huán)境下(室溫20°C，濕度70%)，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗30分鐘；再在40°C的水中漂洗30分鐘后備用。實(shí)施例5在強(qiáng)力攪拌下，將2%聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60)，粘均分子量約200000300000，和16%聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40°C的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢琛４齈VP和PS全部溶解后，再加入0.8%的AgNO3,不斷攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的鑄膜液。在60°C恒溫箱中靜止48h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入恒溫箱調(diào)節(jié)到45°C后，在恒溫恒濕環(huán)境下(室溫20°C，濕度70%)，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗25分鐘；再在30°C的水中漂洗30分鐘后備用。實(shí)施例6在強(qiáng)力攪拌下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和16%聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40°C的恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?。?0°C恒溫箱中靜止48h讓其脫泡。脫泡結(jié)束以后放入恒溫箱調(diào)節(jié)到65°C后，在恒溫恒濕環(huán)境下(室溫20°C，濕度70%)，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗30分鐘；再在30°C的水中漂洗30分鐘后備用。此樣沒有加絡(luò)合劑，作為對比樣。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種抑菌型多孔膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟將聚乙烯吡咯烷酮和聚砜溶于極性溶劑中，其中的極性溶劑至少包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種；聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質(zhì)量含量為1～5％，聚砜在溶液中的質(zhì)量含量為10～18％；聚乙烯吡咯烷酮和聚砜全部溶解后，再加入AgNO3，攪拌使之成為均一、穩(wěn)定的溶液；加入的AgNO3在溶液中的質(zhì)量含量為0.1～3％；在恒溫箱中靜止36h以上，讓其脫泡，控制脫泡溫度為60～80℃；脫泡結(jié)束以后放入烘箱加熱到20～80℃，得到鑄膜液；在20～30℃的恒溫、濕度60～80％的恒濕環(huán)境下，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，再經(jīng)漂洗，后處理備用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮和聚砜在溶劑中的溶解溫度為40-60°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量500001000000。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量100000250000。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的凝膠浴為純水，水溫為10-20°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的漂洗包括兩步第一步，是在40°C的三氟甲基磺酸重量比例為0.5%的水溶液中漂洗10-40分鐘；第二步，是在30-40°C的純水中漂洗10-40分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了一種有機(jī)膜的制備方法，具體是指一種有機(jī)高分子抑菌型多孔膜的制備方法。本發(fā)明是通過通過半互穿網(wǎng)絡(luò)法在多孔膜中固載銀離子，即將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚砜(PS)溶于極性溶劑中，待PVP和PS全部溶解后，再加入AgNO3，成為鑄膜液，脫泡結(jié)束以后放入烘箱加熱到一定溫度后得到鑄膜液，在恒溫恒濕環(huán)境下，將加熱好的鑄膜液在聚酯無紡布上刮膜，刮好后浸入凝膠浴成膜，再經(jīng)漂洗，后處理即得。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是抑制細(xì)菌效果好、脫鹽性能仍就保持高效，而且制備方便。本發(fā)明所制備的膜在液體分離行業(yè)具有廣泛的用途。文檔編號B01D67/00GK101829509SQ201010172210公開日2010年9月15日申請日期2010年5月11日優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日發(fā)明者周勇,高從堦申請人:杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司