專利名稱：一種應(yīng)用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法，屬化工分 離與無機(jī)膜材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分離是化工生產(chǎn)的主要過程，由于受化學(xué)平衡或存在副反應(yīng)的限制，采用傳統(tǒng)的 生產(chǎn)方法往往不能使原料得到有效利用。而且單程轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率都不理想，必須設(shè) 分離和循環(huán)系統(tǒng)，這也是迄今為止化工企業(yè)能耗高、投資大的主要原因。膜分離技術(shù)作為一 種新興的高效分離技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、 生物工程、能源工程等領(lǐng)域。國外有關(guān)專家甚至把膜分離技術(shù)的發(fā)展稱為“第三次工業(yè)革 命”。有機(jī)物分離是化工分離中一個重要的組成部分，例如從汽油中分離苯，從柴油中 分離芳烴等分離過程。甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料，在化工行業(yè)中一直扮演著重 要的角色。在甲醇參與的許多有機(jī)物反應(yīng)體系中，往往使用過量的甲醇來提高目的產(chǎn)物的 轉(zhuǎn)化率，例如在合成甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯和碳酸二甲酯的一些工藝中。目前甲醇 /甲基丙烯酸甲酯混合體系中對甲醇分離回收的方法仍然以傳統(tǒng)的精餾法為主，存在能耗 高、過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，如何利用新興的分離技術(shù)來對甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系 進(jìn)行分離就顯得非常迫切。beta分子篩是唯一具有三維交錯十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu)的高硅分子篩。US3308069專 利和文獻(xiàn)(Zeolites 1988，13 :375_380)對beta分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了具體的描述。beta分 子篩所具有的無籠三維孔道系統(tǒng)，不僅有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散而使其具有較 高的催化穩(wěn)定性，而且不失其對反應(yīng)物分子、反應(yīng)中間體及產(chǎn)物分子良好的擇形性。因此， Beta分子篩已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)并廣泛用于石油煉制及石油化工工程中。但是有 關(guān)Beta分子篩膜的研究不多，目前有關(guān)分子篩膜的研究絕大部分都集中在小孔道分子篩 膜上，作為唯一具有三維交錯十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu)的高硅Beta分子篩，在分離與催化領(lǐng)域中 具備小孔道分子篩所不具有的獨(dú)特優(yōu)勢。CN1935336A專利公布了利用沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在預(yù)涂晶種的a _A1203載體管上 制備3沸石膜的方法。該方法合成3沸石膜需要兩個步驟第一步，合成3沸石的結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑；第二步，用導(dǎo)向劑配制的前驅(qū)液來水熱合成0沸石膜。利用此法制備0沸石 膜，僅在第一步使用了少量的有機(jī)物四乙基氫氧銨，而在第二步只需加少量導(dǎo)向劑，無需 再加昂貴的四乙基氫氧銨，從而極大的減少了機(jī)物四乙基氫氧銨的用量，降低了膜成本。 CN101318107A專利公布了一種全硅Beta分子篩膜的制備方法。該方法首先對Beta分子篩 晶種進(jìn)行了脫鋁處理，在單晶硅片、玻璃片、不銹鋼金屬片、陶瓷片上得到了純硅Beta分子 蹄膜° 文獻(xiàn)(Microporous andMesoporous Materials 2005,85 :96_103、Separation and Purification Technology 2008，63:434_443、Materials Letters 2008，62 :1071—1073) 報道了利用硅鋁溶膠在不同載體上合成Beta分子篩膜，通過XRD和SEM等表征手段，都證明獲得了連續(xù)、致密的Beta分子篩膜。從查閱的文獻(xiàn)可知，針對Beta分子篩膜孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其應(yīng)用于甲醇/甲基丙 烯酸甲酯混合體系的分離仍然有待于進(jìn)一步研究；目前Beta分子篩膜主要采用四乙基氫 氧銨為模板劑，在水硅比為10 30(H20/Si02 = 10 30)的硅鋁溶膠體系中合成。因此， 在甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系的分離過程中，如果能采用較便宜的模板劑和將硅鋁溶 膠體系中水含量增加，就能在降低成本和減少原料的情況下制備Beta分子篩膜。這一方面 能降低分離甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系費(fèi)用，也有利于Beta分子篩膜制備、加速Beta 分子篩膜的應(yīng)用，擴(kuò)大Beta分子篩膜的工業(yè)應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法， 其特征是采用Beta分子篩膜的滲透汽化過程進(jìn)行分離。本發(fā)明是應(yīng)用Beta分子篩膜對甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系中分離甲醇的方 法，其特征是采用壓力差法測量甲醇在Beta分子篩膜中的滲透汽化性能，分離裝置如圖1 所示。將膜組件置于程控烘箱7中，膜管內(nèi)腔連接真空泵10，內(nèi)側(cè)抽真空。原料液1通過電 動計(jì)量泵2注入循環(huán)管路中，流經(jīng)預(yù)熱器3后，進(jìn)料液進(jìn)入膜組件5進(jìn)行滲透分離。滲透蒸 汽在負(fù)壓推動下進(jìn)入冷阱9，并通過液氮迅速冷凝收集。膜組件分離后的液體經(jīng)過冷凝器6 冷卻后返回料液罐中。通過圖1的裝置，檢測采用Beta分子篩膜對甲醇/甲基丙烯酸甲酯 混合體系中分離甲醇滲透汽化性能。本發(fā)明提供了用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的Beta分子篩膜制備方 法，其特征是采用Beta晶體作為晶種，誘導(dǎo)在支撐體上形成Beta分子篩膜；采用密閉式靜 態(tài)水熱合成方法合成出高性能的Beta分子篩膜，采用四乙基溴化銨為模板劑和提高硅鋁 溶膠體系中水含量(H20/Si02 > 45)，一方面能減少原料的使用，降低分子篩膜制備的成本， 另一方面能使硅鋁溶膠體系變的更具可調(diào)控性，有利于制備高性能分子篩膜。其制備按如 下步驟1)管狀多孔莫來石或氧化鋁或不銹鋼支撐體經(jīng)打磨、超聲清洗和干燥，然后將支 撐體浸泡在含5 80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸漬10 30分鐘，使支撐 體表面帶上正電荷，在5 15% Beta分子篩晶種溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 10，使晶種表面帶負(fù)電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負(fù)電荷的晶種溶液中，通過電荷作用 將晶種均勻地涂覆在支撐體的外表面上，涂敷1 4次，晶種層厚度為0. 5 3 y m，晾干；2)以正硅酸乙酯或硅溶膠或沉降硅為硅源，偏鋁酸鈉或氫氧化鋁或硫酸鋁或鋁粉 為鋁源，四乙基溴化銨為模板劑，配制成Si02-Al203-(TEA)20-Na20-H20體系的溶膠，各組份 摩爾比為Si02/Al203 = 10 150，(TEA) 20/Si02 = 0. 1 0. 4，Na20/Si02 = 0 . 02 0. 3，H20/Si02 = 45 280 ；最佳范圍Si02/Al203 = 20 100，
(TEA)20/Si02 = 0. 15 0. 25，Na20/Si02 = 0 . 03 0. 2，H20/Si02 = 50 150 ；3)配制好的溶膠加入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，并將預(yù)涂才晶種的管式多孔支撐體豎 直置入溶膠中，溶膠液面需浸沒支撐體；在溫度120 180°C合成，水熱時間為48 168h ；該支撐體可以選用管式多孔莫來石或氧化鋁或不銹鋼材料。4)反應(yīng)完成后取出，洗去表面堿液，在100°C下烘12h，空氣氣氛中480 540°C焙 燒8 10小時。本發(fā)明中晶種負(fù)載是利用電荷作用將晶種均勻地涂覆在支撐體的外表面上將管 狀多孔莫來石或氧化鋁或不銹鋼支撐體經(jīng)打磨、超聲清洗和干燥，然后將支撐體浸泡在含 5 80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸漬10 30分鐘，使支撐體表面帶上正電 荷，在5 15% Beta分子篩晶種溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 10，使晶種表面帶 負(fù)電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負(fù)電荷的晶種溶液中，通過電荷作用將晶種均勻地涂 覆在支撐體的外表面上，涂敷1 4次，晶種層厚度為0. 5 3 y m，晾干本發(fā)明中支撐體的平均孔徑為0. 1 lOiim，支撐體孔隙率30% 60% ；支撐體 的管外徑8 15mm，支撐體管壁厚1 3mm。本發(fā)明制備的溶膠各組份摩爾比范圍為:Si02/Al203 = 10 150，(TEA)20/Si02 =0. 1 0. 4，Na20/Si02 = 0 . 02 0. 3，H20/Si02 = 45 280，各組份摩爾比范圍優(yōu)選為 Si02/Al203 = 20 100，(TEA) 20/Si02 = 0. 15 0. 25，Na20/Si02 = 0 . 03 0. 2，H20/Si02 =50 150。本發(fā)明合成溫度在120 180°C的范圍，優(yōu)選為130 150°C。在130°C的反應(yīng)溫 度下，最佳的反應(yīng)時間為96 132h ；在140°C的反應(yīng)溫度下，最佳的反應(yīng)時間為60 96h。本發(fā)明采用較便宜的模板劑和提高硅鋁溶膠體系中水含量(H20/Si02 > 45)，對各 種原料純度要求低，降低了分子篩膜的合成成本。通過對晶種涂覆方法、原料配方、反應(yīng)條 件及其它合成步驟的改進(jìn)，旨在通過提高硅鋁溶膠體系中水含量使晶體致密、連續(xù)生長，從 而達(dá)到高擇形分離的分子篩分效果。制備的Beta分子篩膜膜層連續(xù)且分布均勻，無針孔、 裂縫等缺陷，完全適用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系中分離甲醇的要求。本發(fā)明所合成Beta分子篩膜的典型樣品的X射線衍射圖見圖2。本發(fā)明所合成 Ti-Beta分子篩膜的表面和斷面典型樣品晶體形貌圖見圖3和圖4。通過圖2、圖3和圖4 說明本發(fā)明所合成產(chǎn)物為連續(xù)、致密的Ti-Beta分子篩膜。


圖1為檢測甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系中分離甲醇滲透汽化性能的裝置圖。 (1原料液罐；2進(jìn)料泵；3預(yù)熱器；4溫度傳感器；5膜組件；6冷凝器；7程控烘箱；8三通法； 9冷阱；10真空泵；11真空計(jì))圖2為樣品的X射線衍射圖。(a，莫來石支撐體XRD譜圖，b，分子篩膜樣品XRD譜 圖)圖3為樣品表面晶體形貌圖。圖4為樣品斷面晶體形貌圖。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。下面給出了幾個具體實(shí)施案例，但專利 權(quán)利并不局限于這些例子。
具體實(shí)施例實(shí)施例1 甲醇與甲基丙烯酸甲酯混合體系甲醇的分離制備的Beta分子篩膜經(jīng)圖1所示的滲透汽化裝置。將Beta分子篩膜組件置于程 控烘箱7中，膜管內(nèi)腔連接真空泵10，內(nèi)側(cè)抽真空。甲醇與甲基丙烯酸甲酯混合原料液1通 過電動計(jì)量泵2注入循環(huán)管路中，流經(jīng)預(yù)熱器3后，進(jìn)料液進(jìn)入膜組件5進(jìn)行滲透分離。滲 透蒸汽(甲醇蒸汽)在負(fù)壓推動下進(jìn)入冷阱9，并通過液氮迅速冷凝收集。膜組件分離后的 液體經(jīng)過冷凝器6冷卻后返回料液罐中。膜的滲透汽化性能由滲透通量J及分離系數(shù)a兩個參數(shù)表示。滲透通量J表示 單位時間內(nèi)滲透通過單位面積的膜的物質(zhì)總質(zhì)量，J =單位時間內(nèi)透過物的質(zhì)量/(單位時 間X膜面積)，單位為kg/m2 h ；分離系數(shù)a用于評價膜分離效率的高低，a = (YA/YB)/ (XA/XB)，其中Ya與Yb分別表示在滲透物中A與B兩種組分的質(zhì)量濃度，XA與XB分別表示在 原料液中A與B兩種組分的質(zhì)量百分比濃度。將制備得到的Beta分子篩膜應(yīng)用于甲醇與 甲基丙烯酸甲酯混合體系甲醇的分離。實(shí)施例2制備的Beta分子篩膜在60°C、甲醇與甲基 丙烯酸甲酯(50/50mol% )體系的通量和分離因子分別為0. 52kg/m2. h和670。實(shí)施例2 :Beta分子篩膜制備支撐體采用日本Nikkato株式會社制多孔莫來石管作為膜合成的基體，莫來石組 成為67wt% A1203和33wt% Si02。支撐體經(jīng)800目砂紙打磨和超聲清洗、干燥。一方面將 干燥好的支撐體浸泡在含50%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸漬30分鐘，使支撐 體表面帶正電；另一方面在10% Beta分子篩晶種溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10，使 晶種表面帶負(fù)電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負(fù)電荷的晶種溶液中，通過電荷作用將晶 種均勻地涂覆在支撐體的外表面上，置時間為10分鐘，慢慢提離溶液，干燥，反復(fù)浸置3次， Beta晶種層厚度為0. 5 3 y m，晾干以備用。以正硅酸乙酯為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，TEABr為模板劑配制硅鋁溶膠，溶膠物料 摩爾配比為:Si02 A1203 Na20 (TEA)20 H20 = 1 0.033 0. 15 0. 25 45。將 配好的溶膠倒入密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將準(zhǔn)備好的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中，并保證 溶膠液面高于支撐體。采用靜態(tài)水熱合成方法在140°C溫度，自生壓力下晶化96h。合成的膜用去離子水反復(fù)沖洗，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無定形物質(zhì)及支撐體中 吸附的堿液。膜在100°c下干燥12小時后在540°C焙燒10h，即得產(chǎn)物。XRD和SEM測定所 得產(chǎn)物為Beta分子篩膜。圖2為管狀多孔莫來石支撐體和合成的Beta分子篩膜的XRD譜圖。如圖所示，合 成的膜具有Beta分子篩和多孔支撐體兩者的特征峰，故表明多孔支撐體的外表面已生長 了一層Beta分子篩晶體。圖3顯示了在莫來石支撐上合成的Beta分子篩膜的表面形貌。由圖可見，在支撐 上合成了連續(xù)、致密Beta分子篩膜層。圖4顯示了在莫來石支撐上合成的Beta分子篩膜的斷面形貌。由圖可見，在多孔 支撐體外表面生長了一層連續(xù)致密的分子篩膜層，膜層總厚度約為8 15i!m。
實(shí)施例3 (Beta分子篩膜制備)支撐體采用美國Mott公司產(chǎn)的管狀不銹鋼。支撐體經(jīng)800目砂紙打磨和超聲清 洗、干燥。一方面將干燥好的支撐體浸泡在含30%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸 漬30分鐘，使支撐體表面帶正電；另一方面在10% Beta分子篩晶種溶液中滴加NaOH溶液 調(diào)節(jié)PH值為10，使晶種表面帶負(fù)電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負(fù)電荷的晶種溶液中， 通過電荷作用將晶種均勻地涂覆在支撐體的外表面上，置時間為20分鐘，慢慢提離溶液， 干燥，反復(fù)浸置4次，Beta晶種層厚度為0. 5 3 y m，晾干以備用。以正硅酸乙酯為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，TEABr為模板劑配制硅鋁溶膠，溶膠物料 摩爾配比為:Si02 A1203 Na20 (TEA)20 H20 = 1 0.033 0. 15 0. 25 45。將 配好的溶膠倒入密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將準(zhǔn)備好的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中，并保證 溶膠液面高于支撐體。采用靜態(tài)水熱合成方法在140°C溫度，自生壓力下晶化96h。合成的膜用去離子水反復(fù)沖洗，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無定形物質(zhì)及支撐體中 吸附的堿液。膜在100°C下干燥12小時后在540°C焙燒10h，即得產(chǎn)物Beta分子篩膜。實(shí)施例4 :Beta分子篩膜制備以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，TEABr和TEA0H的混合物(TEABr/ TEA0H = 50/50mol % )為模板劑配制硅鋁溶膠，溶膠物料摩爾配比為 Si02 A1203 Na20 (TEA) 20 H20 = 1 0. 02 0. 1 0. 25 60。按照實(shí)施例 2 中 Beta分子篩膜制備的步驟，制備得到Beta分子篩膜。 實(shí)施例5 :Beta分子篩膜制備 以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，TEABr和TEA0H的混合物(TEABr/ TEA0H = 50/50mol % )為模板劑配制硅鋁溶膠，溶膠物料摩爾配比為 Si02 A1203 Na20 (TEA) 20 H20 = 1 0. 02 0. 1 0. 25 60。按照實(shí)施例 3 中 Beta分子篩膜制備的步驟，制備得到Beta分子篩膜。
權(quán)利要求
一種應(yīng)用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法，其特征是采用Beta分子篩膜滲透汽化選擇性的從混合物中分離出甲醇，分離60℃、甲醇/甲基丙烯酸甲酯(50/50mol％)混合物的通量和分離因子分別大于0.50kg/m2.h和650。
2.如權(quán)利要求1所述一種應(yīng)用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法，其特征 是采用二次生長法，在多孔莫來石或氧化鋁或不銹鋼支撐體上形成Beta分子篩膜，其制備 按如下步驟1)晶種負(fù)載管狀多孔莫來石或氧化鋁或不銹鋼支撐體經(jīng)打磨、超聲清洗和干燥，然 后將支撐體浸泡在含5 80%的二甲基二乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸漬10 30分鐘，使 支撐體表面帶上正電荷，在5 15% Beta分子篩晶種溶液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為 9 10，使晶種表面帶負(fù)電荷，將帶正電荷的支撐體置于帶負(fù)電荷的晶種溶液中，通過電荷 作用將晶種均勻地涂覆在支撐體的外表面上，浸置時間為2 30分鐘，涂敷1 4次，晶種 層厚度為0. 5 3 y m，晾干；2)溶膠配置以正硅酸乙酯或硅溶膠或沉降硅為硅源，偏鋁酸鈉或氫氧化化鋁或硫 酸鋁或鋁粉為鋁源，模板劑為四乙基溴化銨，配制成Si02-Al203-(TEA)20-Na20-H20體系的 溶膠，各組份摩爾比為:Si02/Al203 = 10 150，(TEA)20/Si02 = 0. 1 0. 4，Na20/Si02 = 0. 02 0. 3，H20/Si02 = 45 280 ；3)水熱合成步驟2)配置溶膠加入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，將步驟1)處理的管式多孔 支撐體豎直置入溶膠中，溶膠液面需浸沒支撐體，在溫度120 190°C合成，水熱合成時間 為48 168小時，反應(yīng)完成后取出，洗去表面堿液，在100°C下烘12小時，空氣氣氛中480 540°C焙燒8 10小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Beta分子篩膜制備方法，其特征在于溶膠各組份摩爾比范圍 為:Si02/Al203 = 20 100，(TEA)20/Si02 = 0. 15 0. 25，Na20/Si02 = 0 . 03 0. 2，H20/ Si02 = 50 150。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Beta分子篩膜制備方法，其特征在于合成溫度為130 150°C，反應(yīng)時間為60 132小時。
全文摘要
一種用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法，是采用Beta分子篩膜的滲透汽化過程進(jìn)行分離。用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的Beta分子篩膜制備方法，是采用二次生長法，在使用較便宜的模板劑和高水硅比的條件下制備出了致密、連續(xù)的Beta分子篩膜；在多種材質(zhì)的管狀支撐體上制備的Beta分子篩膜具有很好擇形分離效應(yīng)，適合從甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系中分離甲醇的要求。在優(yōu)化條件下制備的Beta分子篩膜對60℃、甲醇/甲基丙烯酸甲酯(50/50mol％)體系進(jìn)行滲透汽化，通量和分離因子分別大于為0.50kg/m2.h和650。通過對晶種涂覆方法、原料配方、反應(yīng)條件等合成步驟的一系列試驗(yàn)，制備晶體致密、連續(xù)的Beta分子篩膜，確定了用于甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合體系分離的方法。
文檔編號B01D67/00GK101857522SQ201010181188
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者劉星生, 周榮飛, 胡娜, 董麗君, 陳祥樹 申請人:江西師范大學(xué)