專利名稱：降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的新方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法適用于以對氯三氟甲苯、硝酸為原料，在常壓下加熱攪拌合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的場合。
二
背景技術(shù)：
芳香族硝化物是一類非常重要的化工產(chǎn)品，長期以來，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都對芳香族化合物的硝化反應(yīng)的方法和工藝進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。目前，芳香族化合物的清潔硝化成為人們研究的熱點之一。對氯三氟甲苯的硝化產(chǎn)物4-氯-3-硝基三氟甲苯被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工中間體等工業(yè)領(lǐng)域。現(xiàn)有工藝常以三氟甲基苯為原料，用硝-硫混酸硝化法來進(jìn)行硝化反應(yīng)得到硝基三氟甲基苯，該法存在腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物較多以及尾氣污染嚴(yán)重等缺點。離子液體是指在室溫范圍內(nèi)(一般為100°C下)呈現(xiàn)液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)體系。一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子組成，其性能主要由組成的陽離子和陰離子共同決定，可以采用分子設(shè)計，對其進(jìn)行調(diào)整。離子液體的Lewis酸堿性和Brensted 酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，離子液體也被成為“可以設(shè)計的溶劑”。近年來，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分活躍，作為綠色溶劑/催化劑在芳香族化合物清潔硝化反應(yīng)中的應(yīng)用已有報道，Laali 等(Laali K K, Gettwert V J. Electrophiclic nitration of aromatics in ionic liquid solvents. J. Org. Chem. ,2001,66 :35-40)首次報道在 NH4N03/TFAA，硝酸異戊酯 /BF3Et2O，硝酸異戊酯 /TfOH，Cu (NO3)/TFAA, AgN03/Tf20 等硝化體系中，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸鹽的離子液體作為溶劑在芳香烴親電硝化反應(yīng)中的應(yīng)用。馬丁 ·約翰等(馬丁約翰·厄爾，蘇哈斯·普拉巴哈卡爾·凱特戴爾.CN1469859A，2004) 2004年公布的芳族硝化反應(yīng)的專利中，使用68%的硝酸作為硝化劑，使用酸性咪唑陽離子型離子液體進(jìn)行芳族化合物的硝化。Smith等(Smith K，Liu S，EL-Hiti G A. Regioselective mononitration of simple aromaticcompounds under mild conditions in ionic liquids. Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44 :8611-8615)用三 種中性離子液體，在HN03/Ac^2混合體系中進(jìn)行硝化反應(yīng)。9土&0等^liao K，Hagiwara H， Yokoyama C. Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for esterif ication andnitration reactions. J. Mol. Catal. A :Chem. 2006，246 :65-69)改性硅膠作載體，將酸性離子液體固載化后作催化劑進(jìn)行硝化研究。這些方法一般使用咪唑類離子液體作為催化劑，有些還需要乙酸酐或三氟乙酸酐作為助催化劑。由于咪唑型離子液體成本昂貴，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。此外，一系列的研究表明(Garcia M TGathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II. Effect of theanion and toxicology. Green Chem. 2005，7 :9-14)，常規(guī)的如咪唑、吡啶類的離子液體可降解性很差，不易通過目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降解，對環(huán)境有潛在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用增加了后處理、產(chǎn)物分離的難度，不能滿足環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以離子液體作為催化劑替代濃硫酸，產(chǎn)品與催化劑易分離、產(chǎn)品純度高、作催化劑的降解型離子液體陽離子不含咪唑的合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯的清潔硝化反應(yīng)的新方法，即以對氯三氟甲苯、硝酸為原料，離子液體為催化劑，在常壓下加熱攪拌實現(xiàn)對氯三氟甲苯的清潔硝化反應(yīng)。本發(fā)明所用的離子液體催化劑結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于以可降解的離子液體為催化劑，對氯三氟甲苯、硝酸為原料，在常壓下加熱實現(xiàn)對氯三氟甲基的硝化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于作為催化劑的離子液體具有如下結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型功能化離子液體催化對氯J 應(yīng)，其特征在于所用物料的摩爾比為對氯三氟甲苯硝酸=1 1-氟甲苯摩爾數(shù)的5 15%，所述的物料與離子液體按照比例投料混合攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)的溫度為30 100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)的時間為1 10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于硝酸的濃度為68 100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)完畢后靜置，反應(yīng)體系分為液-液兩相，上層為對氯三氟甲基苯的硝化產(chǎn)物，下層為離子液體催化劑與水的混合物，通過相分離移出上層產(chǎn)品，經(jīng)洗滌、中和、真空除水后得到精制產(chǎn)品。含有水份的離子液體催化劑經(jīng)脫水干燥后再生利用，按前一批次的對氯三氟甲苯硝酸的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降解型功能化離子液體催化對氯三氟甲苯清潔硝化反應(yīng)的新方法。所用催化劑是可生物降解的季銨陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料為對氯三氟甲苯和硝酸，在催化劑作用下進(jìn)行硝化反應(yīng)得到4-氯-3-硝基三氟甲苯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點為(1)采用可降解季銨陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來源廣泛，制備方便；活性高、用量少；對水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用；(2)離子液體可以生物降解，環(huán)境友好；(3)用離子液體代替濃硫酸，是環(huán)境友好的化工過程，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號B01J31/02GK102249927SQ201010176938
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者方東, 謝毅, 鄭龍洲 申請人:江蘇大華化學(xué)工業(yè)有限公司