專(zhuān)利名稱(chēng)：一種希夫堿配合物催化氧氣氧化醇制備醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化空氣或氧氣制備醛和酮的方法，具體涉及以簡(jiǎn)單的芳香醛與 N, N- 二取代二胺形成的希夫堿銅鹽配合物為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑把醇氧化成醛 或酮的新方法。
背景技術(shù)：
醇氧化制備醛、酮是有機(jī)化學(xué)中最重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一，也是工業(yè)生產(chǎn)醛 和酮的重要方法。特別是研究合成高純度醛的方法，對(duì)精細(xì)化工的發(fā)展有重要意義。類(lèi)反 應(yīng)傳統(tǒng)上采用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，例如氧化鉻(Muzart，J. Chem. Rev.，1992，92，113-140)， 氧化猛(Regen, S. L. ；Koteel, C. J. Am. Chem, Soc.，1977，99，3837-3838.)，三氧化鉻、重鉻 酸鉀、高錳酸鉀等氧化醇。由于造成環(huán)境污染，許多國(guó)家已經(jīng)禁止在工業(yè)規(guī)模中使用這些重 金屬氧化劑。因此，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)的角度，還是從保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)來(lái)看，迫切需 要發(fā)展高效清潔的綠色氧氣氧化方法。在過(guò)去的幾十年里，化學(xué)家們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了兩大類(lèi)有效的氧化體系。一種是氮氧自 由基。代表化合物2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)催化的以化學(xué)計(jì)量的氧化劑 的催化氧化體系。常用的氧化劑是次氯酸鈉(NaClO)、鹵素等。該催化體系效率很高，但是產(chǎn) 生大量的無(wú)機(jī)廢物。另一種是過(guò)渡金屬催化的以氧氣或空氣為氧源的催化氧化體系。催化 反應(yīng)的產(chǎn)物容易分離，并且沒(méi)有太多的廢物，但是催化劑價(jià)格昂貴，常用的金屬有鈀(Pd)、 釕(Ru)等貴金屬，并且還需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配體。為解決這些問(wèn)題，科學(xué)家進(jìn)行大量研究，開(kāi) 發(fā)便宜簡(jiǎn)單的配體和金屬催化劑，對(duì)推動(dòng)這類(lèi)技術(shù)的發(fā)展有重要意義。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00410003791. X和200410098936. 9中，成功開(kāi)發(fā)了以催化量的 2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作為催化劑，亞硝酸鈉分別和溴(碘)或活性溴 如1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)或三溴吡啶鹽等組合作 為助催化劑，以二氯甲烷或水作反應(yīng)溶劑，用低于0. 5MPa的氧氣或低于1. OMPa空氣為氧化 齊IJ，在60 100°C下可以高選擇性地把一系列醇氧化成醛或酮的工藝。然而從上述專(zhuān)利申 請(qǐng)中所給出的實(shí)施例可以看出，所使用的TEMPO/溴(或活性溴VNaNO2催化分子氧的氧化 體系的特征和效果亞硝酸鈉、鹵素溴或活性溴的使用不方便、不安全，所用壓力較高，而且 采用的是有機(jī)溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化空氣或氧氣氧化醇制備醛和酮的方法。本發(fā)明的 催化劑其特征在于以銅鹽希夫堿配合物和TEMPO為活性組分，以氧氣或空氣為氧源的催 化氧化體系。催化反應(yīng)的產(chǎn)物容易分離，并且沒(méi)有太多的廢物。本發(fā)明提供一種催化氧化烯丙基結(jié)構(gòu)醇制備醛或酮的方法，其特征在于在水溶劑中，以氧氣或空氣為氧化劑，以2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6_四甲基哌啶 氮氧自由基衍生物為主催化劑，N, N-二取代二胺與芳香醛希夫堿銅鹽配合物為助催化劑，氧化醇生成醛或酮；其中醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫堿銅鹽物質(zhì)的摩爾比為100 1 8 1 3;反應(yīng)液的pH值9 12;氧氣或空氣的壓力為0.1 0. 5MPa ；反應(yīng)溫度為20 80°C ；反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí)。芳香醛希夫堿銅鹽配合物為芳香醛希夫堿與銅鹽形成的配合物，所述銅鹽選自硫 酸鹽、鹵化鹽或硝酸鹽，優(yōu)選溴化銅。選擇銅鹽形成配合物，價(jià)格便宜，催化活性高，反應(yīng)副 產(chǎn)物氧化亞銅形成沉淀易分離回收。芳香醛希夫堿為N，N- 二取代二胺與芳香醛合成含兩個(gè)氮原子有機(jī)配體。所述芳 香醛希夫堿的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>其中:R= CH3, C2H5 或 C3H7 ；η = 2，3 或 4 ；Ar 為芳香基。優(yōu)選的，η = 2或3 ;Ar選自苯基、呋喃基。所述2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)衍生物為4_羥基_2，2，6，6-四甲 基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基_2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基或4-乙酰胺基_2，2，6， 6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一種或幾種。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物，簡(jiǎn)稱(chēng) TEMPO。優(yōu)選的，以碳酸鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值；pH = 11。所述醇具有如下的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>其中=R1為芳香基或烯基；R2為氫或烷烴基。優(yōu)選的，R1選自苯基、取代苯基、苯乙烯基；R2選自氫。如苯甲醇、取代苯甲醇、 肉桂醇。本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟將等摩爾N，N-二甲基乙二胺溶液和苯甲醛或糠醛溶于乙醇中，加熱回流兩小時(shí)， 蒸出乙醇，得希夫堿。將0. 5mol (相當(dāng)于希夫堿)銅鹽水溶液加入上述希夫堿中攪拌，即得 本反應(yīng)的助催化劑。氧化方法苯甲醇、TEMPO、芳香醛希夫堿銅鹽配合物摩爾比為1 0.02 0.01，水作溶劑， 碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)PH值，用0. IMPa的氧氣或0. 5MPa的空氣為氧化劑，在80°C下反應(yīng)1 3小時(shí)，可以高選擇性地把一系列醇氧化為醛和酮。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，并將多余的氣 體放出，用乙酸乙酯將有機(jī)物萃取。然后進(jìn)行GC分析。本發(fā)明提供的制備醛和酮方法催化劑用量較低，采用試劑較安全，底物適用性更 廣，并且產(chǎn)物分離方便。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種催化空氣或氧氣氧化醇制備醛和酮的新方法， 按3mmol的反應(yīng)底物計(jì)，3 4mol %的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)或其衍生 物，Imol %的希夫堿配合物為催化劑，用0. 1 0. 2MPa的氧氣或低于0. 6MPa的空氣為氧化齊U，在80°c下反應(yīng)1 3小時(shí)，可以高選擇性地把一系列醇氧化為醛和酮。本發(fā)明適用于一系列活性醇的高選擇性氧化成醛和酮；適用于芳香芐醇、雜芳香 芐醇(含0，N，S等元素)、脂肪醇和脂環(huán)醇等選擇性地氧化成相應(yīng)的醛和酮。本發(fā)明適用于醫(yī)藥中間體、農(nóng)用化學(xué)品、香料等精細(xì)化學(xué)品以及化學(xué)品醛和酮的生產(chǎn)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，容易操作。(2)苯甲醇轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物苯甲醛選擇性好。(3)反應(yīng)條件溫和，操作易于控制。反應(yīng)選擇水作溶劑，溫度控制在25 80°C就 可以順利進(jìn)行。氧氣壓力低，在0. IMPa氧氣或0.5MPa空氣下，反應(yīng)即可順利進(jìn)行。整個(gè)過(guò) 程對(duì)環(huán)境友好，不存在污染。(4)后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，適用范圍廣。(5)催化劑轉(zhuǎn)化為氧化亞銅沉淀，容易分離和再利用。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1在IOOmL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，3mmol苯甲醇、IOmL水、2mol %的TEMPO 和Imol % N，N-二甲基乙二胺苯甲醛希夫堿銅(溴化銅)配合物，一起投入反應(yīng)釜中，用碳 酸鉀水溶液調(diào)節(jié)PH值為11，通入氧氣至0. IMPa，然后將其密封。啟動(dòng)釜外底部強(qiáng)力磁力攪 拌器進(jìn)行攪拌，采用外置油浴加熱方式，由溫度測(cè)量控制儀控制升溫速率和反應(yīng)溫度，到設(shè) 定溫度80°C后，開(kāi)始計(jì)時(shí)；反應(yīng)過(guò)程中，壓力若有下降，S卩補(bǔ)充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙 酯萃取有機(jī)物。然后進(jìn)行GC分析，產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率為100%，選擇性為100%。實(shí)施例2操作方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醇改為肉桂醇，產(chǎn)物肉桂醛的產(chǎn)率為98%，選擇 性為100%。實(shí)施例3操作方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醇改為對(duì)氯苯甲醇，產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛的產(chǎn)率為 100%，選擇性為100%。實(shí)施例4操作方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醇改為對(duì)甲基苯甲醇，產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲醛的產(chǎn)率 為95%，選擇性為100%。實(shí)施例5操作方法同實(shí)施例1，只是將苯甲醇改為對(duì)甲氧基苯甲醇，產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯甲醛的 產(chǎn)率為83%，選擇性為100%。實(shí)施例6操作方法同實(shí)施例1，只是將溴化銅改為氯化銅，產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率為93%，選擇性 為 100%。實(shí)施例7
操作方法同實(shí)施例1，只是將溴化銅改為硫酸銅，產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率為95%，選擇性 為 100%。實(shí)施例8操作方法同實(shí)施例1，只是將溴化銅改為硝酸銅，產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率為82%，選擇性 為 100%。實(shí)施例9操作方法同實(shí)施例1，只是將助催化劑改為N，N-二甲基丙二胺苯甲醛希夫堿銅 (溴化銅)配合物，產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率為100%，選擇性為100%。實(shí)施例10操作方法同實(shí)施例9，只是將苯甲醇改為肉桂醇，產(chǎn)物肉桂醛產(chǎn)率為97%，選擇性 為 100%。實(shí)施例11操作方法同實(shí)施例1，只是將助催化劑N，N_ 二甲基乙二胺苯甲醛希夫堿銅(溴化銅)配合物改為N，N-二甲基乙二胺糠醛希夫堿銅(溴化銅)配合物，產(chǎn)物苯甲醛產(chǎn)率為 94%，選擇性為100%。實(shí)施例12操作方法同實(shí)施例11，只是將苯甲醇改為肉桂醇，產(chǎn)物肉桂醛的產(chǎn)率為93%，選 擇性為100%。
權(quán)利要求
一種催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于在水溶劑中，以氧氣或空氣為氧化劑，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物為主催化劑，N，N-二取代二胺與芳香醛希夫堿銅鹽配合物為助催化劑，氧化醇生成醛或酮；其中醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫堿銅鹽物質(zhì)的摩爾比為100∶1～8∶1～3；反應(yīng)液的pH值9～12；氧氣或空氣的壓力為0.1～0.5MPa；反應(yīng)溫度為20～80℃；反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于芳香醛希夫堿銅 鹽配合物為芳香醛希夫堿與銅鹽形成的配合物，所述銅鹽選自硫酸鹽、商化鹽或硝酸鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述銅鹽選自溴 化銅。
4.如權(quán)利要求2所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述芳香醛希夫 堿的結(jié)構(gòu)式為 <formula>formula see original document page 2</formula>其中R = CH3，C2H5 或 C3H7 ；n = 2，3 或 4 ;Ar 為芳香基
5.如權(quán)利要求4所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于n= 2或3 ;Ar選自苯基、呋喃基。
6.如權(quán)利要求1所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述2，2，6，6-四 甲基哌啶氮氧自由基衍生物為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2，2， 6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一種或 幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于以碳酸鉀調(diào)節(jié)反 應(yīng)液的pH值；pH= 11。
8.如權(quán)利要求1所述催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述醇具有如下的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>其中氓為芳香基或烯基；R2為氫或烷烴基。
9.如權(quán)利要求8所述催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于氓選自苯基、取代 苯基、苯乙烯基，R2選自氧；如苯甲醇、對(duì)氯苯甲醇、對(duì)甲基苯甲醇、對(duì)甲氧基苯甲醇、肉桂 醇等。
全文摘要
一種催化空氣或氧氣氧化醇制備醛和酮的新方法，按底物3mmol苯甲醇計(jì)，2～3mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或其衍生物為主催化劑，1～2mol％的N，N-二取代二胺芳香醛希夫堿與銅配合物為助催化劑，在水溶劑條件下，氧氣壓力為0.1～0.3MPa，25～80℃下反應(yīng)3～6小時(shí)，得到定量的苯甲醛，收率接近100％。本發(fā)明催化劑具有活性高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易得、價(jià)格便宜，催化反應(yīng)條件溫和，催化劑轉(zhuǎn)化為氧化亞銅沉淀，容易分離和再利用，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是一種制備醛的較好方法。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101830783SQ201010185799
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者張營(yíng), 王秋芬, 田忠貞, 鄭帥帥, 鄭庚修 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)