專利名稱：：催化劑、其制造方法、電極材料、燃料電池及碳纖維的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及催化劑擔載體。更詳細講，涉及能夠作為燃料電池的電極催化劑使用的、催化劑金屬被擔載在碳纖維上而形成的催化劑擔載體，其制造方法以及使用該催化劑擔載體的燃料電池。
背景技術：
：固體高分子型燃料電池，與磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池比較，為緊湊型，并且在室溫下工作就得到高電流密度，因此作為電動汽車用、便攜用電源受到注目。另夕卜，在該領域，提出了關于構成構件、系統(tǒng)構成等的為數(shù)較多的方案?，F(xiàn)有的固體高分子型燃料電池的疊層(stack)結構，例如為隔膜/電極(氧極)/電解質(zhì)膜/電極(氫極)/隔膜的三明治結構。作為該燃料電池用電極的要求特性，是防止電極的一氧化碳中毒和提高每單位催化劑金屬量的活性。一直以來，以防止中毒和提高活性為目的，進行著作為催化劑使用金屬或合金的嘗試(特開2001-85020號公報(US6，689，505))，并指出催化劑的粒徑在幾nm為宜。另一方面，關于用于載體的碳，一直使用通常的炭黑那樣的顆粒狀的碳(特開平8-117598號公報、特開2003-201417號公報(EP1309024)及特開2001-357857號公報)，但因為碳顆粒之間的接觸為點接觸，因此有電阻大、另外透氣性不充分的問題。為了解決這些問題，認為將用于載體的碳從顆粒狀的碳變成纖維狀的碳是有效的(特開平7-262997號公報、特開2003-317742號公報及特開2003-200052號公報)。作為碳纖維，已知有氣相生長碳纖維(VaporGrownCarbonFiber)、碳納米管、PAN系碳纖維。但是，在迄今為止所發(fā)表的任何報告中都未公開制作由均勻、高密度地擔載有微細的催化劑顆粒的碳纖維構成的電極的技術。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供能夠提高每單位催化劑金屬量的活性、降低反應電阻、提高輸出功率密度的、適合作為催化劑載體等的氣相碳纖維，在該氣相碳纖維上擔載有金屬催化劑的催化劑擔載體，它們的制造方法，以及在燃料電池中使用的用途。本發(fā)明為以下所示的催化劑擔載體、其制造方法及其用途。[1]一種催化劑擔載體，其特征在于，在通過進行粉碎處理使得BET比表面積成為4100m2/g、縱橫比成為1200的、平均外徑2500nm的氣相生長碳纖維上擔載有促進氧化還原反應的催化劑金屬。[2]如上述1所述的催化劑擔載體，其中，粉碎后的平均纖維長度相對于粉碎前的平均纖維長度的比為0.8以下。[3]如上述1或2所述的催化劑擔載體，其中，粉碎后的比表面積相對于粉碎前的比表面積的比為1.1以上。[4]如上述13的任1項所述的催化劑擔載體，其中，氣相生長碳纖維是含有分支狀氣相生長碳纖維的碳纖維。[5]如上述14的任1項所述的催化劑擔載體，其中，催化劑金屬為選自鉬、第4周期及第5周期過渡金屬中的至少1種金屬或其合金。[6]一種催化劑擔載體的制造方法，其特征在于，將烴熱分解而得到的平均外徑為2500nm的氣相生長碳纖維、或者該氣相生長碳纖維在惰性氣體氣氛下、在溫度6001300°C下進行了熱處理的氣相生長碳纖維進行粉碎，使得BET比表面積達到4100m2/g、縱橫比達到1200，然后使之擔載促進氧化還原反應的催化劑金屬。[7]如上述6所述的催化劑擔載體的制造方法，其中，催化劑金屬的擔載采用液相還原法來進行。[8]如上述6或7所述的催化劑擔載體的制造方法，其中，在粉碎氣相生長碳纖維后，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000300(TC下進行熱處理。[9]如上述6或7所述的催化劑擔載體的制造方法，其中，在粉碎氣相生長碳纖維之前，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000300(TC下進行熱處理。[10]如上述69的任1項所述的催化劑擔載體的制造方法，其中，粉碎是通過利用沖擊力的干式粉碎進行的。[11]如上述10所述的催化劑擔載體的制造方法，其中，粉碎是在存在5體積％以上的氧濃度的氣氛下進行的。[12]一種催化劑擔載體，是采用上述611的任1項所述的制造方法得到的。[13]一種電極材料，在導電性基體材料上形成有包含上述15和12的任1項所述的催化劑擔載體的催化劑層。[14]一種燃料電池用接合體，是在電解質(zhì)膜的兩面具備由催化劑層和氣體擴散層構成的電極的燃料電池用接合體，其特征在于，催化劑層包含上述15和12的任1項所述的催化劑擔載體。[15]一種燃料電池單元，是用隔膜夾持上述14所述的燃料電池用接合體而成的。[16]一種燃料電池，是將2個以上的上述15所述的燃料電池單元層疊而成的。另外，本發(fā)明還涉及以下所示的氣相生長碳纖維。[17]一種氣相生長碳纖維，其特征在于，在纖維表面具有能夠擔載催化劑金屬的物理位點。[18]如上述17所述的氣相生長碳纖維，其中，物理位點是通過化學作用和/或物理作用而產(chǎn)生的缺陷。[19]如上述18所述的氣相生長碳纖維，其中，物理作用是由沖擊和/或剪切力產(chǎn)生的作用。圖1是顯示現(xiàn)有的微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖2是顯示現(xiàn)有的另一微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖3是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖4是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖5是從端部方向觀察圖4的纖維時的模式側視圖。圖6是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖7是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖8是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的一端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖9是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的兩端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖10是用于說明在本發(fā)明中使用的微細碳纖維的兩端部附近的結構的模式縱剖面圖。圖11是實施例1的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖12是實施例2的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖13是實施例3的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖14是實施例4的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖15是比較例1的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖16是比較例2的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖17是比較例3的催化劑擔載體的透射型電子顯微鏡照片。圖18是使用了實施例14及比較例13的催化劑擔載體的燃料電池的Tafel曲線圖。具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。作為本發(fā)明的催化劑擔載體的載體而使用的氣相生長碳纖維，是平均外徑為2500nm、且進行了粉碎處理使得BET比表面積成為4500m2/g、縱橫比成為1200的碳纖維。優(yōu)選的平均外徑為15200nm，優(yōu)選的BET比表面積為10200m2/g，優(yōu)選的縱橫比為2150。另外，作為平均纖維長度，優(yōu)選2ΙΟΟμπι。通過將粉碎處理成為該范圍的氣相生長碳纖維作為載體使用，在擔載催化劑金屬的情況下，能夠在粒徑小、比表面積大的狀態(tài)下?lián)d，其結果能夠提高催化活性。粉碎，優(yōu)選按照將粉碎處理前的平均纖維長度設為1時、粉碎處理后的平均纖維長度變?yōu)?.8以下的方式進行處理。另外，優(yōu)選按照將粉碎處理前的BET比表面積設為1時、粉碎處理后的BET比表面積變?yōu)?.1以上的方式進行處理，進一步優(yōu)選按照其為1.4以上的方式進行處理。在本發(fā)明中使用的氣相生長碳纖維，優(yōu)選包含著分支狀的碳纖維，由此可以形成碳纖維的導電通道，提高作為載體的導電性。在本發(fā)明中使用的氣相生長碳纖維，是對采用氣相法制造的微細碳纖維進行粉碎處理而成的。通過進行粉碎處理，能夠制成在纖維端部具有有斷裂面的石墨薄層(Graphenesheet)的不連續(xù)面、和至少1片石墨薄層的端部與附近的石墨薄層的端部結合而成的連續(xù)面、并在中心軸上具有中空結構的多層結構的微細碳纖維，由此降低碳纖維的電阻，提高作為載體的導電性。參照圖110來說明該微細碳纖維的特征。在這些圖中，用實線模式地顯示石墨薄層(石墨或與石墨接近的結晶層)。微細碳纖維，如圖1或圖2的模式縱剖面圖所示，具有在纖維端部具有切斷面的石墨薄層的不連續(xù)面(1)或具有石墨薄層的連續(xù)面的封閉的面(2)和中空結構(3)。與此相對，作為在本發(fā)明中使用的微細碳纖維，優(yōu)選的形態(tài)如圖3或圖4的模式剖面圖所示，是在纖維端部具有有斷裂面的石墨薄層的不連續(xù)面(1)、和至少1片石墨薄層的端部與鄰接的石墨薄層的端部結合著的連續(xù)面(2)的，采用氣相法制造的具有中空結構(3)的微細碳纖維。斷裂面表示通過粉碎等而生成的平面。石墨薄層的連續(xù)性在斷裂面上被切斷，基底面內(nèi)的缺損部的邊緣碳原子、微晶的邊界部的邊緣碳原子等顯現(xiàn)出。斷裂面是與碳纖維的中心軸例如大致成直角的端面，即使在低縱橫比(1200)的纖維中，也維持著氣相生長碳纖維的中空結構、多層結構(年輪結構)。圖3的碳纖維具有2個有石墨薄層的連續(xù)面的封閉的面(2)，在一方的部位(a)中，2片相鄰的石墨薄層在端部結合著。在另一方的部位(b)中，4片相鄰的石墨薄層中的最外部的石墨薄層在彼此的端部結合，內(nèi)部的石墨薄層石墨薄層在彼此的端部結合。石墨薄層的不連續(xù)面(1)位于與部位(a)鄰接的中空部(3)—側。圖4的碳纖維，是由4層石墨薄層(4、6、8、10)構成的碳纖維，外側2層石墨薄層(4、6)，形成著它們的端部遍及全周而結合的連續(xù)面(2(a))，在內(nèi)側2層的石墨薄層(8、10)中，并存著部位(2(b))和部位(1(a))，其中，部位(2(b))是在石墨薄層(8、10)的端部具有結合了的連續(xù)面的封閉的部位，部位(1(a))是在石墨薄層(8、10)的端部具有不連續(xù)面的部位。圖5是從端部方向觀察具有圖4的結構的碳纖維時的模式側視圖。白色部位是連續(xù)面(2(a)、2(b))，黑色部位是不連續(xù)面(1(a))，中心部是中空部位，灰色部位表示石墨薄層(6)和(8)的片層空間。在微細碳纖維的一端存在的石墨薄層的連續(xù)面在圓周方向上也是連續(xù)的，但由于由粉碎產(chǎn)生的缺陷、熱處理溫度、碳以外的雜質(zhì)成分等的影響，有時在圓周方向上也產(chǎn)生不連續(xù)。圖68的任一個都是由8層石墨薄層構成的碳纖維。在圖6中，外側2層石墨薄層(12、14)形成它們的端部遍及全周而結合的連續(xù)面，其他的6層石墨薄層的任一個都形成著不連續(xù)面。在圖7中，最外層的石墨薄層(16)和從最外層數(shù)第4層的石墨薄層(22)、及從最外層數(shù)第2層和第3層的相鄰的石墨薄層(18、20)，分別形成在端部遍及全周而結合的連續(xù)面，其他的4層石墨薄層的任一個都形成著不連續(xù)面。在圖8中，最外層的石墨薄層(24)和從最外層數(shù)第6層的石墨薄層(34)、從最外層數(shù)第2層和第5層的石墨薄層(26、32)、及從最外層數(shù)第3層和第4層的相鄰的石墨薄層(28、30)，分別形成在端部遍及全周而結合的連續(xù)面，其他的2層石墨薄層的任一個都形成著不連續(xù)面。圖9和圖10分別是微細碳纖維的整體像。圖9為纖維的一端只形成與以往相同的連續(xù)面、另一端具有連續(xù)面及不連續(xù)面這兩方的形態(tài)。圖10為纖維的兩端具有連續(xù)面和不連續(xù)面這兩方的形態(tài)。所謂在與斷裂面相同的面內(nèi)存在的連續(xù)面，表示在通過熱化學氣相沉積(ChemicalVaporDeposition)而疊層的石墨薄層中產(chǎn)生缺陷的，其規(guī)則性喪失、并且與鄰接的石墨薄層結合了的面，或者通過2000°C以上的高溫處理而斷裂的石墨薄層的端部與其他的石墨薄層的端部再結合的面。彎曲著的部位的石墨薄層為1片以上。但是，在疊層片數(shù)少的情況下，即，彎曲的石墨薄層的曲率半徑小的情況下，彎曲部的表面能大，因此難以穩(wěn)定地存在。因此，彎曲的部位的石墨薄層的疊層片數(shù)優(yōu)選為3片以上，進一步優(yōu)選為5片以上，特別優(yōu)選為510片。在本發(fā)明中使用的氣相生長碳纖維，可通過粉碎采用氣相法制造的氣相生長碳纖維來制造、優(yōu)選通過粉碎含有分支狀碳纖維(采用在特開2002-266170號公報(W002/49412)等中公開的方法制造)的碳纖維來制造。用于該制造的氣相生長碳纖維，一般可通過使用作為催化劑的有機過渡金屬化合物將有機化合物熱分解來得到。成為碳纖維的原料的有機化合物，也可為甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等的芳香族烴。有機過渡金屬化合物是含有成為催化劑的過渡金屬、具體來說是含有周期表第410族的金屬的有機化合物。其中優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等的化合物。碳纖維，優(yōu)選由X射線衍射法得到的碳六角網(wǎng)平面(002)的晶面間距(cU)為0.345nm以上、拉曼散射光譜的13411349CHT1譜帶的峰高(Id)與15701578CHT1譜帶的峰高(Ig)之比(Id/Ig)為1以上的碳纖維。Id是與碳結構的無序的增加對應的寬譜帶區(qū)，Ig是與完整的石墨結構關聯(lián)的比較銳利的譜帶區(qū)。作為待粉碎的原料，為了除掉由熱分解而得到的附著于碳纖維表面的焦油等的有機物，可在6001300°C下熱處理。作為粉碎方法，可利用旋轉(zhuǎn)式粉碎機、高速旋轉(zhuǎn)磨、球磨機、介質(zhì)攪拌磨、噴射粉碎機等。優(yōu)選利用了沖擊力的采用壓碎纖維的方法的圓振動式磨、自動振動式磨、離心磨等的振動式球磨機。作為粉碎介質(zhì)，可使用氧化鋁、氧化鋯、氮化硅等的陶瓷球或不銹鋼等的金屬球。優(yōu)選可通過高溫熱處理而去除的不銹鋼球。另外，通過在水和/或有機溶劑的非存在下進行干式粉碎，有不需要進行粉碎后的分散劑的去除、溶劑干燥、干燥凝聚的纖維的破碎這些后處理工序的優(yōu)點。粉碎優(yōu)選在氧濃度5體積％以上的氣氛下進行。通過存在5%以上的氧，粉碎了的碳纖維的表面被改質(zhì)，變得易擔載催化劑金屬。優(yōu)選可在空氣中進行。另外，在粉碎的前道工序或后道工序中，出于提高氣相生長碳纖維的導電性的目的，也可進行石墨化處理。石墨化處理可通過在惰性氣體氣氛下、在20003000°C的溫度下熱處理來進行。本發(fā)明的催化劑擔載體，是在粉碎了的氣相生長碳纖維上擔載促進氧化還原反應的催化劑金屬而成的。作為促進氧化還原反應的催化劑金屬，是選自鉬、包含其他的鉬系元素的第4周期及第5周期過渡金屬中的至少1種金屬或其合金，優(yōu)選為鉬系元素(鎳、鈀、鉬)或含有該元素的合金。對在粉碎的氣相生長碳纖維上擔載催化劑金屬的方法并不特別限制，例如可利用液相還原法來進行。以下說明利用液相還原法在粉碎了的氣相生長碳纖維上擔載微細鉬顆粒的例子。首先，使粉碎的氣相生長碳纖維分散于蒸餾水中，添加碳酸鈉等，調(diào)整pH。分散可通過一邊通過目視等來確認分散狀態(tài)，一邊通過超聲波處理等來進行。氣相生長碳纖維因為疏水性高，因此優(yōu)選預先通過表面處理(親水處理)來提高親水性，由此能夠提高擔載的催化劑金屬的比表面積。表面處理例如可通過在酸溶液(例如硝酸水溶液)中、在6090°C下處理110小時來進行。向該碳纖維分散溶液中加入氯鉬酸水溶液并充分攪拌，接著過剩地添加甲醛等的還原劑使之反應后，濾取固形物。通過在氬等的惰性氣體氣氛下、在120500°C下干燥該固形物，能夠得到在氣相生長碳纖維上擔載有鉬微粒的催化劑擔載體。本發(fā)明的催化劑擔載體，是在作為載體的氣相生長碳纖維上擔載了微細的催化劑金屬顆粒的催化劑擔載體，與使用炭黑等的粉體狀的載體的情況比，每單位催化劑金屬量的催化活性提高。另外，通過使用粉碎處理過的氣相生長碳纖維，與未進行粉碎處理的情況比較，擔載的催化劑金屬顆粒的粒徑明顯變小(催化劑金屬的比表面積變大)。具體地，可使待擔載的催化劑金屬的平均粒徑為15nm以下、進而可為IOnm以下。由此，催化活性提高，在作為燃料電池用的電極催化劑而使用的情況下，能夠得到良好的特性。本發(fā)明的催化劑擔載體能夠適用于電極材料、燃料電池用接合體、燃料單電池及燃料電池上，它們能夠利用目前已知的方法來制造。本發(fā)明的電極材料，例如可通過在復寫紙、碳纖維織布、碳無紡布等的導電性基體材料上形成含有上述催化劑擔載體的催化劑層來制造。催化劑層的形成，例如可通過在導電性基體材料上涂布含有催化劑擔載體的漿料后、進行干燥來進行。本發(fā)明的燃料電池用接合體，可通過將上述的由氣體擴散層和催化劑層構成的電極材料在電解質(zhì)膜的兩面熱壓接等來制作。在燃料電池為固體高分子型的情況下，電解質(zhì)膜由高分子材料構成，例如可使用全氟磺酸系聚合物。用具有導電性的隔膜夾持該接合體，能夠制成燃料電池用單電池，通過疊層2個以上的該單電池單元，可以制成高輸出功率的燃料電池組(stack)。另外，為了抑制內(nèi)部的氣體漏出，也可在電極材料和隔膜之間設置密封墊。具體實施例方式以下對本發(fā)明舉出代表性的例子，來進行更具體地說明。另外，這些例子是僅僅用于說明的例示，本發(fā)明不受這些例子的任何限制。另外，平均纖維長度比，是基于碳纖維的透射電子顯微鏡(TEM)剖面照片，求出碳纖維的粉碎前后的平均纖維長度，作為平均纖維長度比。另外，比表面積，使用比表面積測定裝置N0VA-1200寸才二夕；^(株)制)，根據(jù)一般的比表面積測定方法BET法來測定。實施例1將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長度10μm的氣相生長碳纖維5g裝進旋轉(zhuǎn)式粉碎機(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進行了10分鐘粉碎處理。然后，測定碳纖維的比表面積、平均纖維長度，結果比表面積變?yōu)?8m2/g、平均纖維長度變?yōu)?.5μπι，比表面積比為1.6倍，平均纖維長度比為0.75倍。將該氣相生長碳纖維0.2g分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80°C下進行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉬酸0.135g的水溶液，攪拌2小時后，滴加35%甲醛水溶液。攪拌1小時后，過濾，在氬氣氛下進行400°C、2小時干燥處理，得到了在碳纖維上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖11中示出其透射型電子顯微鏡(TEM)照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為8nm。實施例2將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長度10μm的氣相生長碳纖維5g裝進旋轉(zhuǎn)式粉碎機(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進行了20分鐘粉碎處理。然后，測定碳纖維的比表面積、平均纖維長度，結果比表面積變?yōu)?4m2/g、平均纖維長度變?yōu)?.0μπι，比表面積比為1.8倍，平均纖維長度比為0.6倍。將該氣相生長碳纖維0.2g分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80°C下進行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉬酸0.135g的水溶液，攪拌2小時后，滴加35%甲醛水溶液。攪拌1小時后，過濾，在氬氣氛下進行400°C、2小時干燥處理，得到在碳纖維上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖12中示出其TEM照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為5nm。實施例3將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長度10μm的氣相生長碳纖維5g裝進旋轉(zhuǎn)式粉碎機(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進行10分鐘粉碎處理。然后，測定碳纖維的比表面積、平均纖維長度，結果比表面積變?yōu)?8m2/g、平均纖維長度變?yōu)?.5μπι，比表面積比為1.6倍，平均纖維長度比為0.75倍。將該氣相生長碳纖維0.2g在60%硝酸水溶液中、在70°C加熱5小時后，分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80°C下進行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉬酸0.135g的水溶液，攪拌2小時后，滴加35%甲醛水溶液。攪拌1小時后，過濾，在氬氣氛下進行400°C、干燥處理2小時，得到在碳纖維上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖13中示出其TEM照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為6nm。實施例4將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長度10μm的氣相生長碳纖維5g裝進旋轉(zhuǎn)式粉碎機(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進行20分鐘粉碎處理。然后，測定碳纖維的比表面積、平均纖維長度，結果比表面積變?yōu)?4m2/g、平均纖維長度變?yōu)?.0μπι，比表面積比為1.8倍，平均纖維長度比為0.6倍。將該氣相生長碳纖維0.2g在60%硝酸水溶液中、在70°C加熱5小時后，分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80°C下進行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉬酸0.135g的水溶液，攪拌2小時后，滴加35%甲醛水溶液。攪拌1小時后，過濾，在氬氣氛下進行40(TC、2小時干燥處理，得到在碳纖維上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖14中示出其TEM照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為3nm。比較例1除了不進行粉碎處理以外，進行與實施例1同樣的操作，得到在碳纖維上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖15中示出其TEM照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為19nm。比較例2除了不進行粉碎處理之外，進行與實施例3同樣的操作，得到在碳纖維上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖16中示出其TEM照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為23nm。比較例3原樣地使用市售的炭黑0.2g(矢^,卜制的K>力>XC-72R，比表面積230m2/g)，將其在60%硝酸水溶液中、在70°C加熱5小時后，分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉，在80°C下進行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉬酸0.135g的水溶液，攪拌2小時后，滴加35%甲醛水溶液。攪拌1小時后，過濾，在氬氣氛下進行40(TC、干燥處理2小時，得到在炭黑上擔載有鉬顆粒的催化劑擔載體。圖17中示出其TEM照片。另外，通過觀察TEM照片來測定鉬催化劑的直徑，求出直徑分布。其結果，鉬催化劑顆粒的平均直徑為2nm。表1處理條件和粉體特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實驗例電化學測定使用將在實施例14和比較例13中制造的各催化劑擔載體與f7^才>溶液混合、并涂布在碳電極上的電極，進行電化學測定。作為每單位催化劑金屬量的活性的評價，通過慢掃描伏安極譜儀(SSV)的測定，從由在某個電壓下的電流密度的絕對值和電流密度的對數(shù)及電位得到的Tafel曲線圖進行評價。實驗中使用3極式單電池，作用電極，使用涂布該催化劑的玻碳電極；對電極，使用鉬極；參考電極，使用氫電極。作為測定條件，對使電位以掃描速度lmV/sec從1.2V變化到0.4V時的電流值進行實測。為將得到的電流值標準化為電流密度(mA/cm2)，由循環(huán)伏安法求出電極的表面積。關于電極表面積的測定方法，參考技報堂出版株式會社·電化學測定法(上)P88而實施。表2示出結果。在0.5V電位下的電流密度的絕對值為實施例2>實施例1>實施例3=實施例4>比較例1=比較例2>>比較例3。另外，圖18示出由在0.82V0.94V下的電流密度的對數(shù)和電位得到的tafel曲線圖。由圖18明確知道，在該電位范圍下使用實施例14的催化劑的情況下，得到比使用比較例的催化劑時更高的電流密度，催化能力提高。表2SSV測定的電流密度(mA/cm2)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求一種催化劑，其特征在于，在通過進行粉碎處理使得BET比表面積成為4～100m2/g、縱橫比成為1～200的、平均外徑為2～500nm的氣相生長碳纖維上擔載有促進氧化還原反應的催化劑金屬，并且，所述氣相生長碳纖維在粉碎前，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000～3000℃下進行了熱處理。2.如權利要求1所述的催化劑，其中，氣相生長碳纖維是沒有進行硝酸處理的碳纖維。3.如權利要求1所述的催化劑，其中，粉碎后的平均纖維長度相對于粉碎前的平均纖維長度的比為0.8以下。4.如權利要求1所述的催化劑，其中，粉碎后的比表面積相對于粉碎前的比表面積的比為1.1以上。5.如權利要求1所述的催化劑，其中，氣相生長碳纖維是含有分支狀氣相生長碳纖維的碳纖維。6.如權利要求1所述的催化劑，其中，催化劑金屬為選自鉬、第4周期及第5周期過渡金屬中的至少1種金屬或其合金。7.一種催化劑的制造方法，其特征在于，將烴熱分解而得到的平均外徑為2500nm的氣相生長碳纖維、或者該氣相生長碳纖維在惰性氣體氣氛下、在溫度2000300(TC下進行了熱處理的氣相生長碳纖維進行粉碎，使得BET比表面積達到4100m2/g、縱橫比達到1200，然后，擔載促進氧化還原反應的催化劑金屬。8.如權利要求7所述的催化劑的制造方法，其中，催化劑金屬的擔載是采用液相還原法進行的。9.如權利要求7所述的催化劑的制造方法，其中，在粉碎氣相生長碳纖維后，在惰性氣體氣氛下、在溫度20003000°C下進行熱處理。10.如權利要求7所述的催化劑的制造方法，其中，粉碎是通過利用沖擊力的干式粉碎進行的。11.如權利要求10所述的催化劑的制造方法，其中，粉碎是在存在5體積％以上的氧濃度的氣氛下進行的。12.—種催化劑，是采用權利要求711的任1項所述的制造方法得到的。13.一種電極材料，在導電性基體材料上形成有含有權利要求16和12的任1項所述的催化劑的催化劑層。14.一種燃料電池用接合體，是在電解質(zhì)膜的兩面具備由催化劑層和氣體擴散層構成的電極的燃料電池用接合體，其特征在于，催化劑層包含權利要求16和12的任1項所述的催化劑。15.一種燃料電池單元，是用隔膜夾持權利要求14所述的燃料電池用接合體而成的。16.一種燃料電池，是將2個以上的權利要求15所述的燃料電池單元層疊而成的。17.一種氣相生長碳纖維，其特征在于，是BET比表面積成為4100m2/g、縱橫比成為1200的、平均外徑為2500nm的氣相生長碳纖維，在纖維表面具有能夠擔載催化劑金屬的物理位點，并且，所述氣相生長碳纖維在惰性氣體氣氛下、在溫度20003000°C下進行了熱處理。18.如權利要求17所述的氣相生長碳纖維，其中，物理位點是通過化學作用和/或物理作用而產(chǎn)生的缺陷。19.如權利要求18所述的氣相生長碳纖維，其中，物理作用是由沖擊和/或剪切力產(chǎn)生的作用。全文摘要本發(fā)明提供了催化劑、其制造方法、電極材料、燃料電池用接合體、燃料電池單元、燃料電池及氣相生長碳纖維。具體地，提供了每單位催化劑金屬量的活性高、反應電阻低、輸出功率密度提高了的對燃料電池有用的催化劑。本發(fā)明的催化劑，其特征在于，在進行粉碎處理以使得BET比表面積達到4～100m2/g、縱橫比達到1～200的、平均外徑2～500nm的氣相生長碳纖維上擔載著促進氧化還原反應的催化劑金屬。文檔編號B01J23/40GK101822980SQ20101018282公開日2010年9月8日申請日期2005年1月26日優(yōu)先權日2004年1月27日發(fā)明者太田健一郎,石原顯光,須藤彰孝,飯生悟史申請人:昭和電工株式會社