專利名稱：高活性碳-氯共摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑的低溫非水溶膠凝膠制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一個(gè)合成碳氯共摻雜銳鈦礦或金紅石二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑的低溫非水溶膠凝膠法，得到的碳氯共摻雜銳鈦礦或金紅石二氧化鈦具有很高的可見(jiàn)光催化活 性，在可見(jiàn)光照射下，2小時(shí)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的接近100%降解。
背景技術(shù)：
光催化是二十世紀(jì)七十年代以后逐漸興起的一個(gè)研究領(lǐng)域。1972年，日本東京 大學(xué)的Fujishima和Honda兩位教授發(fā)現(xiàn)金紅石TiO2單晶電極在氙燈照射下產(chǎn)生電動(dòng) 勢(shì)，電解水生成氫氣，表明TiO2能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)變?yōu)閮?chǔ)存在氫氣中的化學(xué)能[Fujishima，Α.； Honda,K. ，Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode. Nature 1972，238，37]。這一發(fā)現(xiàn)立刻掀起了半導(dǎo)體光催化研究的熱潮，TiO2作為一種新型 的光催化材料受到了人們的廣泛關(guān)注。眾所周知，二氧化鈦有三種常見(jiàn)晶型銳鈦礦、板鈦礦、金紅石。在這三種晶型中， 金紅石二氧化鈦被認(rèn)為是熱力學(xué)最穩(wěn)定相，通常需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到。因?yàn)槎趸伨?有無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)廉、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于光催化降解環(huán)境中的有毒有機(jī)污 染物。但是二氧化鈦的禁帶寬度(銳鈦礦為3. 2eV，金紅石為3. OeV)比較寬，只能被太陽(yáng)光 中的紫外光所激發(fā)，從而限制了二氧化鈦光催化劑的有效應(yīng)用。因此，為了有效利用占太陽(yáng) 光譜43%的可見(jiàn)光，同時(shí)也提高二氧化鈦的光催化活性，有很多研究小組都對(duì)此開(kāi)展了相 關(guān)工作，通過(guò)改變二氧化鈦晶體內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)從而使其光吸收邊延伸至可見(jiàn)光區(qū)，進(jìn)而 提高其光催化活性。目前，非金屬摻雜二氧化鈦，如氮，碳，硫，氟，氯，碘，以及磷等等，作為 一種可以將其光吸收邊從紫光外區(qū)域延伸至可見(jiàn)光區(qū)域的有效途徑而受到人們的廣泛關(guān) 注。有很多研究報(bào)道對(duì)二氧化鈦進(jìn)行兩種或多種元素共摻雜，由此產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可 以大大提高二氧化鈦的可見(jiàn)光催化活性。例如Valentin研究組曾對(duì)氮氟共摻雜二氧化鈦 進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)共摻雜，可以有效減少摻雜所需要的反應(yīng)能，同時(shí)二氧化 鈦晶體內(nèi)的晶格缺陷(如氧空穴)等也會(huì)因?yàn)楣矒诫s的協(xié)同效應(yīng)而大大減少，這樣光生電 子和空穴的復(fù)合幾率下降，光催化活性提高[Di Valentin, C. ；Finazzi, Ε. ；Pacchioni, G. ,Chem. Mater. 2008，20，3706]。在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，關(guān)于共摻雜二氧化鈦的合成方法有 很多，但這些方法都需要在高溫條件下煅燒或是需要很多反應(yīng)步驟，不僅耗費(fèi)了大量的能 量，而且工藝合成步驟的煩瑣導(dǎo)致人力資源成本的提高。因此，尋找一種低溫軟化學(xué)方法來(lái) 合成高活性的共摻雜二氧化鈦光催化劑是非常具有工業(yè)意義的。在以前的工作中，本申請(qǐng) 人報(bào)道了利用低溫可控一鍋法制備摻雜比例可調(diào)的大比表面積高效碳氯共摻雜銳鈦礦二 氧化鈦光催化劑，這是第一篇關(guān)于碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦光催化劑的報(bào)道，但是在該 工作中，摻雜元素含量的調(diào)控跟反應(yīng)體系中加入的微量水的含量有很大關(guān)系，因此在反應(yīng) 過(guò)程中需要非常精確的定量[Xu,H. ；Zhang, L Ζ.，J. Phys. Chem. C. 2010，114，940]。而在本發(fā)明中，我們采用一種低溫非水溶膠凝膠法來(lái)合成碳氯共摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑，通 過(guò)改變反應(yīng)中醇類和碳氯化合物的體積比例，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要，合成出銳鈦礦或 金紅石晶型的二氧化鈦，該反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，不需要任何熱處理后續(xù)步驟。并且反應(yīng)所得 到的銳鈦礦或金紅石晶型的碳氯共摻雜二氧化鈦光催化劑都具有很好的可見(jiàn)光催化活性， 在可見(jiàn)光照射下，大約2小時(shí)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物(羅丹明B)的100%降解。整個(gè)生產(chǎn) 工藝簡(jiǎn)單，容易操作，合成溫度低，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)93%，工業(yè)放大因素小，為大規(guī)模生產(chǎn)可見(jiàn) 光催化劑提供了 一條行之有效的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種低溫非水溶膠凝膠法合成高效碳氯共摻雜二氧化鈦 (銳鈦礦或金紅石)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其方法是將鈦鹽溶解在醇類和碳氯化合物 的混合溶劑中，混合物經(jīng)過(guò)低溫非水溶膠凝膠熱處理后即可得到相應(yīng)的碳氯共摻雜的銳鈦 礦或金紅石晶型二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的工藝步驟如下
步驟1 在醇類和碳氯化合物的混合溶劑中加入鈦鹽，醇類與碳氯化合物的體積 比為1 10 10 1，鈦鹽的量為0.01 1摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為100 220°C，時(shí)間為12 48小 時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇淋洗，產(chǎn)物 在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦或碳氯共摻雜金紅石晶型
二氧化鈦。所述的鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；所述的醇類為乙醇、正丁醇或 乙二醇，所述的碳氯化合物為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烷。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、低溫非水溶膠凝膠法合成了碳氯共摻雜銳鈦礦或金紅石型二氧化鈦可見(jiàn)光催 化劑。2、合成的碳氯共摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑，無(wú)論是銳鈦礦二氧化鈦還是金紅石 二氧化鈦都具有很好的可見(jiàn)光催化活性，在可見(jiàn)光照射下，大約2小時(shí)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物 的接近100%降解。3、整個(gè)合成過(guò)程在低溫條件下進(jìn)行，工藝過(guò)程非常容易操作，工業(yè)放大因素??；并 且合成溫度低，不需要任何熱處理后續(xù)步驟，非常符合實(shí)際生產(chǎn)的需要。


以下圖中的A為合成的銳鈦礦二氧化鈦，B為合成的金紅石晶型二氧化鈦。圖1、為所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的XRD圖譜圖中圖譜對(duì)應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦(JCPDS No. 71-1169)和金紅石晶型二氧化鈦 (JCPDSNo. 76-1938)。圖2為所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的TEM圖
從圖中可以看出該銳鈦礦二氧化鈦㈧是由一些近似單分散的，尺寸在5個(gè)納米 左右的顆粒組成。而圖中金紅石晶型二氧化鈦(B)則是由一些直徑為5-8納米，長(zhǎng)度在 20-30納米之間的納米棒組成。圖3所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的XPS圖譜Cls譜如圖3所示，284. 8eV的峰對(duì)應(yīng)于環(huán)境中的污染碳，而286. 4eV附近和288. 6eV的 峰分別對(duì)應(yīng)于C-O和C = 0。
圖4所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的XPS圖譜C12p譜如圖4所示，位于199. 5eV的峰對(duì)應(yīng)于摻雜在二氧化鈦晶格中的氯，而197. 9eV的 峰則對(duì)應(yīng)于吸附在二氧化鈦表面的氯。圖5為所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的紫外漫反射光譜從圖中可以看出，銳鈦礦二氧化鈦在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)都有很微弱的吸收，而金紅石 晶型二氧化鈦在380-800納米范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光吸收。圖6為可見(jiàn)光照射下所制備碳氯共摻雜二氧化鈦對(duì)于羅丹明B的降解曲線?？梢钥闯?，本發(fā)明所制備的碳氯共攙雜二氧化鈦，不論是銳鈦礦晶型還是金紅石 晶型，都具有很好的可見(jiàn)光降解活性，在可見(jiàn)光照射下，大約2小時(shí)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的 100%降解。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積為 15毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為5 1，鈦酸異丙酯的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為120°C，時(shí)間為12小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗4次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實(shí)施例2碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入四氯化鈦，其混合溶劑的體積為15 毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為4 1，四氯化鈦的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為100°C，時(shí)間為18小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實(shí)施例3碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸四丁酯，其混合溶劑的體積為 15毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為5 2，鈦酸四丁酯的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為100°C，時(shí)間為18小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
實(shí)施例4碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在正丁醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積 為18毫升，鈦酸異丙酯的量為0. 1摩爾/升；步驟2:正丁醇與三氯甲烷在混合溶劑中的體積比為3 7 ；步驟3 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為160°C，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4 步驟3結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實(shí)施例5碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙二醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積 為15毫升，乙二醇與三氯甲烷體積比為4 1，鈦酸異丙酯的量為1摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為180°C，時(shí)間為36小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實(shí)施例6碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積為 10毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為1 10，鈦酸異丙酯的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為180°C，時(shí)間為12小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實(shí)施例7碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入四氯化鈦，其混合溶劑的體積為10 毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為9 1，四氯化鈦的量為0.5摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為120°C，時(shí)間為12小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實(shí)施例8碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在正丁醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸四丁酯，其混合溶劑的體積 為15毫升，正丁醇與三氯甲烷在混合溶劑中的體積比為1 6，鈦酸四丁酯的量為0.8摩爾
/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為180°C，時(shí)間為36小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即可得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實(shí)施例9碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為
6
步驟1 在正丁醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積 為15毫升，正丁醇與三氯甲烷體積比為1 3，鈦酸異丙酯的量為1摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為140°C，時(shí)間為12小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實(shí)施例10碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙二醇和氯乙烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積為10毫升，乙二醇與氯乙烷體積比為6 1，鈦酸異丙酯的量為0.4摩爾/升；步驟2 將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為120°C，時(shí)間為48小時(shí)；步驟3 步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產(chǎn)物在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
權(quán)利要求
高效碳氯共摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑的制備方法，二氧化鈦為銳鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)，其特征在于，采用低溫非水溶膠凝膠法，制備步驟依次為步驟1在醇類和碳氯化合物的混合溶劑中加入鈦鹽，鈦鹽的量為0.01～1摩爾/升，混合溶劑中醇類與碳氯化合物的體積比為1∶10～10∶1；步驟2將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為100～220℃，時(shí)間為12～48小時(shí)；步驟3步驟2結(jié)束后，過(guò)濾，并將過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇多次淋洗，產(chǎn)物在100℃下真空干燥6小時(shí)，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦或碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效碳氯共摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征 在于所述的鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；所述的醇類為乙醇、正丁醇或乙 二醇；所述的碳氯化合物為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了高活性碳-氯共摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑的低溫非水溶膠凝膠方法，二氧化鈦為銳鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)。本方法包括以下步驟將鈦鹽加入到醇類和碳氯化合物的有機(jī)溶劑中，整個(gè)混合物經(jīng)過(guò)低溫非水溶膠凝膠熱處理后，抽濾得到固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥，通過(guò)改變反應(yīng)體系中醇類和碳氯化合物的體積比例，得到相應(yīng)的不同晶型的碳氯共摻雜二氧化鈦。反應(yīng)所得到的銳鈦礦和金紅石碳氯共摻雜二氧化鈦均具有很好的可見(jiàn)光催化活性，在可見(jiàn)光照射下，大約2小時(shí)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的接近100％降解。該方法合成路線簡(jiǎn)單，整個(gè)工藝過(guò)程容易控制，反應(yīng)溫度低，原料易得，成本低，產(chǎn)率高達(dá)93％，適合于工業(yè)上大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/135GK101844084SQ20101018128
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者張禮知, 許華 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)