專利名稱：一種1,2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種1，2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法。
背景技術(shù)：
乳酸是一種需求量大、用途廣泛的化學(xué)品，可作為聚乳酸(PLA)的起始原料，生產(chǎn)新一代的生物可降解塑料，也可以用于食品添加劑、防腐劑、載體劑、助溶劑、藥物制劑、PH 調(diào)節(jié)劑。目前乳酸采用從葡萄糖、淀粉、液化淀粉、蔗糖等原料發(fā)酵路線進(jìn)行生產(chǎn)。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是采用發(fā)酵法，成本高，產(chǎn)物復(fù)雜、分離純化困難。由1，2_丙二醇催化氧化制備乳酸是一種具有重要應(yīng)用前景、高效環(huán)保的新的原料路線和合成方法。近來(lái)，由于開(kāi)發(fā)出生物質(zhì)來(lái)源的山梨醇和丙三醇等原料加氫裂解制備 1，2-丙二醇技術(shù)(US 6，841，085，CN200810010343. 0，CN200710012574. 0， CN200710012709. 3)，使得1，2-丙二醇可以從非石油化工原料獲取，其來(lái)源擴(kuò)大，可用于工業(yè)生產(chǎn)初始原料。因此發(fā)展非石油路線的乳酸合成新技術(shù)具有重要的意義和發(fā)展?jié)摿Α，F(xiàn)有的技術(shù)大多采用催化技術(shù)，催化劑的組分與載體的選擇尤為關(guān)鍵。有關(guān)研究表明，在合適的載體基礎(chǔ)上添加合適的第二組分，能夠極大提高催化效率。Hutchings等使用0. 5% Au/石墨催化氧氣氧化1，2-丙二醇制備乳酸，600C反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到53 %，乳酸選擇性達(dá)到71 % ；當(dāng)提高金負(fù)載量時(shí)，盡管選擇性可以提高，但是轉(zhuǎn)化率僅32%，很難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求(S. Carrettin, P. McMorn, P. Johnston, K. Griffin and G. J. Hutchings，Chemical Communications，2002，7，696-697)。而使用 2. 5% Au_2. 5% Pd/Ti02 催化劑時(shí)，1,2-丙二醇在60°C，IObar氧氣壓力下反應(yīng)4小時(shí)，可以獲得91%轉(zhuǎn)化率，乳酸選擇性達(dá)到96. 3% (N. Dimitratos, J. A. Lopez-Sanchez, S. Meenakshisundaram，J. Μ. Anthonykutty, G. Brett， Α. F. Carley, S. H. Taylor, D. W. Knight and G. J. Hutchings, GreenChemistry，2009，11， 1209-1216)。目前研究發(fā)現(xiàn)僅TiO2做載體的催化劑才具有較好的催化效果，但這類催化劑普遍存在反應(yīng)氧氣壓力高、制備方法單一，載體來(lái)源少且成本高等問(wèn)題。相比而言，本催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本催化劑具有高效性和高選擇性，而且所需的氧氣壓力明顯降低，反應(yīng)條件更溫和。(2)本發(fā)明利用多種催化劑合成方法，所制備的催化劑均具有滿意的催化性能。(3)本發(fā)明提供了多種適用于1，2_丙二醇氧化制備乳酸反應(yīng)的催化劑載體，價(jià)格低廉，成本降低。含鎂載體的獨(dú)特的堿性位有可能通過(guò)與羥基或氫的相互作用，從而促進(jìn)了醇的催化氧化反應(yīng)，但是目前這類含鎂催化劑載體在相關(guān)反應(yīng)中的應(yīng)用較少。本發(fā)明提供的催化劑具有創(chuàng)新性和更強(qiáng)的推廣應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)1，2_丙二醇直接高效氧化轉(zhuǎn)化制乳酸的應(yīng)用，需要發(fā)明一種用于1， 2-丙二醇催化氧化制備乳酸的新型催化劑及其制備方法，在催化劑作用下，使用氧氣或空氣為氧化劑，溫和條件下將1，2-丙二醇高效催化氧化合成乳酸。按照本發(fā)明，為了提高催化劑的活性和選擇性，需要將催化劑的活性組分制備為均勻分散的納米結(jié)構(gòu)；納米結(jié)構(gòu)的金屬粒子不穩(wěn)定，很容易發(fā)生聚集和長(zhǎng)大。如果加入其他金屬組分使活性組分形成合金，可以使活性組分高效分散為納米結(jié)構(gòu)；由于阻隔作用，可以防止聚集，提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，在催化劑的活性組分設(shè)計(jì)中，除了使用活性組分Au 以外，還包括與Au容易形成分散均勻的納米結(jié)構(gòu)和合金的其他金屬組分，如Ag、Pd、Pt、Ru寸。按照本發(fā)明，催化反應(yīng)的性能與催化劑中活性組分的含量有關(guān)。活性組分的用量過(guò)低會(huì)影響催化反應(yīng)的選擇性，用量過(guò)高會(huì)增加催化劑的成本；因此需要選擇適當(dāng)?shù)挠昧俊?為了保證催化劑的選擇性，同時(shí)又能降低催化劑成本，本發(fā)明的催化劑設(shè)計(jì)為負(fù)載型催化齊U，以提高活性組分的效率。本發(fā)明中Au的負(fù)載量為0. 2-2. 5%，Au、Ag、Pd、Pt、Ru等金屬的總負(fù)載量為0. 2-20. 0%，較佳的總負(fù)載量為0. 2% -5. 0%。按照本發(fā)明，負(fù)載型催化劑的性能與使用的載體有關(guān)。金屬活性組分與載體之間很容易發(fā)生相互作用。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的載體有TiO2載體，成本高，應(yīng)用性能上機(jī)械強(qiáng)度差，并且沒(méi)有說(shuō)明該類載體的特性和在反應(yīng)中的作用。本發(fā)明的目的是選擇一種堿性的固體氧化物(或能夠形成固體氧化物的前驅(qū)體)為載體，這類載體可以有較高的表面積；因?yàn)檩d體本身含有特殊的堿性中心，在負(fù)載過(guò)程中每個(gè)堿性中心都可能誘導(dǎo)酸性金屬組分發(fā)生定向沉積，不僅有利于金屬組分的均勻分散，而且會(huì)在結(jié)合處形成堿式金屬氧化物，導(dǎo)致金屬組分分散均勻，結(jié)合牢固，容易被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的合金或納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將提供一種來(lái)源方便、成本低廉、性能優(yōu)異的堿性載體體系，如白云石(CaCO3 ^MgCO3)、輕質(zhì)碳酸鎂 (3MgC0s · Mg(OH)2 · 3H20)、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgCeOx、MgTiOx 等具有堿性中心的化合物為載體，使活性組分均勻負(fù)載，提高催化劑的反應(yīng)性能。按照本發(fā)明，為了使負(fù)載催化劑上的活性組分形成具有納米結(jié)構(gòu)、分散均勻的金屬合金，催化劑的制備需要在低溫下進(jìn)行，以防止合金形成前后發(fā)生粒子聚集長(zhǎng)大；因此， 本發(fā)明采用一種化學(xué)還原技術(shù)使金屬組分還原為金屬或金屬合金。典型合成方法如下典型合成方法A 控制水浴溫度0°C，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，將還原劑(KBH4、NaBH4)攪拌下滴加入金屬鹽溶液中。滴加完后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，加入計(jì)算量的載體，攪拌6小時(shí)，離心分離，經(jīng)充分水洗滌后，得到催化劑。典型合成方法B 控制水浴溫度60°C，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，將還原劑(甲醛、乙醛、抗壞血酸、檸檬酸鈉、丙二醇或乙二醇)攪拌下滴加入金屬鹽溶液中。滴加完后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，加入計(jì)算量的載體，攪拌6小時(shí)，離心分離，經(jīng)充分水洗滌后，得到催化劑。典型合成方法C:控制水浴溫度60°C，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，將還原劑(甲醛、乙醛、抗壞血酸、檸檬酸鈉、丙二醇或乙二醇)攪拌下滴加入金屬鹽溶液中。滴加完后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，降溫至0°C，再加入KBH4或NaBH4,攪拌0. 5小時(shí)后升溫至60°C，然后加入計(jì)算量的載體， 攪拌6小時(shí)，離心分離，經(jīng)充分水洗滌后，得到催化劑。典型合成方法A 控制水浴溫度25°C，攪拌下將載體和金屬鹽溶液混合，攪拌2小時(shí)，加入還原劑(KBH4、NaBH4),攪拌6小時(shí)，離心分離，經(jīng)充分水洗滌后，得到催化劑。以上催化劑合成方法在溫和條件下進(jìn)行，具有易操作的優(yōu)勢(shì)。以上催化劑可以直接使用，或者經(jīng)80°C _150°C烘干后使用。按照本發(fā)明，反應(yīng)過(guò)程會(huì)生成大量的酸性產(chǎn)物，因此，反應(yīng)過(guò)程本身是酸性不斷增強(qiáng)的過(guò)程，過(guò)強(qiáng)的酸性會(huì)導(dǎo)致催化劑形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。為了解決該問(wèn)題，本發(fā)明采用1，2-丙二醇原料中加入少量的堿，調(diào)節(jié)pH值為9-12的弱堿性，以使反應(yīng)過(guò)程中的酸性強(qiáng)度變化控制在一定的范圍。按照本發(fā)明，為了降低成本，提高效率，氧化過(guò)程選擇分子氧(氧氣或空氣)為氧源，在反應(yīng)溫度為40-80°C，反應(yīng)壓力為0. 1-1. 5MPa等溫和條件下反應(yīng)1_12小時(shí)，將1， 2_丙二醇高效催化氧化為乳酸產(chǎn)品，該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡(jiǎn)單， 高效轉(zhuǎn)化。
具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例1:將0. 12 克 AuPt/ 白云石(AuO. 5wt%,Pt2wt% )催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、1. 2 克 NaOHUO毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度40°C，加入1. 2MPa氧氣，反應(yīng)9小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用 HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例2:將0. 2 克 AuRu/MgO(Aul. 2wt%，RuO. 2% )催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、1. 4 克 NaOH 和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度50°C，加入0. 3MPa氧氣，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC 進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例3:將0. 22 克 AuPd/MgCeOx (AuO. 2wt%, Pd2wt%, Mg Ce = 4 1)催化劑、1 克 1， 2_丙二醇、1. 0克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度50°C，加入0. 3MPa氧氣，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例4 將0. 12 克 Au/MgTiOx(Aul. 4wt%，Mg Ti = 6 1)催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、 0. 8克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度50°C，加入0. 2MPa氧氣，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例5 將0. 12 克 Au/MgTiOx(Aul. 4wt%，Mg Ti = 6 1)催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、 0. 8克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度50°C，加入0. 2MPa氧氣，反應(yīng)9小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例6 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx(Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例7 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx(Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例8: 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx(Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應(yīng)9小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例9 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx (Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例10 將0. 5 克 AuPd/MgC03 (Au2wt %，PdO. 5wt% )催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、4 克 20% NaOH水溶液和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度60°C，加入0. 3MPa氧氣，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例11 將0. 2 克 AuRuAg/ 堿式碳酸鎂(AuO. 5wt%, RuO. Iwt %, AgO. 5wt% )催化劑、0· 5 克1，2_丙二醇、0. 4克20% NaOH水溶液和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度60°C，加入0. 3MPa氧氣，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例12 將0. 4 克 AuRu/MgCeOx (AuO. 2wt%, Rulwt % ；Mg Ce = 10 1)催化劑、1 克 1， 2_丙二醇、0. 9克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度65°C，加入0. SMPa氧氣，反應(yīng)9小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例13 將0.25克六1^8/]\%(0!1)2(六111.(^{%，六85.4￥{%，]\% Ti = 8. 7 1. 3)催化劑、 1克1，2-丙二醇、4克20% NaOH水溶液和10毫升水加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度80°C，加入0. 2MPa氧氣，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用HPLC進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一。表一 1，2-丙二醇催化氧化制乳酸反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種1，2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法，其特征在于在金基催化劑作用下，使用氧氣或空氣為氧化劑，將1，2_丙二醇高效催化氧化合成乳酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該金基催化劑為負(fù)載型催化劑，催化劑的活性組分為Au，或Au與Ag、Pd、Pt、Ru金屬中的一種或多種組成的復(fù)合組分，催化劑的載體為白云石(CaCO3 · MgCO3)、輕質(zhì)碳酸鎂(3MgC03 · Mg(OH)2 · 3H20)、Mg(OH)2, MgO, MgCO3> MgCeOx, MgTiOx含鎂化合物中的一種或多種；Au的負(fù)載量為0. 2-2. 5%, Au, Ag、Pd、Pt、Ru 金屬的總負(fù)載量為0. 2-20. 0%。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于金基催化劑活性金屬總負(fù)載量為 0. 2% -5. 0%。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于催化劑采用膠體沉積法或浸漬還原法制備，制備過(guò)程中使用的還原劑為ΚΒΗ4、NaBH4、甲醛、乙醛、抗壞血酸、檸檬酸鈉、丙二醇或乙二醇具有還原能力的化學(xué)試劑。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于催化轉(zhuǎn)化過(guò)程是以空氣或分子氧為氧源；反應(yīng)原料1，2_丙二醇在投料前需要調(diào)節(jié)ρΗ值為9-12的堿性；反應(yīng)溫度為40-80°C，反應(yīng)壓力為0. 1-1. 5MPa,反應(yīng)時(shí)間為1-12小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.3MPa。
全文摘要
一種1，2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法，利用金基催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，可以高效高選擇性的催化1，2-丙二醇氧化合成乳酸。操作條件溫和，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，乳酸選擇性為99％。
文檔編號(hào)B01J27/232GK102249892SQ20101017656
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者張展, 徐杰, 苗虹, 蔡嘉瑩, 馬紅, 高進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所